KR20110084249A - 난연성 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물 - Google Patents

난연성 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물 Download PDF

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Abstract

비스(다이페닐 포스페이트) 난연성 첨가제를 포함시킴으로써 개선된 난연성 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물이 제공된다.

Description

난연성 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물{Flame Retardant Poly(trimethylene terephthalate) Composition}
본 발명은 난연성 첨가제로서 소정의 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 포함하는 난연성 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물에 관한 것이다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)("PTT")는 일반적으로 1,3-프로판다이올과 테레프탈산 또는 테레프탈산 에스테르의 중축합 반응에 의해 제조된다. 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 중합체는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET", 1,3-프로판 다이올이 아니라 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조됨) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)("PBT", 1,3-프로판 다이올이 아니라 1,4-부탄 다이올을 사용하여 제조됨)와 비교할 때, 기계적 특성, 내후성(weatherability), 내열노화성(heat aging resistance) 및 내가수분해성이 탁월하다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 일정 수준의 난연성을 요구하는 많은 응용 분야(예를 들어, 카펫, 가정용 가구, 자동차 부품 및 전자 부품)에 사용되고 있다. 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 자체적으로 그리고 스스로, 소정 상황 하에서, 불충분한 난연성을 가질 수 있으며 이는 많은 이러한 응용 분야에서 현재 제한되는 것으로 알려져 있다.
다양한 난연성 첨가제의 첨가를 통해 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 난연 특성을 개선하기 위한 몇몇 시도가 있었다. 예를 들어, 할로겐-타입 난연제를 함유한 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물이 널리 연구되었다. 예를 들어, 영국 특허 GB1473369호는 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 데카브로모다이페닐 에테르, 삼산화안티몬 및 석면을 함유한 중합체 조성물을 개시한다. 미국 특허 제4131594호는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 및 그래프트 공중합체 할로겐-타입 난연제, 예를 들어, 데카브로모바이페닐 에테르 또는 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카르보네이트 올리고머, 산화안티몬 및 유리 섬유를 함유하는 중합체 조성물을 개시한다.
일본 특허 공보 제2003-292574호는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 중합체, 포스페이트, 포스파젠, 포스핀 및 포스핀 옥사이드의 유도체로부터 선택된 난연제, 및 멜라민, 시아누르산, 아이소시아누르산, 암모니아 등을 비롯한 질소-함유 유도체를 포함한 난연성 물질을 함유하는 난연성 조성물을 개시한다.
개선된 난연 특성을 가진 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 제공하는 것이 여전히 필요하다. 본 발명은 그러한 필요성을 충족시킨다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물은 (a) 총 조성물을 기준으로 약 75 내지 약 99.9 중량%의 중합체 성분 - 중합체 성분은 중합체 성분을 기준으로 적어도 약 70 중량%의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 포함함 - 과, (b) 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%의 첨가제 패키지를 포함하고, 첨가제 패키지는 총 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량%의 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며, 단 비스(다이페닐 포스페이트)는 질소를 함유하지 않는다.
본 발명은 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) (1) 질소를 함유하지 않는 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물 및 (2) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 제공하는 단계;
b) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)와 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 혼합물을 교반하면서 가열 및 블렌딩하여 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기에서 알아낸 바와 같은 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물로부터 제조된 용품에 관한 것이다.
중합체 성분
본 발명은 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 조성물은 (a) 약 75 내지 약 99.9 중량%(총 조성물 중량을 기준으로 함)의 중합체 성분 - 중합체 성분은 적어도 약 70 중량%(중합체 성분의 중량을 기준으로 함)의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 포함함 - 과, (b) 약 0.1 내지 약 15 중량%(총 조성물 중량을 기준으로 함)의 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 난연성 첨가제로서 포함하는 약 0.1 내지 약 25 중량%(총 조성물 중량을 기준으로 함)의 첨가제 패키지를 포함한다. 비스(다이페닐 포스페이트)는 질소를 함유하지 않는다. 특히 유용한 비스(다이페닐 포스페이트)는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)이다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 테레프탈산 또는 산 등가물과 1,3-프로판 다이올의 중축합에 의해서 제조된 유형의 것이며, 1,3-프로판 다이올은 바람직하게는 재생 가능한 공급원으로부터 생화학적으로 얻어진 유형의 것("생물학적으로 유도된" 1,3-프로판다이올)이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 중합체 성분(및 전체로서 조성물)은 주요 양의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 당업계에 잘 알려져 있으며, 1,3-프로판다이올과 테레프탈산 또는 테레프탈산 등가물의 중축합에 의해서 편리하게 제조된다.
"테레프탈산 등가물"은 당업자에 의해 일반적으로 인식되는 것처럼, 중합체 글리콜 및 다이올과의 반응에서 실질적으로 테레프탈산과 같이 작용하는 화합물을 의미한다. 테레프탈산 등가물은, 예를 들어, 에스테르(예를 들어, 다이메틸 테레프탈레이트), 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다.
테레프탈산 및 테레프탈산 에스테르가 바람직하며, 다이메틸 에스테르가 더욱 바람직하다. 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제6277947호, 미국 특허 제6326456호, 미국 특허 제6657044호, 미국 특허 제6353062호, 미국 특허 제6538076호, 미국 특허 출원 공개 US2003/0220465A1호, 및 본 출원인의 공동 소유인 미국 특허 출원 제11/638919호(2006년 12월 14일 출원되고 발명의 명칭이 "폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하기 위한 연속 공정"(Continuous Process for Producing Poly(trimethylene Terephthalate)))에서 논의된다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)의 제조에 사용하기 위한 1,3-프로판 다이올은 바람직하게는 재생 가능한 공급원으로부터 생화학적으로 얻어진다("생물학적으로 유도된" 1,3-프로판다이올).
1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 재료의 예시적인 예로서, 옥수수 공급재료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급재료를 이용하는, 1,3-프로판다이올(PDO)로의 생화학적 경로가 개시되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 앞서 포함된 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호 및 미국 특허 제5821092호를 포함하는 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 제5821092호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 공정을 개시한다. 상기 공정은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 데하이드라타아제(dehydratase) 유전자로 형질전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 도입한다. 형질전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재하에 성장하며, 1,3-프로판다이올을 성장 배지로부터 단리한다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코오스(예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 간행물에 개시된 공정은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 1,3-프로판다이올 단량체 공급원을 제공한다.
상기에 기재되고 언급된 공정에 의해 제조되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은, 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급재료를 이루는 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 함유한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 오직 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 이용하는 것을 기반으로 하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 사용되는 1,3-프로판다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해시에 식물이 다시 한 번 사용하도록 대기로 탄소를 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유-기재 다이올을 포함하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.
생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올과, 그를 기재로 하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는, 이중 탄소-동위원소 핑거 프린팅(finger printing)에 의해 석유 화학적 공급원으로부터 또는 화석 연료 탄소로부터 생성되는 유사 화합물과 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질들을 유용하게 구별하고, 생물권(식물) 구성요소의 성장의 공급원(그리고 아마도 연수(year))에 의해 탄소 물질을 배분한다. 동위원소 14C 및 13C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5730년인 방사성 탄소 연대 측정 동위원소(14C)는 화석의 ("죽은") 그리고 생물권의 ("살아있는") 공급 재료들 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다(문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles, " Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol.I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74]). 방사성탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 14C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 14C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 샘플을 처리할 때, 샘플의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론할 수 있다:
t = (-5730/0.693) ln(A/A0)
여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성탄소의 반감기이고, A 및 A0는 각각 샘플 및 현대 표준물의 14C 비활성도(specific activity)이다(문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소로 인하여, 14C는 두 번째의 지구화학적 시간 특성을 획득하였다. 대기중 CO2 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그 뒤 줄곧 이것은 대략 1.2 × 10-12인 정상 상태의, 우주선에 의해 생기는(cosmogenic) (대기중) 기준선의 동위원소 비율(14C/12C)로 점진적으로 되돌아갔으며, 이때 대략적인 완화(relaxation) "반감기"는 7 내지 10년이었다. 이러한 후자의 반감기는 문자 그대로 취해져서는 안되며, 오히려, 핵시대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 14C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 기능을 사용하여야 한다. 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가망성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 14C 시간 특성이다. 14C는 가속기 질량 분석법(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정될 수 있으며, 이때 결과는 "현대 탄소의 분율"(fM)의 단위로 주어진다. fM은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST) 표준 기준 물질(Standard Reference Materials, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 14C/12C 동위원소 비 HOxI(AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권(식물 재료)의 경우 fM은 대략 1.1이다.
안정한 탄소 동위원소 비(13C/12C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 생물공급된(biosourced) 재료 중 13C/12C 비는 이산화탄소가 고정된 때의 대기중 이산화탄소에서의 13C/12C 비의 결과이고, 또한 정확한 대사 경로를 반영한다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C3 식물(광엽 식물), C4 식물(볏과 식물(grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 13C/12C 및 상응하는 δ 13C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C3 및 C4 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 재료와는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, 13C는 동위원소 분획화 효과들로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과들 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 기작이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카르복실화, 즉, 대기중 CO2의 초기 고정 동안 발생하는 반응에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C3" (또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 사이클을 포함하는 것들과, "C4" (또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 사이클을 포함하는 것들이 있다. C3 식물, 예를 들어 경재(hardwood) 및 침엽수는 온대 기후대에서 우점종이다. C3 식물에서, 1차 CO2 고정 또는 카르복실화 반응은 리불로오스-1,5-다이포스페이트 카르복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제1 생성물은 3-탄소 화합물이다. 반면, C4 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C4 식물에서, 또 다른 효소, 포스페놀-피루베이트 카르복실라아제를 포함하는 추가의 카르복실화 반응이 주요 카르복실화 반응이다. 안정한 제1 탄소 화합물은 4-탄소산이며, 이는 그후 데카르복실화된다. 이렇게 방출되는 CO2는 C3 사이클에 의해 재고정된다.
C4 및 C3 식물은 둘 모두 일정 범위의 13C/12C 동위원소 비를 나타내지만, 전형적인 값은 약 -10 내지 -14 퍼밀(per mil)(C4) 및 -21 내지 -26 퍼밀(C3)이다(문헌[Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. 13C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 재료로부터의 천분율 편차로 주어진다. "δ13C" 값은 천분율(퍼밀)이고, ‰로 줄여 쓰며, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00001
PDB 기준 물질(RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ13C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고 정밀도의 안정한 비의 질량 분석법(IRMS)으로 CO2에서 행해진다.
그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 함유하는 조성물은 14C(fM) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유화학적으로 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질들을 추적하는데 유익하다. 예를 들어, "신(new)" 및 "구(old)" 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 제품은 단지 "구" 물질로 만들어진 제품과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서, 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.
바람직하게는, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 데 있어서 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 때 중량 기준으로 순도가 약 99% 초과, 그리고 더 바람직하게는 약 99.9% 초과일 것이다. 미국 특허 제7038092호, 미국 특허 제7098368호, 미국 특허 제7084311호 및 미국출원 공개 제20050069997A1호에 개시된 바와 같이 정제된 1,3-프로판다이올이 특히 바람직하다.
정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특징을 갖는다:
(1) 220 ㎚에서 약 0.200 미만, 그리고 250 ㎚에서 약 0.075 미만, 그리고 275 ㎚에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는
(2) CIELAB "b*" 색상 값이 약 0.15 미만(ASTM D6290)이고, 270 ㎚에서 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는
(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성물; 및/또는
(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물 (1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.
본 발명에 유용한 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 단일중합체(1,3-프로판 다이올과 테레프탈산 및/또는 등가물로부터 실질적으로 유도됨) 및 공중합체 자체 또는 그 블렌드일 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 바람직하게는 1,3-프로판다이올 및 테레프탈산 (및/또는 그 등가물, 예를 들어, 다이메틸 테레프탈레이트)로부터 유도된 반복 단위 약 70 몰% 이상을 포함한다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 다른 다이올 또는 이산으로부터 제조된 반복 단위를 최대 30 몰%까지 함유할 수 있다. 다른 이산은, 예를 들어, 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 다이카르복실산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 1,3-사이클로헥산 다이카르복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 1,12-도데칸 이산, 및 그 유도체, 예를 들어, 이들 다이카르복실산의 다이메틸, 다이에틸, 또는 다이프로필 에스테르를 포함한다. 다른 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,2-프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 및 다이올 또는 폴리올과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물에 의해 제조된 장쇄 다이올 및 폴리올을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 중합체는 또한 작용성 단량체, 예를 들어, 양이온 염색성을 부여하는 데 유용한 설포네이트 화합물을 최대 약 5 몰%까지 포함할 수 있다. 바람직한 설포네이트 화합물의 특정 예는 5-리튬 설포아이소프탈레이트, 5-소듐 설포아이소프탈레이트, 5-포타슘 설포아이소프탈레이트, 4-소듐 설포-2,6-나프탈렌다이카르복실레이트, 테트라메틸포스포늄 3,5-다이카르복시벤젠 설포네이트, 테트라부틸포스포늄 3,5-다이카르복시벤젠 설포네이트, 트라이부틸-메틸포스포늄 3,5-다이카르복시벤젠 설포네이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-다이카르복시나프탈렌-4-설포네이트, 테트라메틸포스포늄 2,6-다이카르복시나프탈렌-4-설포네이트, 암모늄 3,5-다이카르복시벤젠 설포네이트, 및 메틸, 다이메틸 등과 같은 그의 에스테르 유도체를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 1,3-프로판 다이올과 테레프탈산(또는 등가물)로부터 유도된 반복 단위 적어도 약 80 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%, 또는 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%를 포함한다. 가장 바람직한 중합체는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 단일중합체(실질적으로 오직 1,3-프로판다이올과 테레프탈산 또는 등가물의 중합체)이다.
중합체 성분은 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)와 블렌딩된 추가의 중합체 또는 중합체들, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 나일론, 예를 들어 나일론-6 및/또는 나일론-6,6 등을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 중합체 성분의 중량을 기준으로 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 함유한다. 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 그러한 다른 중합체없이 사용된다.
첨가제 패키지
본 발명의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물은 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 잔류 촉매, 광택제거제(delusterant)(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료), 안정화제, 충전제(예를 들어, 탄산칼슘), 항미생물제, 대전방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 조제 및 이하에서 "칩 첨가제(chip additive)"라고 부르는 기타 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. TiO2 또는 유사한 화합물(예를 들어, 황화아연 및 산화아연)은, 사용될 때, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 제조하는 데 통상 사용되는 양, 즉 섬유를 제조하는 데 있어서는 최대 약 5 중량% 이상(총 조성물 중량 기준)이고 일부 다른 최종 용도에서는 더 많은 양으로 안료 또는 광택제거제로서 사용된다. 섬유 및 필름을 위한 중합체에 사용되는 경우, TiO2는 바람직하게는 적어도 약 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.02 중량%, 및 바람직하게는 최대 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 최대 약 2 중량%(총 조성물 중량 기준)의 양으로 첨가된다.
"안료"는 당업계에서 안료로 통상 지칭되는 이들 물질을 참고한다. 안료는 중합체 또는 용품(예를 들어, 칩 또는 섬유)에 색상을 부여하는 보통 건조 분말의 형태의 물질이다. 안료는 무기 또는 유기일 수 있으며, 천연 또는 합성일 수 있다. 일반적으로, 안료는 불활성(예를 들어, 전자적으로 중성이며 중합체와 반응하지 않음)이며, 안료가 첨가되는 매질, 본 경우에는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물에서 불용성이거나 또는 상대적으로 불용성이다. 일부 경우에, 안료는 용해성일 수 있다.
비스(다이페닐 포스페이트) 난연성 첨가제가 개시된 실시 형태의 조성물에 사용된다. 한 가지 바람직한 실시 형태에서, 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물은 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)이다.
이들 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물과 다른 난연성 첨가제 물질의 혼합물이 또한 개시된 실시 형태에 적합할 수 있다. 그러나, 본 실시 형태의 경우, 질소를 함유한 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물은 제외된다. 다른 난연성 첨가제 물질 또한 질소를 제외한다.
개선된 난연성을 가진 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 제조 방법은
a) (1) 질소를 함유하지 않는 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물 및 (2) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 제공하는 단계;
b) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)와 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 혼합물을 교반하면서 가열 및 블렌딩하여 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물은 당업자에게 잘 알려진 종래의 블렌딩 기술, 예를 들어 중합체 압출기에서의 혼합(compounding), 용융 블렌딩(melt blending), 액체 주입 등을 사용하여 제조할 수 있다.
중합체 성분 및 난연성 첨가제(들)가 용융 블렌딩되는 경우, 그들은, 바람직하게는 연속 방식으로, 용융 블렌드를 형성하기에 충분한 온도에서 혼합 및 가열되고, 섬유로 방사되거나 또는 성형된 용품으로 형성된다. 성분들은 많은 다양한 방식으로 블렌딩된 조성물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 이 성분들은 (a) 동시에 가열 및 혼합되거나, (b) 가열 전에 별도의 장치에서 사전 혼합되거나, 또는 (c) 가열된 후에 혼합될 수 있다. 혼합, 가열 및 형성은 그러한 목적을 위해 설계된 종래의 장비, 예를 들어, 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기 등에 의해서 수행될 수 있다. 온도는 각 성분의 융점보다는 높아야 하나 가장 낮은 분해 온도보다는 낮아야만 하고, 따라서 PTT 및 난연성 첨가제의 임의의 특정 조성물을 위해 조절되어야 한다. 온도는 전형적으로 약 180℃ 내지 약 270℃의 범위이다.
난연성 첨가제(들)가 액체일 경우, 이는 액체 주입을 통해 중합체 성분에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 이는 시린지 펌프(예를 들어, 미국 뉴잉글랜드주 링컨 소재의 이스코(Isco)의 이스코 시린지 펌프, 모델 1000D)를 이용하여 이루어질 수 있다. 주입을 위해 사용되는 압력은 일반적으로 중합체에 첨가제를 원활하게 첨가하는 것이 용이하도록 선택된다.
사용되는 난연성 첨가제의 양은 총 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 그 양은 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량%이다.
용도
본 발명의 다른 태양은 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 조성물을 포함하는 용품 및 섬유에 관한 것으로, 이러한 용품은 개선된 난연 특성을 갖는다.
폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물은 앞서 인용된 많은 참고 문헌에 개시된 바와 같이, 섬유, 천, 필름 및 기타 유용한 용품과, 그러한 조성물 및 용품의 제조 방법에 유용하다. 예를 들어, 연속 및 절단 (예를 들어, 스테이플) 섬유, 얀(yarn), 및 편직포, 부직포 및 직포를 제조하는 데 사용될 수 있다. 섬유는 단성분 섬유 또는 다성분(예를 들어, 2성분) 섬유일 수 있으며, 많은 다양한 형상 및 형태를 가질 수 있다. 섬유는 직물(textile) 및 바닥재(flooring)에 유용하다.
본 발명의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물의 특히 바람직한 최종 용도는 미국 특허 제7013628호에 개시된 바와 같이 카펫용 섬유를 제조하는 데 있다.
실시예
하기 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.
성분
실시예에 사용되는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 소로나(SORONA)(등록상표) "세미-브라이트" 중합체였다.
실시예에 사용되는 난연성 첨가제는 하기 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00002
인화성 개선을 입증하기 위한 대책은 (1) 난연성 첨가제를 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)에 혼합하고, (2) 개질된 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)의 필름을 캐스팅(cast)하고, (3) 필름의 인화성을 시험하여 난연성 첨가제를 사용한 인화성 개선을 결정하는 것이었다.
난연성 첨가제 혼합
소로나(등록상표) 중합체를 진공 오븐에서 120℃에서 16시간 동안 건조시켰고, 난연성 첨가제를 또한 진공 오븐에서 80℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
건조된 중합체를 9 ㎏/hr(20 lb/hr)의 속도로, 제1 구역에서의 190℃ 내지 스크류 팁 및 구멍이 하나인 스트랜드 다이(직경: 4.76 ㎜)에서의 250℃의 온도 프로파일을 갖는 더블유 앤 피(W & P) 30A 이축 압출기(MJM #4, 30 ㎜ 스크류)의 스로트(throat)에 공급하였다. 주입 펌프를 이용하여, 액체 난연성 첨가제를, 중합체에서 특정 농도를 이루는데 필요한 속도, 예를 들어 중합체 내로 10% 로딩을 이루기 위해 0.9 ㎏/hr(2 lb/hr)의 속도로, 총 8개 구역을 가진 압출기의 제2 구역에 공급하였다. 작동하는 동안 압출기의 스로트를 건조 질소 가스로 퍼징하여 중합체 분해를 최소화하였다. 각각의 난연성 첨가제를 도입하기 전에 압출 시스템을 3분 초과의 시간 동안 건조 중합체로 퍼징하였다. 4.76 ㎜ 다이로부터의 개질되지 않은 중합체 또는 혼합된 중합체 스트랜드를 필름으로의 후속 처리를 위해 펠렛으로 절단하였다.
필름 제조
필름을 제조하는 데 사용하기 전에 모든 샘플을 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
개질되지 않은 소로나(등록상표) 중합체 및 혼합된 소로나(등록상표) 중합체 샘플을 더블유 앤 피 28D 이축 압출기(MGW #3, 28 ㎜ 스크류)의 스로트에 공급하였다. 작동하는 동안 압출기 스로트를 건조 질소로 퍼징하여 분해를 최소화하였다. 구역 온도는 제1 구역에서의 200℃로부터 100 rpm의 스크류 속도를 갖는 스크류 팁에서의 240℃까지의 범위였다. 용융된 중합체를 필름 다이(254 ㎜ 폭 × 4 ㎜ 높이)로 전달하여 4 ㎜ 두께의 필름(254 ㎜ 폭 및 최대 약 18 미터 길이)을 제조하였다. 각각의 혼합된 시험 항목을 사용한 필름 제조 전에 적어도 5분 동안 압출기 시스템을 개질되지 않은 소로나(등록상표) 중합체로 퍼징하였다.
시험 샘플 준비
각각의 시험 항목의 경우, 51 ㎜ × 152 ㎜ 다이를 사용하여 4 ㎜ 두께의 필름으로부터 10개의 시험 시편을 프레스 절단하였다. 5개의 시편은 필름의 길이 방향(압출 방향)으로 절단하였고 5개의 시편은 횡 방향(압출에 수직한 방향)으로 절단하였다. 시험 필름 시편을 105℃에서 30분 초과의 시간 동안 오븐 건조한 다음, 시험 전에 건조기(desiccator)에서 15분 초과의 시간 동안 냉각하였다.
필름 인화성 시험
상기한 바와 같이 얻어진 필름 시편(51 ㎜ × 152 ㎜ × 4 ㎜)을 45°의 각도로 유지한다. 부탄 화염(19 ㎜ 길이)을 발화가 일어날 때까지 필름의 아래쪽 51 ㎜ 폭 모서리에 가하였다. 화염이 자체 소화된 후에, 타거나 없어진 필름 시편의 퍼센트를 결정하고 소비된 퍼센트로서 기록하였다. 소비된 퍼센트 결과치가 낮을수록 첨가제의 난연성이 더 우수하다.
비교예 A
난연성 첨가제가 없는 소로나(등록상표) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 필름을 상기한 바와 같이 준비하였고 시험하였다.
표 1은 필름 인화성 시험의 결과를 제공한다. 각각의 혼합된 중합체 시험 항목과 대조군을 종방향 및 횡방향으로 5회 시험하였으며 그 평균이 표 1에 주어진다. 상기의 난연제 함유 항목 모두가 이 시험 대 대조군(소로나(등록상표) 중합체)에 대하여 개선을 나타냈다. 각 시험에 대한 점화 시간은 1초였다.
[표 1]
Figure pct00003

Claims (18)

  1. 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물로서,
    (a) 총 조성물을 기준으로 약 75 내지 약 99.9 중량%의 중합체 성분 - 중합체 성분은 중합체 성분을 기준으로 적어도 약 70 중량%의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 포함함 - 과,
    (b) 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%의 첨가제 패키지를 포함하고,
    첨가제 패키지는 총 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량%의 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하며, 단 비스(다이페닐 포스페이트)는 질소를 함유하지 않는, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 첨가제 패키지는 전체 조성물을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제 패키지는 전체 조성물을 기준으로 약 2 내지 약 6 중량%의 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물은 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)인 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 테레프탈산 또는 산 등가물과 1,3-프로판다이올의 중축합에 의해 제조되는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 1,3-프로판다이올은 재생가능한 공급원으로부터 유도되는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)는 폴리(트라이메틸렌 프탈레이트) 단일중합체인 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 성분은 추가의 중합체 성분을 추가로 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 성분은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 추가로 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 중합체 성분은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 추가로 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 중합체 성분은 나일론을 추가로 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 첨가제 패키지는 TiO2를 포함하는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 첨가제 패키지는 하나 이상의 추가의 난연성 첨가제 물질을 추가로 포함하며, 단 난연성 물질은 질소를 함유하지 않는 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물.
  14. a) (1) 질소를 함유하지 않는 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물 및 (2) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)를 제공하는 단계;
    b) 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)와 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c) 혼합물을 교반하면서 가열 및 블렌딩하여 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 비스(다이페닐 포스페이트) 화합물은 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계 c)는 약 180℃ 내지 약 270℃에서 발생하는 방법.
  17. 제1항의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물로부터 제조된 용품.
  18. 제17항에 있어서, 제1항의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)-기재 조성물은 섬유의 형태인 용품.
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