KR100713734B1 - 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 - Google Patents

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Abstract

일 실시양태에서, 본 발명은 a) 유기 주석 촉매의 존재하에 테레프탈산을 1,3-프로판디올과 접촉시켜 비스-(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체를 형성하는 단계, 및 b) 유기 티타네이트 중축합 촉매의 존재하에 상기 단량체를 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 수득하는 단계를 포함하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중량에 대하여 20 내지 120 ppm(주석로서)의 유기 주석 촉매의 존재하에 테레프탈산을 1,3-프로판디올과 1.6:1 내지 2:1의 몰량으로 접촉시켜 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체를 형성하는 단계와 상기 단량체를 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 수득하는 단계를 포함하는, 1.6 몰% 미만의 디(1,3-프로필렌 글리콜)(DPG)을 함유한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)에 관한 것이다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 테레프탈산, 1,3-프로판디올, 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트, 중축합 촉매, 에스테르교환, 산화주석

Description

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 {Preparation of Poly(Trimethylene Terephthalate)}
본 출원은 미국 가출원 제60/150,580호(1999년 8월 25일 출원)를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 폴리에스테르 중합체 중에서 디(1,3-프로필렌 글리콜)("DPG") 단위의 수준이 감소되는, 1,3-프로판디올 및 테레프탈산으로부터 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 테레프탈산의 C1-C4 디알킬 에스테르를 1,3-프로판디올과 에스테르교환 반응시키거나 또는 테레프탈산을 1,3-프로판디올을 사용하여 에스테르화시킨 후에, (b) 중축합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 3(GT)폴리에스테르 수지를 제조하는 것은 당업계에 잘 알려져 있다.
일반적으로, 에스테르교환 반응에서는, 테레프탈산의 C1-C4 디알킬 에스테르와 1,3-프로판디올이 승온 및 대기압에서 에스테르교환 반응 촉매의 존재하에 반응하여 소량의 올리고머 및 C1-C4 모노알콜 부산물과 함께 비스-(3-히드록시프로필)테 레프탈레이트 단량체가 형성된다. 에스테르화 반응에서는, 테레프탈산(TPA)과 1,3-프로판디올이 승온, 및 대기압 또는 초대기압에서 임의로 에스테르화 촉매의 존재하에 반응하여 소량의 올리고머 및 물 부산물과 함께 비스-(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체가 형성된다. 이어서, 비스-(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체 및 임의의 올리고머가 중축합 촉매의 존재하에 감압 및 보다 고온에서 중합되어 목적하는 수지가 형성될 수 있다.
3GT의 제조(에스테르교환 반응, 에스테르화 및 중축합 반응) 동안, 디(1,3-프로필렌 글리콜)이 1,3-프로판디올의 분자간 탈수로부터 형성될 수 있다. 상기 디(1,3-프로필렌 글리콜)은 3GT 중합체 쇄에 혼입되어, 예를 들면 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정성, 밀도, 염색능, 가공성 등과 관련하여 생성된 중합체의 특성에 영향을 줄 수 있다. 유사한 불순물인 디에틸렌 글리콜(DEG)이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 중합체 특성에 미치는 영향은 문헌에 잘 기록되어 있다. 시판 등급의 PET의 경우, DEG 수준은 일반적으로 약 2 내지 4 몰%이다.
3GT를 비롯한 폴리에스테르의 제조 방법은 수많은 특허에 개시된 바 있다. 일부 특허는 주석 및 티탄을 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제2,465,319호는 주석을 비롯한 수많은 유형의 촉매를 언급하고 있다. 기술 조사서(Research Disclosure) 제28368호(1987년 11월)는 티탄 알콕시드 및 디부틸 주석 디라우레이트 등을 사용하여 폴리(알킬렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트)를 제조하는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제3,350,871호 및 동 제3,671,379호, 및 영국 특허 명세서 제1,075,689호의 실시예 1은 n-부탄올 300 ml 중에 나트륨 2.5 g을 용해시키고, 테트라부틸 티타네이트 37 g을 첨가하고, n-부탄올로 500 ml로 희석하여 제조한 촉매를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트 및 트리메틸렌 글리콜로부터 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 것을 보여주고 있다. 이산화티탄이 염소(艶素)제(delusterant)로서 첨가된다.
미국 특허 제4,166,896호에는 촉매로서 산화 디부틸주석이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,611,049호에는 유기 티탄 화합물 및 유기 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 금속 촉매, 및 유기 술폰산 및 지방족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제를 사용하여 방향족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 산화 디부틸주석 및 산화 부틸히드록시주석이 바람직하다.
미국 특허 제5,340,909호에는 주석 및 티탄 촉매를 사용한 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)의 제조가 기재되어 있다. 언급된 촉매에는 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 부틸주석산, 부틸주석 트리스(2-에틸헥소에이트), 주석 옥토에이트, 디부틸주석 트리스(2-에톨헥소에이트), 주석 옥토에이트, 산화 디부틸주석 및 메틸렌 비스(산화 메틸주석)이 포함된다. 테트라부틸 티타네이트는 대조예 및 실험예 모두에 사용된다.
미국 특허 제5,663,281호에는 폴리에스테르 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 제6 칼럼에서, 테트라부틸 티타네이트를 사용하는 1,4-부탄디올로부터의 에스테르(교환) 반응은 만족스럽지만, 원치않는 부산물을 형성할 위험성이 있는 반 면, 촉매로서 테트라알킬 티타네이트를 1,3-프로필렌 글리콜과 함께 사용하는 경우 원치않는 부산물을 형성할 위험성이 크지 않기 때문에, 테트라부틸 티타네이트 및 산화안티몬과 같은 "보다 통상적인" 촉매가 사용될 수 있다고 언급하고 있다. 산화 모노부틸 주석이 1,4-부탄디올 반응을 촉매하는 데 사용된다.
미국 특허 제5,798,433호에는 50 몰% 이상의 TiO2 침전물을 함유한 에스테르화 무기 촉매 형태의 티탄 30 내지 200 ppm을 사용하고, 인-산소 화합물 형태의 인을 10 내지 100 ppm 첨가하여 에스테르화한 후 에스테르화 촉매를 블로킹하고, 이어서 100 내지 300 ppm의 안티몬의 존재하에 예비축합 및 중축합하여 폴리프로필렌 테레프탈레이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 표 1은 중축합 촉매로서 안티몬 트리아세테이트와 함께 에스테르화 촉매로서 티탄 테트라부틸레이트를 사용한 비교예를 보여준다.
미국 특허 제5,872,204호에는 에스테르화 촉매로서 에틸렌 글리콜 티타네이트를 사용하고 안티몬 아세테이트의 존재하에 생성된 단량체를 중합하여 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)를 제조하는 것이 기재되어 있다. 제2 칼럼에서 에틸렌 글리콜 티타네이트는 수화되지 않는 반면, 테트라부틸 티타네이트는 수화되는 것으로 기재되어 있다. 실시예는 에틸렌 글리콜 티타네이트를 사용한 것을 보여주는 반면, 비교예 1은 테트라부틸 티타네이트의 사용에 관한 것일 수 있다(제12 칼럼 제46 및 63 행 비교).
이들 참고 문헌들에는 DPG의 형성이 언급되어있지 않고, DPG의 수준이 특정 되어 있지 않고, 중합체 말단 이용 특성에 대한 DPG 함량의 효과가 언급되지 않았으며, 중합체 제조 공정 동안 DPG의 생성을 최소화하는 방법이 전혀 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제5,865,424호에는 디에틸렌 글리콜을 낮은 수준 함유하는 폴리에스테르의 제조가 개시되어 있는데, 상기 반응은 티탄 촉매 없이 수행된다.
미국 특허 제6,043,335호는 티탄 기재 화합물과, 지르코늄 기재 화합물과, 인산염 형성 화합물의 조합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(원치않는 부산물을 그다지 높지 않은 수준으로 함유하는 것으로 기술됨)의 제조가 기재되어 있다.
WO 제98/23662호에는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 축합 중합은 "사실상 공단량체가 되고 폴리에스테르 쇄에 혼입되는 비스(3-히드록시프로필)에테르가 일반적으로 약 4 몰% 만큼 생성"되는 것으로 기술되어 있다.
EP 제1 016 692호 및 동 제1 016 741호에는 비스(3-히드록시프로필)에테르(DPG 유도 반복 단위)를 2 중량% 미만 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 섬유가 기재되어 있다. 이들 문헌은 티탄 알콕시드(예, 티탄 테트라부톡시드 또는 티탄 테트라이소프로폭시드), 안티몬 아세테이트 또는 안티몬 트리옥시드와 같은 금속 촉매의 용도가 기재되어 있다. 바람직한 에스테르 교환 촉매가 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연 및 아세트산티탄인 것으로 기재되어 있다. 또한, 이들은 티탄, 주석 또는 안티몬 중축합 촉매, 바람직하게는 티탄 테트라부톡시드를 기재하고 있다.
모든 상술한 문헌들은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
<발명의 요약>
본 발명은 고강도, 우수한 탄성 복원성 및 용이한 염색능을 가지며, 바람직하게는 낮은 수준의 DPG를 함유하는 3GT 폴리에스테르의 개선된 제조 방법, 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)폴리에스테르의 제법에 관한 것이다.
제1 실시양태에서, 본 발명은
(a) 유기 주석 촉매의 존재하에 테레프탈산을 1,3-프로판디올과 접촉시켜 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체를 형성하는 단계, 및
(b) 유기 티타네이트 중축합 촉매의 존재하에 상기 단량체를 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 수득하는 단계
를 포함하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올:테레프탈산의 몰량은 1.4:1 내지 2.2:1, 가장 바람직하게는 1.6:1 내지 2:1의 비율이다. 바람직하게는, 유기 주석 촉매는 생성되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중량을 기준으로 20 내지 120 ppm(주석으로서)의 양으로 사용된다.
제2 실시양태에서, 1.6 몰% 미만의 DPG를 함유한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법은, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중량을 기준으로 20 내지 120 ppm(주석으로서)의 유기 주석 촉매의 존재하에 테레프탈산을 1,3-프로판디올과 1.6:1 내지 2:1 몰량비로 접촉시켜 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체를 형성하는 단계, 및 상기 단량체를 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레 이트)를 수득하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 유기 주석 촉매는 산화 유기 주석 촉매이다. 가장 바람직하게는, 유기 주석 촉매는 n-부틸주석산, 옥틸주석산, 산화 디메틸주석, 산화 디부틸주석, 산화 디옥틸주석, 산화 디페닐주석, 아세트산 트리-n-부틸주석, 염화 트리-n-부틸주석, 불화 트리-n-부틸주석, 염화 트리에틸주석, 브롬화 트리에틸주석, 아세트산 트리에틸주석, 수산화 트리메틸주석, 염화 트리페닐주석, 브롬화 트리페닐주석, 아세트산 트리페닐주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 포함한다. 산화 모노-n-부틸주석이 가장 바람직하다. 유기 주석 촉매는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 90 내지 120 ppm(주석으로서)의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 유기 티타네이트 촉매는 1종 이상의 티탄 테트라히드로카르빌록시드 촉매를 포함한다. 테트라이소프로필 티타네이트가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 유기 티타네이트 촉매는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm(티탄으로서)의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 1몰% 미만의 DPG를 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 추가의 목적, 특징 및 이점을 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 충분하게 나타낼 것이다.
본 발명은 디(1,3-프로필렌 글리콜)("DPG")("비스(3-히드록시프로필)에테르" 또는 "BPE"로도 알려짐) 단위의 수준이 감소되는, 1,3-프로판디올("PDO")과 테레프탈산("TPA")으로부터 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 단위는 "공중합된 BPE"라 불리워 왔다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합체 중의 이들 단위는 실제로 화학식이 -(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O)-이지만, 본 명세서에서는 편의상 "DPG"로 칭한다.
가장 바람직한 중합체는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다. 또한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드 및 공중합체도 바람직하다. 본 발명의 중합체는 약 80 몰% 이상의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체는 다른 디올 또는 이산으로부터 제조되는 최대 20 몰%의 폴리에스테르를 사용하여 개질될 수 있다. 다른 이산으로는 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸 이산 및 상기 디카르복실산들의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르와 같은 디카르복실산류의 유도체를 들 수 있다. 다른 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 디올 또는 폴리올과 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물로 제조한 장쇄 디올 및 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 3GT 중합체는 바람직하게는 2 몰% 미만, 더 바람직하게는 1.6 몰% 미만, 가장 바람직하게는 1 몰% 미만의 DPG를 가진다.
본 발명의 중합체의 고유 점도는 0.4 내지 2.0 dl/g, 바람직하게는 0.6 내지 2.0 dl/g, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.0 dl/g이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 3GT 폴리에스테르는 특정 촉매의 존재하에 특정 비율의 반응물을 사용하여 제조될 수 있다.
출발 물질의 몰비(PDO:TPA)는 1.4:1 이상 2.2:1 미만, 바람직하게는 1.6:1 이상 2:1 미만이다. 몰비 2.2:1 이상에서의 작업은 형성되는 DPG의 양을 증가시킨다. 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 20 내지 120 ppm(주석으로서)의 유기 주석 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
유기 주석 함유 화합물은 에스테르화 촉매가 바람직하다. 바람직한 주석 화합물의 예로는, 제한되지는 않지만 n-부틸주석산, 옥틸주석산, 산화 디메틸주석, 산화 디부틸주석, 산화 디옥틸주석, 산화 디페닐주석, 아세트산 트리-n-부틸주석, 염화 트리-n-부틸주석, 불화 트리-n-부틸주석, 염화 트리에틸주석, 브롬화 트리에틸주석, 아세트산 트리에틸주석, 수산화 트리메틸주석, 염화 트리페닐주석, 브롬화 트리페닐주석, 아세트산 트리페닐주석, 또는 이들의 2종 이상의 조합물이 포함된다. 산화주석 촉매가 바람직하다. 가장 바람직한 에스테르화 촉매는 미국 코넥티커트주 그린위치 소재의 위트코 케미칼 컴파니(Witco Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 산화 모노-n-부틸주석(n-부틸 스타노산으로도 칭함)이다.
최종 중합체로의 중축합은 통상 사용되는 임의의 중축합 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직한 티탄 화합물은 유기 티타네이트 화합물이다. 티탄 테트라히드로카르빌록시드(본 명세서에서 테트라알킬 티타네이트로도 칭함)는 용이하게 입수가능하고 효과적이기 때문에 현재 가장 바람직한 유기 티탄 화합물이다. 적절한 티탄 테트라히드로카르빌록시드 화합물의 예에는 화학식 Ti(OR)4로 나타내는 것이 포함되며, 상기 화학식에서 각각의 R은 라디칼 1 개 당 1 내지 약 30 개, 바람직하게는 2 내지 약 18 개, 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 아릴 라디칼로부터 각각 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 히드로카르복실기가 라디칼(선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 1 개 당 2 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 티탄 테트라히드로카르빌록시드는 비교적 저렴하고, 보다 용이하게 입수가능하고, 용액 형성시 효과적이기 때문에 가장 바람직하다. 적절한 티탄 테트라히드로카르빌록시드로는 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드 ("테트라이소프로필 티타네이트"로도 알려짐), 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라헥속시드, 티탄 테트라 2-에틸헥속시드, 티탄 테트라옥톡시드, 및 이들의 2 종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 티탄 테트라히드로카르빌록시드는 예를 들어 암모니아와 같은 염기의 존재하에 티탄 테트라클로리드와 알콜을 혼합하여 티탄 테트라카르빌록시드 또는 테트라알킬 티타네이트를 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 알콜은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올일 수 있다. 이렇게 제조된 티탄 테트라히드로카르빌록시드는 먼저, 여과와 같은 당업계의 숙련가에게 공지된 임의의 방법으로 부산물인 염화암모늄을 제거하고, 이어서 반응 혼합물로부터 티탄 테트라히드로카르빌록시드를 증류하여 회수될 수 있다. 상기 방법은 약 0 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 장쇄 알킬기를 갖는 티타네이트는 C4 이하의 R기를 갖는 것들을 1 분자 당 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜과 에스테르교환 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 티타네이트는 테트라이소프로필 티타네이트(TPT)이다. 테트라이소프로필 티타네이트는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)("듀폰(Dupont)")으로부터 티조르(TYZOR(등록상표))TPT로서 시판 입수가능하다.
중축합은 폴리에스테르의 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm(티탄 금속으로서)의 티타네이트 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 낮은 DPG 함량의 중합체는 에스테르화 촉매로서 산화 모노-n-부틸주석을 사용하고, 이어서 중축합 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트를 사용하여 수득하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응은 통상, 175 내지 250 ℃의 온도에서 대기압하에 (대기압을 초과하여 사용될 수도 있지만) 수행된다. 온도는 200 내지 230 ℃가 바람직하다.
중축합 반응은 통상, 230 내지 280 ℃에서 감압(1.0 mmHg 미만)하에 수행된 다. 온도는 240 내지 260 ℃가 바람직하다.
본 발명의 경우에, 산화방지제, UV 안정화제, 안료(예, TiO2 등), 난연제, 대전방지제, 염료, 및 공정을 향상시키는 화합물 등과 같은 당업계에 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
EP 제1 016 741호, 동 제1 016 692호 및 미국 특허 제5,798,433호(모두 본 명세서에 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이, 인산염 또는 인산염 형성 화합물을 사용하는 것은 본 발명에 바람직하지 않다.
또한, 미국 특허 제4,611,049호(본 명세서에 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 촉진제(유기 술폰산 및 지방족 카르복실산)를 사용하는 것은 불필요하고, 아마도 본 발명에 바람직하지 않다.
또한, 미국 특허 제6,043,335호(본 명세서에 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 방향족 유기 아인산염 및 힌더드(hindered) 페놀을 사용하는 것도 불필요하다.
본 발명의 폴리에스테르는 결정성이 우수하다. DPG 수준이 낮을수록 강도가 높아진다. 이들 폴리에스테르는 당업계, 특히 우수한 강도를 제공하는 섬유 및 방사 분야에 알려진 수많은 최종 용도에 유용하다. 또한, 이들은 공학용 수지, 필름 및 부직포 등에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 입증하기 위해 제시되는 것이지, 한정하려는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율, 부 등은 중량 기준이다.
디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산을 듀폰으로부터 입수하였다. 또한, 테트라이소프로필 티타네이트를 듀폰으로부터 입수하였다(티조르(등록상표)TPT 유기 티타네이트). 산화 모노-n-부틸주석을 위트코 케미칼 컴파니로부터 입수하였다(상표명: EURECAT 8200).
DPG 함량을 바리안(Varian) 3400 가스 크로마토그래피(화염 이온화 검출기를 장착하고 주입기에서 검출기까지가 모두 유리 흐름 시스템임)를 사용하여 측정하였다. 가스 크로마토그패피 칼럼은 1.83 미터(길이, 6 피트)×2 mm(내경)×6.35 mm (외경, 0.25 인치)이고, 유리재이며, 80/100 메쉬 수펠코포트(Supelcoport) 상의 10% 카르보왁스(Carbowax) 20M을 충전하였다. 주입기 및 검출기 내의 칼럼 구획(페룰을 지남)은 충전하지 않았다. 셉타(Septa)는 미국 펜실바니아주 벨레프론테 소재의 수펠코 인크(Supelco Inc.)제 테르모그린(Thermogreen), LB-2 부품 번호 2-0653M이었다.
하기 장치를 사용하였다.
(1) 분석용 천칭- 민감도가 +/- 0.0001 g이며, 칭량 용량은 2 g임.
(2) 환류 장치- 샘플 가열용, 랩 글래스 인크(Lab Glass Inc.)로부터 입수가능함, 비등 플라스크(14/20 ST 이음매를 구비한 25 ml 둥근 바닥 플라스크), 가열 맨틀(바리악(Variac) 자동변환기), 및 응축기(수냉식)로 구성됨.
(3) 피하 주사기, 10 ml.
(4) 주사기- 10 Ul.
(5) 마개(테플론).
(6) 자동식 피펫- 2 ml 용량.
(7) 피펫- 일회용, 1 ml 용량.
(8) 주입기 라이너, 유리.
(9) 보르텍스(Vortex) 진탕기, 피셔 사이언티픽 컴퍼니(Fisher Scientific Co.)제.
(10) 원심분리기, 1.5 ml 용량의 실험실용.
(11) 바이알, 2 ml 스크류 나선, 바리안부 66-000104-00.
(12) 자동식 샘플러 바이알 캡, 바리안부 16-00698-00.
하기 시약 및 재료를 사용하였다.
1. 2-아미노에탄올(에탄올아민 또는 2AE).
2. 2-프로판올(이소프로판올)-ACS 시약 등급.
3. 벤질 알콜(BA)- 공인된 등급, 피셔 카탈로그 번호 A396-500.
4. 디프로필렌 글리콜(DPG)-데구사(Degussa).
5. 끓임쪽- 보일레저(Boileezer), 피셔 사이언티픽 카탈로그 번호 B-365.
(a) 벤질 알콜(BA) 4.000 g +/- 0.005 g을 50 ml 비이커 내로 칭량하고, (b) 칭량된 벤질 알콜을 2000 ml 메스플라스크에 정량적으로 옮기고, (c) 플라스크 전체의 약 3/4 정도를 에탄올아민(2AE)으로 채워서, 흔들어 혼합하고, (d) 에탄올아 민(2AE)으로 표시부까지 희석하고, (e) 1 인치 교반 막대를 넣고, 1 시간 동안 교반하여 양호하게 혼합함으로써 증해(digestion) 표준 물질 0.2%를 제조하였다. 증해 표준 물질을 사용하기 전에 비교확인하였다.
(a) 디프로필렌 글리콜 6.25 g을 100 ml 비이커 내로 칭량하고, (b) 1000 ml 비이커를 p-4000 상단 부하 천칭 상에 위치시켜, 용기의 중량을 달고, (c) DPG를 천칭 상의 100 ml 비이커로부터 1000 ml 비이커로 정량적으로 옮기고(DPG를 100 ml 비이커로부터 씻어내기 위해 에탄올아민(2AE)를 사용함), (d) 에탄올아민(2AE)을 천칭 상의 1000 ml 비이커에 총중량이 500.00 g이 되도록 첨가하고, (e) 자력 교반기 상에 DPG와 에탄올아민(2AE)를 담은 비이커를 두어, 1 시간 동안 혼합하고, (f) 약 1 g을 25 ml 플라스크 내로 칭량하여 중량을 소수점 네째 자리까지 기록하고, (g) 정규 샘플로서 시험하고, 사용될 수 있는지를 확인하기 위해 사용되는 원액과 결과를 비교하고, (h) 혼합된 DPG 및 에탄올아민(2AE) 용액을 2.0 ml 브린크만(Brinkmann) 분배기가 장착된 분배병으로 옮기고, (i) 브린크만 분배기를 조절하여 정확히 1.00 g을 분배함으로써 1.25% DPG 표정 원액을 제조하였다.
(a) 1.25% DPG 표정 원액의 1.00 g을 25 ml 반응 플라스크내로 정확히 분배하여 정확하게 1.000 g을 칭량하고, (b) 증해 표준 물질 2 ml를 표정 원액 1 g을 담은 플라스크에 분배하고, (c) 2-프로판올 10ml를 DPG 및 증해 표준 물질을 담은 플라스크에 첨가하고, (d) 테플론 마개로 봉쇄하고, 플라스크를 보르텍스-제니에(Vortex-Genie) 진동회전자 상에 두어 30 초 동안 교반하고, (e) 신규 증해 표준 물질을 분배병에 첨가할 때 신규 용액을 제조함으로써 1.25% 표정 사용액을 제조하였다.
시편은 1 +/- 0.1 g의 중합체이었다. DPG 수준이 2%를 초과하는 경우에는 그에 비례하게 샘플을 덜 사용하였다. 시편을 소수점 네째 자리까지 칭량하고, 이어서 반응 플라스크에 옮기고, 3 또는 4개의 보일레저를 첨가하였다. 이어서, 증해 표준 물질 2.00 ml를 자동식 피펫으로부터 첨가하였다.
반응 플라스크에 응축기를 분쇄 유리 이음매가 밀착되게 장착하고, 냉각수를 응축기 재킷을 통해 흘려보냈다. 플라스크를 둘러싸게 가열 맨틀을 위치시키고 플라스크를 20 +/- 1 분 동안 낮은 환류 속도로(2 내지 3 방울/분) 가열하였다. 대조용의 바리악 환류 속도는 2 내지 3 방울/분이었다. 플라스크 및 응축기를 가열 맨틀로부터 제거하였다. 비등을 멈춘 직후, 응축기의 내부를 2-프로판올 10 ml로 세척하였다. 2-프로판올 일부를 진탕하면서 서서히 첨가하였다. 플라스크 내에서 고체 형성이 개시된 직후, 2-프로판올의 잔여부를 가능한 한 즉시 첨가하였다. 응축기를 플라스크로부터 제거하고, 테플론 마개로 막고, 보르텍스 진탕기상에서 최소 15 초 동안 진탕시켰다. 증해 플라스크 내의 용액을 원심분리관으로 옮겼다. 원심분리관을 10 분 동안 냉동기 내에 두고, 이어서 5 분 동안 또는 고체가 분리될 때까지 원심분리시켰다. 원심분리관을 원심분리기로부터 제거하고, 샘플의 투명한 부위를 일회용 피펫을 사용하여 자동식 샘플 바이알 내로 옮기고, 이어서 뚜껑을 덮었다.
가스 크로마토그래피를 제조업자의 운전 메뉴얼 지시에 따라 하기의 조건으로 설정하였다. 가스 크로마토그래피는 주입기 온도가 250 ±50 ℃이고, 검출기 온도가 300 ±50 ℃이고, 운반 가스 유속이 약 30 ml/분이었다. 오븐 온도는 5 분 동안 190 ℃이고, 이어서 1 분 당 10 ℃로 210 ℃까지 승온시키고, 8 분 동안 유지하였다. 레인지(range)는 10이고 감쇠도(attenuation)는 2이었다.
적분자 매개변수는 기기 운전 메뉴얼과 관찰된 가스 크로마토그래피 곡선에 따라 설정하였다.
1. 미확인 피크 보고, 없음
2. 미확인 피크 인자- 0.000000
3. 잡음 수준, 최소 허용값을 100으로 설정
4. 샘플 ID- DPG
5. 공 기준선의 공제- 없음
6. 피크 거부 값- 1000
7. 잡음 비율에 대한 신호- 5
8. 탄젠트 피크 높이- 10
9. 초기 피크 폭- 2
크로마토그래피 칼럼을 사용전에 컨디셔닝시켰다. 칼럼을 30 ℃의 크로마토그래피 내에 설치하고, 약 15 분 동안 평형을 유지시켰다. 오븐 온도를 225 ℃로 상승시켰다. 기록계를 작동시키고, 평활하고 곧은 선이 관측될 때까지 스캔하였다. 이어서, 오븐을 초기 칼럼 온도로 설정하였다.
메뉴얼 표정은 상기 방법을 표정하기 위해 1.25% 표준 용액을 사용하여 수행하였다. 반응 인자는 신규 반응 인자를 계산하기 위해 하기 수학식을 사용하여 마 지막 2개의 표준 용액 실행으로부터 계산하였다.
1.25/(DPG 면적 카운트/BA 면적 카운트)=신규 인자
예를 들면:
피크 번호 피크명 시간(분) 결과(%) 면적 카운트
1. BA 3.206R INI. STS. 171912
2. DPG 8.532 1.010 179391
전체 1.010 103810312

1.25/(179391/171912)=1.198 〈--------신규 기울기 인자-------
상기 신규 기울기 인자를 GC에 입력하고, 표준 샘플을 실행시켰다.
일단, 가스 크로마토그래피를 설정하고, 표정 및 컨디셔닝시키고, 약 1 ml의 각각의 시편 또는 표준 물질을 각각의 시편에 대하여 일회용 피펫을 사용하여 자동식 샘플러 바이알에 옮겼다. 바이알을 샘플러 내에 두고 분석을 시작하였다. 시편을 자동식으로 실행시키고, DPG %로 계산하였다. 이어서, 결과를 샘플 중량으로 나누었다.
메뉴얼 DPG 계산을 위해, DPG/BA 비율을 하기 수학식을 사용하여 각 시편에 대해 최대 근접 0.01 단위까지 계산하였다.
r=j/h
상기 식에서, r은 DPG/BA 비율이고, j는 DPG에 대한 적분 면적이고, h는 BA에 대한 적분 면적이다.
각 시편에 대한 DPG는 하기 수학식을 사용하여 최대 근접 0.01 중량%까지 계산하였다.
P=R×F/W
상기 식에서, P는 DPG의 중량%이고, R은 DPG/BA 비율이고, F는 기울기 인자이고, W는 시편 중량이다.
정밀도는 DPG 1% 이하의 C.V.이고, 이 방법의 레인지는 0.5 내지 2 DPG 중량%이고, 보다 작은 샘플은 DPG가 2% 보다 큰 경우에 사용하였다.
고유 점도는 19 ℃의 온도에서 비스코테크(Viscotek) RTM 모델 Y-900 시차 점도계를 사용하여 50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄 중의 0.4 중량/부피%(용액의 단위 부피 당 중합체의 중량)의 중합체 용액을 사용함으로써 측정하였다. 점도계를 공지된 점도를 갖는 샘플로 표정하였다.
실시예 1
에스테르화 촉매로서 산화 모노-n-부틸주석 (위트코 케미칼 컴파니, 상표명: EURECAT 8200)(최종 중합체 중의 Sn 92 ppm으로 계산됨)을 사용한, 테레프탈산 및 1,3-프로판디올(1,3-프로판디올:TPA의 몰비는 1.6:1임)로부터의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조
94.6 L(25 갤론)의 오토클레이브에, 테레프탈산 49.9 kg(110 lb), 1,3-프로판디올 37.4 kg(82.5 lb) 및 산화 모노-n-부틸주석 10 g을 1,3-프로판디올:TPA의 몰비가 1.6:1이 되도록 충전시켰다. 온도를 210 ℃로 상승시켜, 7 시간 동안 유지하였다. 생성된 물을 증류에 의해 액상 응축물로서 제거하였다.
물 발생이 중지된 후에, 생성 단량체인 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 상이한 클레이브에 옮기고, 250 ℃의 온도 및 53.3 Pa(0.4 mmHg)의 압력에서 4 시간 동안 티조르(등록상표)TPT 13 ml와 함께 중합시켰다. 수득된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지를 펠렛화시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.72 dl/g이고, DPG 함량은 1.1 몰%이었다.
비교예 1
에스테르화 촉매로서 티조르(등록상표)TPT를 사용한, 테레프탈산 및 1,3-프로판디올(1,3-프로판디올:TPA의 몰비는 1.8:1임)로부터 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조
94.6 L(25 갤론)의 오토클레이브에, 테레프탈산 49.9 kg(110 lb), 1,3-프로판디올 40.8 kg(90 lb) 및 티조르(등록상표)TPT 10 ml를 1,3-프로판디올:TPA의 몰비가 1.8:1이 되도록 충전시켰다. 온도를 210 ℃로 상승시켜 12 시간 동안 유지하였다. 생성된 물을 증류에 의해 액상 응축물로서 제거하였다.
물 발생이 중지된 후에, 생성 단량체인 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 상이한 클레이브에 옮기고 250 ℃의 온도 및 40 Pa(0.3 mmHg)의 압력에서 5 시간 동안 추가의 티조르(등록상표)TPT 10 ml와 함께 중합시켰다. 수득된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지를 펠렛화시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.76 dl/g이고, DPG 함량은 2.7 몰%이었다.
실시예 2
에스테르화 촉매로서 산화 모노-n-부틸주석 (최종 중합체 중의 Sn이 92 ppm으로 계산됨)을 사용한, 테레프탈산 및 1,3-프로판디올(1,3-프로판디올:TPA의 몰비는 1.6:1임)로부터의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조
94.6 L(25 갤론)의 오토클레이브에, 테레프탈산 49.9 kg(110 lb), 1,3-프로판디올 37.4 kg(82.5 lb) 및 산화 모노-n-부틸주석 12 g을 1,3-프로판디올:TPA의 몰비가 1.6:1이 되도록 충전시켰다. 온도를 210 ℃로 상승시켜 6.5 시간 동안 유지하였다. 생성된 물을 증류에 의해 액상 응축물로서 제거하였다.
물 발생이 중지된 후에, 생성 단량체인 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 상이한 클레이브에 옮기고 250 ℃의 온도 및 106.7 Pa(0.8 mmHg)의 압력에서 3 시간 25분 동안 티조르(등록상표)TPT 13 ml와 함께 중합시켰다. 수득된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지를 펠렛화시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.72 dl/g이고, DPG 함량은 0.64 몰%이었다.
실시예 3
에스테르화 촉매로서 산화 모노-n-부틸주석 (최종 중합체 중의 Sn이 95 ppm으로 계산됨)을 사용한, 테레프탈산 및 1,3-프로판디올(1,3-프로판디올:TPA의 몰비는 1.6:1임)로부터의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조
시판 오토클레이브에, 테레프탈산 3360 kg, 1,3-프로판디올 2475 kg 및 산화 모노-n-부틸주석 0.7 kg을 1,3-프로판디올:TPA의 몰비가 1.6:1이 되도록 충전시켰다. 온도를 210 ℃로 상승시켜 10 시간 10분 동안 유지하였다. 생성된 물을 증류에 의해 액상 응축물로서 제거하였다.
물 발생이 중지된 후에, 생성 단량체인 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 상이한 클레이브에 옮기고 250 ℃의 온도에서 6 시간 동안 티조르(등록상표)TPT 1.6 kg과 함께 중합시켰다. 수득된 폴리(트리메틸렌 테레프 탈레이트) 수지를 펠렛화시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.62 dl/g이고, DPG 함량은 0.65 몰%이었다.
실시예 4
에스테르화 촉매로서 산화 모노-n-부틸주석(최종 중합체 중의 Sn이 95 ppm으로 계산됨)을 사용한, 테레프탈산 및 1,3-프로판디올(1,3-프로판디올:TPA의 몰비는 2:1임)로부터의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조
시판 오토클레이브에, 테레프탈산 3360 kg, 1,3-프로판디올 3095 kg 및 산화 모노-n-부틸주석 0.7 kg을 1,3-프로판디올:TPA의 몰비가 2:1이 되도록 충전시켰다. 온도를 220 ℃로 상승시켜 11 시간 50 분 동안 유지하였다. 생성된 물을 증류에 의해 액상 응축물로서 제거하였다.
물 발생이 중지된 후에, 생성 단량체인 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 상이한 클레이브에 옮기고 티조르(등록상표)TPT 0.8 kg과 함께 중합시켰다. 수득된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지를 펠렛화시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.60 dl/g이고, DPG 함량은 1.55 몰%이었다.
DMT 또는 TPA 몰비 (PDO/ DMT 또는 TPA) 촉매 DPG 함량
실시예 1 TPA 1.6 산화 n-부틸주석 (Sn 92 ppm) 1.1%
비교예 1 TPA 1.8 티조르(등록상표)TPT 2.7%
실시예 2 TPA 1.6 산화 n-부틸주석 (Sn 110 ppm) 0.64%
실시예 3 TPA 1.6 산화 n-부틸주석 (Sn 95 ppm) 0.65%
실시예 4 TPA 2 산화 n-부틸주석 (Sn 95 ppm) 1.55%

실시예 1과 비교예 1의 비교에서 예증된 바와 같이, TPA계 3GT 공정에 사용되는 에스테르화 촉매의 유형은 DPG 제조에 중대한 영향을 미친다. TPA/3G 에스테르화 촉매로서 산화 모노-n-부틸주석을 사용하면 에스테르화 촉매로서 티조르(등록상표)TPT를 사용하는 것에 비해 3GT 중합체 중의 DPG 수준을 현저하게 감소시킬 수 있다. DMT 에스테르교환 반응에서의 바람직한 촉매가 TPA 에스테르화 공정에서 바람직한 촉매는 아님을 주시해야 한다.
실시예 3과 실시예 4의 비교에서 입증된 바와 같이, 에스테르화 반응 동안의 PDO/TPA의 몰비는 DPG 제조와 관련하여 중요한 변수이다. PDO/TPA의 몰비가 높을수록 최종 중합체 중의 DPG 함량이 높아진다.
상기 본 발명의 실시양태의 개시 내용은 예시와 설명을 목적으로 나타내었다. 본 발명을 개시된 형태로 엄밀히 제한하거나 그치려는 것은 아니다. 당업계의 일반적인 숙련가라면 본 명세서에 기재된 실시양태의 많은 변화와 변경이 상기 개시된 내용에 비추어 쉽게 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 단지 본 명세서에 첨부된 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해서만 한정될 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중량을 기준으로 20 내지 120 ppm(주석으로서)의 유기 산화주석 촉매의 존재하에 테레프탈산을 1,3-프로판디올과 1.6:1 내지 2:1의 몰량으로 접촉시켜 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체를 형성하는 단계, 및
    (b) 상기 단량체를 티타늄 테트라히드로카르빌록시드 촉매의 존재하에 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 수득하는 단계
    를 포함하는, 1.6 몰% 미만의 디(1,3-프로필렌 글리콜)을 함유한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄 테트라히드로카르빌록시드 촉매가 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm(티타늄으로서)의 양으로 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 산화주석 촉매가 산화 모노-n-부틸주석 촉매인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타늄 테트라히드로카르빌록시드 촉매가 테트라이소프로필 티타네이트인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 1몰% 미만의 디(1,3-프로필렌 글리콜)을 함유하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항 기재된 방법에 의해 제조된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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