WO2019194495A1 - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유 - Google Patents

폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유 Download PDF

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WO2019194495A1 PCT/KR2019/003797 KR2019003797W WO2019194495A1 WO 2019194495 A1 WO2019194495 A1 WO 2019194495A1 KR 2019003797 W KR2019003797 W KR 2019003797W WO 2019194495 A1 WO2019194495 A1 WO 2019194495A1
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mol
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polycyclonuclear
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박준용
황정준
김민영
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에스케이케미칼 주식회사
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    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Definitions

  • the diol component further comprises one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and isosorbide 2019/194495 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003797
  • the present invention is a polycyclonuclear silanedimethylene terephthalate resin copolymerized with a diol component including an acid component and cyclonucleic acid dimethanol, wherein the acid component is terephthalic acid or an alkyl ester thereof as a first component in a total of 100 mol% of the acid component. 28 mol of at least one subphase selected from the group consisting of at least 65 mol% to less than 72 mol%, and as the second component isophthalic acid, cyclonucleic acid dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid and alkyl esters thereof. It provides a polycyclonuclear silane dimethylene terephthalate resin, comprising more than% to 35 mol%.
  • the other diol compound is preferably contained within 10 mol%. More preferably, 95 mol% or more of cyclonucleodimethanol and 5 mol% or less of other diol compounds may be included. If the content of cyclonucleodimethanol is less than 90 mol% of the total 100 mol% of the diol component, the hydrolysis resistance of the polymer may be lowered.
  • the resin has a low content of vinyl () end groups, and thus has excellent weather resistance and shows excellent color.
  • the resin when quantitatively analyzed using a 30 chromatogram instrument, the vinyl end group content represented by the following general formulas (1) and (2) is 35 ⁇ 1X1 or less, preferably It may be: When the vinyl end group content exceeds 35 ppm, the thermal stability of the polymer may be deteriorated and the physical property retention rate may be lowered.
  • cyclohexane dimethanol when cyclohexane dimethanol is heated by heat for a long time, the method of liquefaction is preferable because it may adversely affect the color of cyclonucleodimethanol or a resin produced therefrom by side reactions such as oxidation reactions. Do. Therefore, in the preparation method of the present invention, cyclohexane dimethanol is dissolved in water and liquefied. 2019/194495 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003797
  • the esterification reaction is carried out at a temperature of 200 to 300 ° 0, preferably 240 to 280 I: and 0.2 to 3.0 furnace ä 2 , preferably 0.5 It can be carried out under pressure conditions. At this time, water or alcohol generated as a by-product during the esterification reaction is continuously flowing out of the reactor to increase the reaction progress rate.

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Abstract

본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 섬유 {POLY(1,4-CYCLOHEXYLENEDIMETHYLENE TEREPHTHALATE) RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF AND FIBER COMPRISING THEREOF}에 관한 것이다. 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 우수한 내가수분해성을 나타내므로, 이를 포함하는 섬유는 운반이나 보관 중에 융착이 발생하지 않고, 고온 또는 고습의 환경에서 장기간 보관하는 경우에도 물성이 우수하게 유지될 수 있다.

Description

2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
【명세서】
【발명의 명칭】
폴리사이클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유
【기술분야】
관련 출원（들）과의 상호 인용
본 출원은 2018년 4월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0039300호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 폴리사이클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 우수한 내가수분해성을 나타내어 고온 및 고습 환경에서 향상된 물성 유지율을 나타내는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 바인더용 복합섬유는 열에너지를 이용하여, 열 용융에 의한 열 접착으로 부직포를 제조할 수 있다. 바인더용 복합섬유는 융점이 다른 2 성분으로 구성되며, 열에 의해 융점이 낮은 1 성분만을 용융시켜 부직포를 쉽게 제조할 수 있다.
현재 폴리에스테르 바인더용 복합섬유로는 다양한 디올 및 디애시드 성분으로 공중합하여 개질된 폴리에틸렌테레프탈레이트
Figure imgf000002_0001
Figure imgf000002_0002
수지는 유리전이온도가 80
Figure imgf000002_0003
이하로 낮기 때문에 제조된 복합섬유의 운반 및 보관 중에 융착이 발생할 수 있고, 가수분해로 인하여 물성이 저하될 수 있다. 한편, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 （1501><1 ,4-
Figure imgf000002_0004
2019/194495 1»（그1^1{2019/003797
비해 뛰어난 내열성， 내후성, 내화학성, 내가수분해성을 가지고 있으며, 유리전이온도가
Figure imgf000003_0001
이상으로 높아 운반 보관 중에 융착되는 문제가 적고, 물성유지율이 상대적으로우수하다.
그러나 테레프탈산（^체11仕 1 신<1, 이하
Figure imgf000003_0002
한다） 또는 디메틸테레프탈레이트（dime仕iyltereph仕 1 이하
Figure imgf000003_0003
한다）와 1,4-
Figure imgf000003_0004
에스테르 혹은 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응에 의해 제조되는 기존의 수지는 고온 고습의 환경에서 장기간보관하는 경우에도 물성을 유지할 수 있는 충분한내가수분해성을 나타내지 못하는 문제가 있었다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은
Figure imgf000003_0005
수지에 비하여 현저히 향상된 내가수분해성을 나타내는 새로운 조성의 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유를 제공하는 것을목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
산 성분 및 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올 성분이 공중합된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로서,
상기 산 성분은， 산 성분 총 100 몰% 중 제 1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 65 몰% 이상내지 72몰% 미만으로 포함하고, 제 2성분으로 이소프탈산, 사이클로핵산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공한다.
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4 -부탄디올， 1,3 - 프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은， 디올 성분 총 100 몰% 중 사이클로핵산디메탄올을 90몰% 이상포함하고,
에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 1,4 -부탄디올， 1,3 -프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 10 몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 산 성분의 제 2성분은 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르일 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 0 클로로페놀에 1.2
Figure imgf000004_0001
농도로 용해시킨 후 우베로드 점도관을 이용하여 35 온도에서 측정한고유점도가 0.50 내지 1.20 61^범위일 수 있다.
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 <30 크로마토그램 기기를 사용하여 정량 분석하였을 때, 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 바이닐 말단기 함량이 35 ppm 이하일 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0002
또한，본 발명은，
물에 용해된 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올 화합물에, 제 1성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 제 2성분으로 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 사이클로핵산디카르복실산, 아디프산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상혼합물을 제조하는 단계; 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
상기 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행하는 단계;
상기 액상 혼합물에 촉매를 투입하고， 승은하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을수행하는 단계; 및
감압하에 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
상기 액상 혼합물의 제조 단계에서 산 성분 100 몰% 중 제 1성분은 65 몰% 이상 내지 80몰% 미만으로 포함되고, 제 2성분은 20몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함되는 것인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
이때， 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 200 내지
300 °（：에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 250 내지 290 ᄃ에서 수행될 수 있다.
또한， 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 0.2 내지 3.0 노 ®2의 압력에서 수행되고， 상기 중축합 반응은 0 0· 초과 5 ^ 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를포함하는 섬유를 제공한다.
상기 섬유는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있고， 구체적으로 상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지는， 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2, 6 -디나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트， 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명의 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 우수한 내가수분해성을 나타내므로, 이를 포함하는 섬유는 운반이나 보관 중에 융착이 발생하지 않고， 고온 또는 고습의 환경에서 장기간 보관하는 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
경우에도 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명을상세히 설명한다. 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 수지 및 이를 포함하는섬유
본 발명은 산 성분 및 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올 성분이 공중합된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로서 , 상기 산 성분은， 산 성분 총 100 몰% 중 제 1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 65 몰% 이상내지 72 몰% 미만으로 포함하고, 제 2성분으로 이소프탈산, 사이클로핵산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 아상을 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함하는 것인， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트수지를 제공한다.
PCT 수지는 PET 수지와 비교해 내열성， 내후성， 내화학성, 내가수분해성 등의 물성이 우수하지만， 고온 고습 환경에서 장기간 노출될 경우 기존의 PCT 수지는 융착이 발생하거나， 가수분해로 인하여 인장강도 등 물성이 저하돠는 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 고온 고습 환경에서도 안정적으로 물성을 유지하는 PCT 수지의 조성에 관하여 연구하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서 산 성분 (acid component)은 디카르복실산으로서, 제 1성분으로 테레프탈산또는 이의 알킬에스테르를 포함하며, 제 2성분으로 이소프탈산, 사이클로핵산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함한다. 이때, 상기 산성분 중 제 1성분은산성분총 100몰%에 대하여 65 몰% 이상 내지 72 몰% 미만으로 포함되고 제 2 성분은 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함된다. 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
상기 산 성분의 알킬에스테르는, 디카르복실산의 모노메틸， 모노에틸, 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등, 탄소수 1 내지 4 의 저급 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용된다. 구체적으로, 상기 테레프탈산의 알킬에스테르는 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트 등일 수 있으며, 이소프탈산의 알킬에스테르는 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트 등일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이하에서， 각각의 산 성분은 이의 알킬에스테르를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 산 성분이 테레프탈산외에 제 2 의 산 성분을 상기 함량으로 포함함에 따라， 본 발명의 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 기존의 PCT 수지와 바교하여 더욱 향상된 내가수분해성을 나타낸다. 만일 산 성분 총 100 몰% 중 제 1 성분의 함량이 72 몰% 이상으로 너무 높으면 결정화 속도가 빨라 섬유 방사가 어려워 섬유의 기계적 물성이 나빠지고, 내가수분해성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 65 몰% 미만으로 너무 낮으면 비결정성 폴리머가 되어 섬유 방사가 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
특히， 산 성분 총 100 몰% 중 제 1 성분을 68 내지 72 몰% 포함하고, 제 2 성분을 28 내지 32 몰%로 포함할 때 수지의 내가수분해성이 현저히 향상되며， 고온 고습 환경 하에서도 높은 물성 유지율을 나타낼 수 있으므로 더욱 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 PCT 수지는 산 성분 중 제 2 성분으로 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 포함할 수 있다.
한편， 상기 디올 성분은 사이클로핵산디메탄올을 기본 성분으로 하나, 이에 더하여 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 1,4 -부탄디올, 1,3 -프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 기타 디올 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 디올 성분이 사이클로핵산디메탄올 외의 디올 성분을 더 포함하는 경우, 사이클로핵산디메탄올은 디올 성분 총 100 몰% 중 90 몰% 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
이상 포함되고, 상기 기타 디올 화합물은 10 몰% 이내로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 사이클로핵산디메탄올을 95 몰% 이상, 기타 디올 화합물을 5 몰% 이하로 포함할 수 있다. 만일 사이클로핵산디메탄올의 함량이 디올 성분 총 100 몰% 중 90 몰% 미만이면, 폴리머의 내가수분해성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 산 성분 및 디올 성분을 갖는 본 발명의 1*（ 수지는, 0 - 클로로페놀에 1.2 （11 의 농도로 용해시킨 후 우베로드（II的» 61011（ ） 점도관을 이용하여
Figure imgf000008_0001
온도에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.20 dyg 범위일 수 있으며, 또는 0.60 내자 0.80 범위일 수 있다. 이와 같은 고유점도 범위를 만족함에 따라， 본 발명와
Figure imgf000008_0002
수지는 우수한 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 나타낸다. 고유점도 측정방법은 후술하는 실시예에 의하여 구체화 될 수 있다.
한편, 본 발명의
Figure imgf000008_0003
수지는 바이닐（ ） 말단기의 함량이 낮아 내후성이 우수하며, 우수한 색상을 나타낸다. 구체적으로， 본 발명의
Figure imgf000008_0004
수지는 （30 크로마토그램 기기를 사용하여 정량 분석하였을 때, 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 바이닐 말단기 함량이 35 ^^1X1 이하， 바람직하게는
Figure imgf000008_0005
이하일 수 있다. 바이닐 말단기 함량이 35 ppm 을 초과하는 경우, 폴리머의 열안정성이 나빠져서 물성유지율이 저하될 수 있다.
쇄와의 연결부를 의미한다.
Figure imgf000008_0006
2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
상술한 본 발명의
Figure imgf000009_0001
수지는 산 성분을 2 종 이상 조합하여 사용하되, 그 조합비율을 특정 범위 내로 만족함에 따라, 현저히 향상된 내가수분해성을 나타낸다. 또한， 상기
Figure imgf000009_0002
수지는 결정성, 내알칼리성 특성을 나타내므로 섬유화에 적합하며, 제조된 섬유는 고온 고습 환경 하에서도 우수한 인장강도 특성을 유지한다.
구체적으로， 본 발명의
Figure imgf000009_0003
수지를 포함하는 섬유는 85 X：의 온도 및 85%의 상대습도 조건의 항온 항습 오븐에서 12 주간 방치한 후의 물성 유지율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상으로 우수하게 나타난다. 상기 물성 유지율의 측정법은 후술할 실시예에 의하여 구체화될 수 있다.
상기
Figure imgf000009_0004
수지는 단독으로 섬유화되어 사용될 수 있으며, 이러한 섬유는 자동차용 부직포， 제지 필터용 부직포， 수처리 필터용 부직포 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의
Figure imgf000009_0005
수지는 통상 사용되는 폴리에스테르 수지와 함께 복합섬유의 일 성분으로 사용될 수도 있다. 제한되는 것은 아니나， 본 발명의
Figure imgf000009_0006
수지와 함께 사용 가능한 상기 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2， 6 -디나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트， 폴리부틸렌 테레프탈레이트， 폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 복합섬유는 자동차용 부직포， 제지 필터용 부직포， 수처리 필터용 부직포 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 폴리에스테르수지의 제조방법
본 발명은 상술한 본 발명의 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 물에 용해된 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올 화합물에， 제 1성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트， 및 제 2성분으로 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 사이클로핵산디카르복실산， 2019/194495 1»（그1^1{2019/003797
아디프산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분을투입하여 액상혼합물을 제조하는 단계;
상기 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행하는 단계;
상기 액상 혼합물에 촉매를 투입하고, 승은하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을수행하는 단계; 및
감압하에 중죽합 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
상기 액상 혼합물의 제조 단계에서 산 성분 100 몰% 중제 1성분은 65 몰% 이상 내지 80몰% 미만으로 포함되고, 제 2성분은 20 몰%초과 내지 35 몰% 이하로 포함되는 것인， 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용되는 산 성분 및 디올 성분은 전술한 바와 같다. 상기 산 성분과 디올 성분의 사용량은 목적하는
Figure imgf000010_0001
수지의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나， 일례로 디올 성분 및 산 성분의 몰 비는 0.5:1 내지 1:3, 또는 1:1.10 내지 1 :1.50 범위일 수 있다.
본 발명에서 디올 성분으로 사용되는 사이클로핵산디메탄올은 녹는점이 상온보다 높기 때문에 상온에서 왁스 형태의 고체이며， 이러한 사이클로핵산디메탄올을 반응기에 효과적으로 투입하기 위하여는 액상으로 만든 후 투입하는 것이 공정의 운전 측면에서 편리하다. 한편， 사이클로핵산디메탄올을 액상으로 만드는 방법에는 사이클로핵산디메탄올을 가열하여 녹는점 이상의 온도, 예컨대 1001： 정도에서 보관하며 투입하는 방법과 사이클로핵산디메탄올에 잘 용해되는 용매를 사용하여 용액화하여 투입하는 방법 등이 있다. 여기서, 오랜 시간 열에 의해 사이클로핵산디메탄올을 가열할 경우， 산화 반응 등의 부반응에 의해 사이클로핵산디메탄올 또는 이로부터 제조되는 수지의 색상에 나쁜 영향을 끼칠 수 있기 때문에 용액화하여 투입하는 방법이 바람직하다. 따라서 본 발명의 제조방법에서는 사이클로핵산디메탄올을 물에 용해하여 용액화한 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
다음 반응기에 투입한다.
이때, 물의 투입량은 사이클로핵산디메탄올 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부， 또는 10 내지 15 중량부 범위가 바람직하다. 만일 물의 투입량이 지나치게 많으면 이어지는 에스테르화 반응에서 반응물 농도가 낮아져 반응 진행이 더뎌질 수 있고, 물의 투입량이 지나치게 적으면 사이클로핵산디메탄올의 용액화가 어려우므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
이와 같이 사이클로핵산디메탄올을 물에 용해시킨 다음 반응기에 투입하고, 제 1성분 및 제 2성분을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상 혼합물을 제조한다. 이때， 혼합물의 제조는 20 내지
Figure imgf000011_0001
또는 상온（251：）에서 이루어질 수 있으며, 고른 혼합을 위하여 교반을 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 액상혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행한다. 상기 질소 버블링은 미량의 산소에 의한 산화 반응을 최대한 방지하기 위하여 에스테르화 반응 전 수행되는 것으로, 그 수행 시간은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 1 시간 내지 10 시간 또는 2 시간 내지 5 시간동안수행될 수 있다.
상기와 같이 처리된 액상 혼합물은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응（이하， 에스테르화 반응이라 함） 및 중축합 반응을 거쳐
Figure imgf000011_0002
수지로 제조된다.
에스테르화 반응은 200 내지 300 °0 , 바람직하게는 240 내지 280 I：의 온도 및 0.2 내지 3.0노 ä2, 바람직하게는 0.5
Figure imgf000011_0003
압력 조건에서 수행될 수 있다. 이때 에스테르화 반응 중 부산물로 발생하는 물 또는 알코올은 지속적으로 반응기 외로 유출시켜 반응진행률을 높이는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응시간（평균 체류시간）은 통상 2 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 5 시간일 수 있으며, 반응온도， 압력, 사용하는산성분 및 디올성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다. 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
상기 에스테르화 반응은 촉매 없이 진행될 수도 있으나, 반응시간의 단축을 위하여 적절한 반응 촉매 등을 투입하여 진행될 수도 있다. 이때 사용 가능한 촉매는 티타늄, 알루미늄， 주석, 게르마늄, 안티몬계 족매 등을 들 수 있으며， 이들 촉매는 이어지는 중축합 반응의 촉매로도 작용할 수 있다.
유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트， 아세틸트리프로필티타네이트， 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2 -에틸핵실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트 티타네이트， 트리에탄올아민티타네이트， 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드， 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체 ,
티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등을 들 수 있고， 주석계 촉매로는 테트라부틸디부톡시틴옥사이드， 디부틸틴옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 촉매는 원료인 산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대하여， 촉매의 중심 금속을 기준으로 10 내지 50 ^1X1 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 촉매의 함량이 10
Figure imgf000012_0001
미만이면 촉매량이 부족하여 반응속도가 더뎌질 수 있고， 50 !)111을 초과하면 부반응을 일으켜서 폴리머의 색상을 악화시키고, 열분해 반응으로 중합도가 낮아질 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에는 인산， 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 안정제를 더욱 투입할 수 있다. 인계 안정제의 첨가량은 인 원소량을 기준으로 원료 물질 총량 대비 10 내지 50 ppm 일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ^ 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며,
Figure imgf000012_0002
2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
초과하면 원하는 중합 반응속도가 느리고 고중합도의 늘리머를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료 후에는 중축합 반응이 실시된다. 상기 중축합 반응은 250 내지 290 V , 바람직하게는 270 내지 280 方의 온도 및 0 ^ 초과 5 ton : 미만의 압력 조건에서 수행된다. 상기 압력 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면， 평균 체류시간 1 내지 5시간동안실시된다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 제조 공정
Figure imgf000013_0001
수지의 산화 및 열분해가 최소화되므로 바이닐 말단기의 함량을 현저히 감소시킬 수 있고， 따라서 제조되는 수지의 색상 특성 및 내후성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
［실시예］
실시예 1
1,4 -사이클로핵산디메탄올
Figure imgf000013_0002
4.1노은에 녹인 후 반응기에 투입하고， 여기에 테레프탈산 시 25노§ 및 이소프탈산（ 시 111¾를 투입한 다음， 5 시간 동안 질소를 반응기에 투입하며 교반시켜 버블링을 실시하면서 슬러리를 제조하였다. 여기에 트리에틸포스페이트（!¾탸!171
Figure imgf000013_0003
7용, 티타늄 옥사이드계 족매
Figure imgf000013_0004
비율 15%）을 반응기에 투입하고, 상압에서 4 시간 동안 270 ᄃ까지 승은하며 에스테르화（ 出如 011） 반응을 진행하였다. 계속해서 275 °0, 0.5 내지 1 1；011·의 진공도에서 300 분 동안 들리에스테르의 중죽합 （｛）01） 011（16118 011） \¥0 2019/194495 1»（그!710{2019/003797
반응을 진행하여, 수지를 얻었다. 실시예 2
폴리에스터 중축합（!）01＞ ）11（ 113 011） 반응을 290 V, 0.5 내지 1的11의 진공도에서 240 분 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로
Figure imgf000014_0001
수지를 얻었다. 실시예 3
1,4 -
Figure imgf000014_0003
4.1
Figure imgf000014_0002
녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산 0 시 261¾ 및 이소프탈산（ 시 101¾를 투입하여 진행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 ¥07 수지를 얻었다. 실시예 4
1,4 -
Figure imgf000014_0005
4.1
Figure imgf000014_0004
녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에
Figure imgf000014_0006
24.51¾ 및 이소프탈산（또시 11.51¾를 투입하여 진행한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지를 얻었다. 실시예 5
1,4 -사이클로핵산디메탄올（CHDM， trans 70 %） 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산（TPA） 25kg 및 이소프탈산（IP A） 11kg, 트리에틸포스페이트（Triethyl phosphate） 7g, 티타늄 옥사이드계 족매 （Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC） 20g（족매 중 유효 Ti 비율 15%）을 반응기에 투입한 다음（질소 버블링 수행하지 않음）， 상압에서 4 시간 동안 270 °C까지 승온하며 에스테르화（esterification） 반응을 진행하였다. 계속해서 275 °C , 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 300 분 동안 폴리에스테르의 중축합 （polycondensation） 반응을 진행하여, PCT수지를 얻었다. 2019/194495 1»（：1/10公019/003797
비교예 1
1,4 -사이클로핵산디메탄올 (CHDM, trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고， 여기에 테레프탈산 (TPA) 32kg 및 이소프탈산 (IP A) 4kg 를 투입한 다음， 5 시간 동안 질소를 반응기에 투입하며 교반시켜 버블링을 실시하면서 슬러리를 제조하였다. 여기에 트리에틸포스페이트 (Triethyl phosphate) 7g, 티타늄 옥사이드계 족매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 20g (촉매 중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 4 시간 동안 270 °C까지 승온하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 290 °C, 0.5 내지 1 tori의 진공도에서 300 분 동안 폴리에스테르의 중축합
(polycondensation) 반응을 진행하여, PCT수지를 얻었다. 비교예 2
Figure imgf000015_0001
4.1 노은에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에
Figure imgf000015_0003
1,4 -
Figure imgf000015_0002
투입한 다음， 5 시간동안 질소를 반응기에 투입하며 교반시켜 버블링을 실시하면서 슬러리를 제조하였다. 여기에 트리에틸포스페이트 7& 티타늄 옥사아드계 촉매 크 해사의 상표명
Figure imgf000015_0004
(족매 중 유효 비율 15%)을 반응기에 투입하고， 상압에서 4 시간 동안 270 °(：까지 승은하며 에스테르화
Figure imgf000015_0005
반응을 진행하였다. 계속해서 275 ᄃ, 0.5 내지 1 ·의 진공도에서 300 분 동안 폴리에스터 중축합 (1>01}^011( 113 011) 반응을 진행하여, 1><그수지를 얻었다. 비교예 3
에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol) 22 kg과 TP A 52 kg, 트리에틸포스페이트 7g, 삼산화 안티모니 (Antimony trioxide) 족매 20 g을 반응기에 투입하고, 2.0 kg/cm2 의 압력하에서 5 시간 동안 260 °C까지 승은하며 에스테르화 (esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 280 °G, 0.5 내지 1 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
의 진공도에서 200 분 동안 들리에스터 중축합 01 0011（ 113 011） 반응을 진행하여, ! 수지를 얻었다. 비교예 4
에틸렌
Figure imgf000016_0001
트리에틸포스페이트 7空， 삼산화 안티모니 촉매 20은을 반응기에 투입하고, 2.0
Figure imgf000016_0002
압력하에서 5 시간 동안 260 까지 승은하며 에스테르화 1^10止011） 반응을 진행하였다. 계속해서 280 X :， 0.5 내지 1 切 의 진공도에서 200 분 동안 폴리에스터 중축합여013 011（ 113 011） 반응흘 진행하여，
Figure imgf000016_0003
었다. 비교예 5
Figure imgf000016_0004
삼산화 안티모니 촉매 20 §을 반응기에 투입하고， 2.0노§/0112의 압력하에서 5 시간 동안 260 I：까지 승온하며 에스테르화
Figure imgf000016_0005
반응을 진행하였다. 계속해서 280 °0, 0.5 내지 1 切 의 진공도에서 200 분 동안 폴리에스터 중축합（|）01}¾011（ 113 011） 반응을 진행하여
Figure imgf000016_0006
수지를 얻었다. 비교예 6
에틸렌글리콜
Figure imgf000016_0008
에틸렌
Figure imgf000016_0007
16 1¾, 트리에틸포스페이트 7 己 삼산화 안티모니 촉매 20 §을 반응기에 투입하고, 2.0 노 1112 의 압력하에서 5 시간 동안 260°（：까지 승은하며 에스테르화（ ¾ 011） 반응을 진행하였다. 계속해서 280 °0, 0.5 내지 1 1011의 진공도에서 200 분 동안 폴리에스터 중죽합 여01>^011（16118 011） 반응을 진행하여, 1 수자를 얻었다. 방사공정
실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 수지를 질소 분위기 하에서 장시간 동안 건조하여 수분율을 300 이하로 한 다음, 압출기 선단부에 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
노즐이 부착된 압출기에 투입하여 175 110 의 노즐을 사용하여 용융 방사하여 16 ( 의 미연신사를 제조하였다. 제조된 미연신사는 가열 드럼 연신장치에서 연신하여 4 ~ 6 (1에 1·의 연신사를 제조하였고, 열처리 장치에서 열처리하였다. 시험예 1 (고유점도, IV)
실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 우베로드 (Ubbelohde) 점도관을 이용하여 고유점도를 측정하였다.
이때, 점도관의 온도를 35 °C로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매 (solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간 (efflux time)을 t, 용액 (solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 to 라고 할 때, 비점도 (speci五c viscosity)는 하기 수학식 1 과 같이 정의되고， 고유점도를 하기 수학식 2 를 이용하여 계삼하였다.
[수학식 1]
[
Figure imgf000017_0001
상기 수학식 2 에서， 쇼는 애 상수로서 0.247, £는 농도값으로서 1.2 (11 의 값이 각각 사용되었다. 시험예 2 (유리전이온도,용융온도)
시차주사열량계 ( 어를 사용하여, 시료 (수지)를 알루미늄 팬에 채우고, 101/분으로 3201：까지 승온시켜 320
Figure imgf000017_0002
에서 5 분간 유지한 후， - 3001：/분으로 3얘까지 강온하고， 이어서 10°(：/분으로 320°(：까지 승온시켰을 때 얻어지는
Figure imgf000017_0003
로부터 유리전이온도 (7社 용융 온도 (1¾1)를 얻었다. 2019/194495 1»(：1^1{2019/003797
이어서 3201：에서 5 분간 유지한 후， -10 °（〕/분로 30 까지 강온시켰을 때의 발열 곡선 정점의 온도를 냉각 결정화 온도（1¾1句로 하였다. 시험예 3（바이닐 말단기）
실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 수지의 하기 화학식 1 및 2 의 바이닐（ 11>4） 말단기 함량을 （고그 0111없0 ¾01을 이용하여 아래의 조건에서 정량 분석하였다.
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
<시료 전처리 ñ
시료를 동결분쇄하여 파우더로 제조하고, ATD 공 tube에 glass wool을넣고, 상단에 파우더 시료를 10mg씩 취한 후 다시 glass wool로 막았다.
<GC 조건 ñ
① Model : Perkin-Elmer Clarus 600
② Column : DB-35MS (30m*0.25mm*0.25 y m)
③ Oven temperature : 100 °C (2 min) ® 5 °C/min ® 260 (5 min)
④ Detector temperature : 250 °C
<ATD 기기 조건 ñ
① Model : Perkin-Elmer TurboMatrix ATD
② Tube temperature : 160 °C 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
③ Thermo time : 30 min 시험예 4 (사강도)
방사 공정으로 제조한 섬유 시편에 대하여 25 °C 하에서 ASTM D638 에 따라측정 속도 5mm/분으로 설정하여 사강도 (tenacity)을측정하였다. 초기 물성을 측정하고， 온도 85 °C 및 상대습도 85 % 조건의 항온 항습 오븐에서 12 주 동안 방치한 후 물성을 측정하였다. 상기 측정값을 토대로 하기 수학식 3에 따라 물성유지율 (R) 값을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure imgf000019_0001
상기 수학식 3 에서, S0 은 상기 섬유 샘플의 초기 물성이고, S1 은 온도 85 °C 및 상대습도 85 %조건의 항온 항습 오븐에서 12주 동안 방치한 후 측정한물성이다. 시험예 5 (-COOH말단기 농도)
일정 크기의 유리 용기에 섬유 시료와 용매 (Benzyl alcohol)를 넣고， 180 에서 가열 및 용해하였다. 용해된 시료용액에 지시약 (Indicator, Phenol Red)을 소량 첨가한 후， 묽은 수산화나트륨 용액을 소량씩 가하면서 용액의 색 변화를 관찰하였다. 투입한 시료량, 수산화나트륨 용액의 농도와 투입량을 하기 식에 대입하여，- COOH 말단기 농도 (피를 계산한다.
[수학식 4]
Figure imgf000019_0002
상기 수학식 4 에서, S는 시료 적정에 소비된 0.1N 수산화나트륨- Benzyl alcohol용액의 부피이고，요는 Blank 적정에 소비된 0.1N수산화나트륨- Benzyl alcohol용액의 부피이다 . N은 수산화나트륨- Benzyl alcohol 용액의 농도 (0.1)이고， W는 sample의 무게이다. f는 0.1N 수산화나트륨- Benzyl alcohol 2019/194495 1»(：1^1{2019/003797
용액의 01·로써, 0.95 ~ 0.99 사이의 값이다. 상기 실시예 및 비교예의 각 수지의 조성 및 물성을 표 1 에, 상기 각각의 수지로부터 제조된 섬유의 물성을 표 2 및 3에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
【표 2] \¥02019/194495 1＞（ /及1技019/003797
Figure imgf000021_0001
【표 3】
Figure imgf000021_0002
2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
Figure imgf000022_0003
상기 표 1 에 나타난 바와 같이，산성분 중 제 1 성분과 제 2성분의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 5 의 ： 수지는 고유점도가 0.65 ~ 0.69 범위였고, 바이닐 말단기의 함량이 35 ^^111 이하로 낮게 나타났다. 특히, 제조 과정에서 질소 버블링을 수행한 실시예 1 내지
4 의 경우는 질소 버블링을 수행하지 않은 실시예 5 와 비교하여 더욱 낮은 바이닐 말단기 함량（30 !）111 이하）을 나타냄을 알수 있다.
또한, 표 2 및 3 의 결과를 보면, 이러한
Figure imgf000022_0001
수지로부터 제조된 섬유는 내가수분해성이 우수하여 고온 고습 환경하에 보관하는 경우에도 ?ET 수지 섬유와 달리 인장강도 등의 물성이 거의 변화하지 않고 안정된 물성을· 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 산 성분 함량을 만족하지 못하는
Figure imgf000022_0002
수지（비교예 1 및 2）는 물성 유지율이 현저히 떨어지는 결과를 나타내었다. 구체적으로, 산 성분 중 제 2 성분인 이소프탈산의 함량이 10 .몰%에 불과한 비교예 1 의 경우， 수지의 결정화 속도가 빨라 섬유 방사가 어려웠으며, 섬유의 기계적 물성 및 내가수분해성이 저하되는 것으로 나타났다. 반면 산 성분 중 제 2 성분의 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
함량이 40 몰%인 비교예 2 의 경우에는 유리전이온도 및 용융온도가 실시예에 비하여 저하된 것으로 나타났고, 수지의 결정화가 저하되어 역시 섬유 방사가 어려웠으며， 기계적 물성 및 내가수분해성도 떨어지는 것이 확인되었다.
상기 실험 결과로부터, 본원 발명의 효과를 달성하기 위해서는 본 발명의 산 성분 함량을 만족함이 필수적임을 확인할 수 있으며,
Figure imgf000023_0001
수지 제조 시 질소 버블링 단계를 수행하는 경우 더욱 우수한 물성의
Figure imgf000023_0002
수지를 얻을수 있음을 알수 있다.

Claims

2019/194495 1»（：1^1{2019/003797 【청구의 범위】
【청구항 1】
산 성분 및 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올 성분이 공중합된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로서 ,
상기 산 성분은, 산 성분 총 100 몰% 중 제 1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 65 몰% 이상 내지 72 몰% 미만으로 포함하고, 제 2성분으로 이소프탈산, 사이클로핵산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 28 몰% 초과 내자 35 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1，4 -부탄디올, 1 ,3- 프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 .
【청구항 3 ]
제 2항에 있어서,
상기 디올 성분은, 디올 성분 총 . 100 몰% 중 사이클로핵산디메탄올을 90 몰% 이상 포함하고,
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1 ,4 -부탄디올, 1 ,3 -프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 아상을 10 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로핵 4렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 산 성분의 제 2성분은 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르인， 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 0 - 클로로페놀에 1.2 ^(11의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도관을 이용하여 35 온도에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.20 인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌테레프탈레이 º 수지는 (30 크로마토그램 기기를 사용하여 정량 분석하였을 때， 하기 화학식 1과 화·학식 2로 표시되는 바이날 말단기 함량이 35
Figure imgf000025_0001
이하인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 :
[화학식 1]
Figure imgf000025_0002
【청구항 7】
물에 용해된 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올 화합물에， 제 1성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 제 2성분으로 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트， 사이클로핵산디카르복실산， 아디프산 및 2019/194495 1＞（그1'/1 ?2019/003797
숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상혼합물을 제조하는 단계;
상기 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행하는 단계;
상기 액상 혼합물에 촉매를 투입하고， 승은하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을수행하는 단계; 및
감압 하에 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
상기 액상 혼합물의 제조 단계에서 산 성분 100 몰% 중 제 1성분은 65 몰% 이상 내지 80몰% 미만으로 포함되고， 제 2성분은 20몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함되는 것인, 폴리사이클로핵살렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법.
【청구항 8]
제 7항에 있어서,
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 200 내지 300 X：에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 250 내지 290 I：에서 수행되는 것인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법 .
【청구항 9]
제 7항에 있어서,
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 0.2 내지 3.0
Figure imgf000026_0001
압력에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 0 10^ 초과 5 ^ 미만의 압력에서 수행되는 것인, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항의 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 섬유. 2019/194495 1»（：1^1{2019/003797
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
85 I：의 온도 및 85%의 상대습도 조건의 항온 항습 오븐에서 12주간 방치한 후의 물성 유지율이 85% 이상인, 섬유.
【청구항 12】
제 10항에 있어서,
폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 섬유.
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지는， 폴리에틸렌 테레프탈레이트， 폴리에틸렌 2， 6 - 디나프탈레이트， 폴리프로필렌 · 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트， 폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 섬유.
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