KR100513120B1

KR100513120B1 - 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR100513120B1
Application number: KR10-2003-0016878A
Authority: KR
Inventors: 심춘식; 박성윤; 정종호; 이민성
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2005-09-07
Also published as: KR20040082197A

Abstract

본 발명은 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산, 무수프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 알코올 성분을 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해서 공중합하여 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 중의 산 성분들의 몰비가 특정 범위의 값을 만족시키도록 공중합하여 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 일반 폴리에스테르와 유사한 수준의 유리전이온도를 가지며, 가공성이 우수하고 접착력이 뛰어난 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

Description

열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법{Method for preparing thermally adhesive binding co-polyester}

본 발명은 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 일반 폴리에스테르와 유사한 수준의 유리전이온도를 가지며, 가공성이 우수하고 접착력이 뛰어난 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 우수한 기계적 성질, 내열성 및 내약품성을 지니고 있어 섬유 및 엔지니어링 플라스틱 소재로 사용되고 있지만, 분자 구조상 반 결정성의 특성을 가지며 융점이 높아서 바인더 용도로 사용하기 위해서는 높은 온도 및 압력이 필요하기 때문에 공정상에 어려움이 많다.

부직포의 웨브 또는 시트를 구성하고 있는 필라멘트 또는 단섬유들을 접착시키기 위해 사용되는 열융착 바인더 섬유의 경우, 열 접착 가공 온도가 145∼150℃이고 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 근사한 유리전이온도를 가져야 하는데, 이를 위하여 고분자 내의 결정구조를 없애고 비결정질 형태로 만든 후 합성하여 바인더용 폴리에스테르 섬유를 제조한다.

상기 폴리에스테르 수지를 합성함에 있어서, 산 성분으로 테레프탈산과 이소프탈산을 사용하여 공중합하는 것이 대표적인 방법인데, 이때 이소프탈산은 카르복실산의 30∼45%의 몰분율로 첨가되며, 이렇게 합성된 폴리에스테르 수지는 비결정질 형태의 분자구조를 가지게 되어 최종 융점이 100∼160℃의 범위를 나타내며, 바인더용 폴리에스테르 섬유로 사용될 수 있다. 그러나 이소프탈산을 사용한 바인더용 폴리에스테르 수지는 합성시 중합도 2 또는 3을 갖는 환상 화합물이 형성되고, 이 환상 화합물의 융점은 325℃이기 때문에 방사시 팩 교환 주기를 짧게 하는 단점이 있을 뿐만 아니라, 이소프탈산의 가격도 고가인 단점이 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 비결정질의 분자구조를 구현할 수 있는 다른 공중합 물질로서 카르복실기의 위치가 이소프탈산의 메타 위치보다 분자 사슬을 더 구부릴 수 있는 오르소 위치의 프탈산 또는 무수프탈산을 사용하여 중합하고자 하는 시도가 있어 왔다(영국 특허 제788,377호, 일본 특개평 제8-143657호, 한국 특허 공보 제96-9776호). 그러나 무수 프탈산의 경우 중합도가 높아짐에 따라 수지에 황변 현상이 발생하고 바인더 파이버로 사용시 접착공정 중 파이버의 수축이 과도하여 실제로 적용된 사례는 아직까지 없는 실정이다.

한편, 일본 특개평 제8-245778호에는 안티모니, 코발트, 틴, 게르마늄 및 아연 등의 금속 화합물과 함께 일정량의 황산염 화합물을 첨가하여 색상을 개선하고자 하였으나, 황산염은 취급이 어렵고 비교적 고가이므로 현재 상업적으로 사용하지 못하고 있으며, 그 효과도 미지수이다. 또한, 이러한 방법으로 합성된 폴리에스테르는 분자 사슬내의 디에틸글리콜의 함량이 높아서 유리전이온도가 상대적으로 낮아지게 되어 제품 운송시 컨테이너 내부에서 열융착이 발생되는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구를 거듭한 결과, 바인더용 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산의 3성분을 적절한 비율로 사용하여 수지를 중합하는 경우 기존의 2성분 공중합체에 비해 흐름성이 뛰어나고 접착력이 우수한 바인더용 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 온도에서도 결합력이 우수하고 접착 후에 촉감의 변화가 없이 부드럽고, 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 수준의 유리전이 온도를 가지며, 가공성이 우수하고 접착력이 뛰어난 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법은 테레프탈산, 무수프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 알코올 성분을 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해서 공중합하여 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 중의 산 성분이 몰(mole)에 기초하여 하기 식을 만족시키도록 사용하는 것을 특징으로 한다:

0.5052 ≤R_A ≤0.6429

0.3031 ≤R_B ≤0.4839

0.2667 ≤R_C ≤0.7128

, ,

상기 식에서, TPA는 테레프탈산의 몰수이고, IPA는 이소프탈산의 몰수이며, PA는 무수프탈산의 몰수이다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 공중합 폴리에스테르 중의 산 성분을 적당한 몰비로 공중합하여 일반 폴리에스테르와 유사한 수준의 유리전이온도를 가지며, 가공성이 우수하고 접착력이 뛰어난 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 비결정질의 바인더용 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 테레프탈산, 무수프탈산 및 이소프탈산의 3성분을 포함하는 산 성분, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 알코올 성분을 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해서 공중합한다.

이때, 상기 공중합 폴리에스테르 중의 산 성분이 몰(mole)에 기초하여 하기 식을 만족시키도록 각 성분의 사용량을 조절함으로써 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르를 얻는다:

0.5052 ≤R_A ≤0.6429

0.3031 ≤R_B ≤0.4839

0.2667 ≤R_C ≤0.7128

, ,

여기서, TPA는 테레프탈산의 몰수이고, IPA는 이소프탈산의 몰수이며, PA는 무수프탈산의 몰수이다.

상기 식에서, R_A가 0.6429를 초과하면 융점이 너무 낮아 패딩 제품의 바인더 파이버용으로의 용도를 전개하기가 불가하며, 0.5052 미만이면 융점이 너무 높아 부직포 접착 가공시 에너지의 소비가 크다.

또한, R_B가 0.4839를 초과하면 반응시간이 길어지고, 이에 따라 색상이 불량해지고 접착 내구성이 떨어지며, 0.3031 미만이면 접착력이 떨어지는 단점이 있다. R_C가 0.7128을 초과하면 감이 나빠지고 접착력 또한 떨어지며, 0.2667 미만이면 접착 내구성이 떨어진다.

본 발명에 따르면, 공중합 폴리에스테르의 산성분인 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산을 상기의 적정 비율로 가져감으로써 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동등한 수준의 유리전이 온도를 가지며, 100∼160℃, 더욱 바람직하게는 100∼130℃의 연화점을 갖는 바인더용 공중합 폴리에스테르가 제조된다.

한편, 본 발명에서는 파이버의 과도한 수축을 방지하고 공정성을 개선하기 위하여 상기 축중합 반응시 일정 함량의 다관능기를 가진 분자를 더욱 첨가하여 사용할 수 있다.

상기 다관능 성분을 축중합 반응시 첨가하여 사용하는 경우, 합성시간을 단축하여 수지의 색깔을 양호하게 유지하고, 이와 같이 합성된 수지로 파이버를 가공하는 경우 열 수축이 감소되고, 섬유상으로 방사 및 연신시에 작업성이 향상되는 이점이 있다.

본 발명에서 사용되는 다관능 성분은 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 산에스테르, 산무수물 등의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리스리톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이때, 상기 다관능 성분의 사용량은 상기 공중합 폴리에스테르에 대하여 10 내지 10,000ppm, 바람직하기로는 50∼3,000ppm인 것이 좋고, 상기 다관능 성분의 첨가량이 10ppm 미만이면 목적하는 가교제의 역할을 하기에는 부족하고, 10,000ppm을 초과하면 반대로 급격한 가교 현상에 의하여 중합 및 방사, 연신시에 문제를 일으키는 원인이 된다.

본 발명에 따르면, 공중합 폴리에스테르의 색상을 더욱 개선시키기 위하여 상기 축중합 반응시 하기 화학식 1로 표시되는 열안정제를 더욱 첨가하여 사용할 수 있다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르게 탄소수 3∼28의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기이고, R₃는 탄소수 3∼20의 에스테르 또는 아미드기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 열안정제의 사용량은 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01∼0.5중량부인 것이 좋고, 상기 열안정제의 사용량이 0.01중량부 미만이면 그 열안정성 효과가 미미하여 첨가하는 의미가 없으며, 0.5중량부를 초과하면 중합속도를 저하시키며 충분히 높은 분자량을 가진 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 없다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 열안정제에 부가적으로 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스파이트 및 인산 등의 인계 열안정제를 더욱 첨가하여 사용할 수 있다.

이외에도, 상기 중축합 반응시 안티모니, 코발트, 틴, 아연, 게르마늄 등의 촉매 금속화합물을 공중합 폴리에스테르 수지내의 산 성분에 대하여 0.1×10^-4∼10×10^-4의 몰비로 투입하여 사용할 수 있다.

전술한 바에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르 폴리머는 일반 폴리에스테르 폴리머와 시즈 앤드 코아형 또는 사이드 바이 사이드 형태로 복합방사한 다음, 연신하여 폴리에스테르 복합섬유를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

한편, 하기 실시예 및 비교예에 나타낸 평가 항목은 다음과 같이 측정하였다.

1. 고유점도(Intrinsic Viscosity: IV)

제조된 중합체를 페놀과 사염화에탄이 50대 50의 부피비로 혼합된 용매에 0.5dl/g의 농도로 용해하고, 상기 용액을 35℃의 항온조에서 우벨로드 점도계를 이용하여 측정하였다.

2. 분자 사슬내의 디에틸글리콜의 함량(DEG%)

제조된 중합체를 중수소로 치환된 클로로포름 용매에 용해시키고 이를 핵자기 공명 장치로 스케닝하여, 나온 피크 중 디에틸글리콜의 피크를 가려내어 함량을 분석하였다.

3. 유리전이온도 및 연화거동 측정

열시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였으며, 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 융점이 존재하지 않는 경우, 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7;TMA 모드)를 이용하여 연화 거동을 측정하였다.

4. 접착력 측정

제조된 공중합 폴리에스테르 칩을 시스 성분으로 하고, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(Huvis사의 SD chip)을 코어 성분으로 하여 모노데니아가 4 데니아인 시스-코어형 폴리에스테르 바인더 섬유를 제조하였다. 이러한 섬유를 섬유장 51㎜로 절단하고, 또한 기계적 권축을 함께 부여하였다. 그 다음, 로울러 카딩기에서 통상적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 50:50의 무게비로 혼면 카딩하여 2g/100㎠의 부직포를 제조하고 165℃의 온도에서 1분간 열접착 한 후, ASTM D1424의 방법으로 접착력을 측정하였다.

5. 촉감

손으로 만져서 상대적인 평가를 하였다.

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 각 성분의 사용량을 결정하였다.

70∼80℃의 온도에서 무수프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌글리콜을 몰비로 1대 2.5가 되도록 하여 슬러리를 조제하고, 환류가 가능하도록 설계된 응축기와 교반 장치가 설치된 스테인레스 스틸 반응기에 미리 제조되어 있는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 올리고머를 투입하여 240∼260℃의 에스테르화 반응온도로 상승시켜 놓은 후, 제조된 무수프탈산과 이소프탈산의 슬러리를 투입한다. 슬러리 투입 후 반응기 내 반응물 온도가 내려가므로 반응기를 가열 교반하여 온도를 240℃까지 상승시키고 1∼2 시간 동안 에스테르 교환반응을 행한다.

에스테르 교환반응이 완료되면, 통상의 에스테르 중축합 촉매(안티모니트리옥사이드(일성안티몬), 코발트아세테이트(美OMG), 트리에틸렌포스페이트(美이스트만케미컬)) 및 하기 화학식 1로 표시되는 열안정제를 선택적으로 가하고 온도를 서서히 올려서 최종온도가 275∼285℃가 되게 하며, 서서히 감압하여 최종감압도가 0.5토르 이하가 되도록 하여 반응을 진행시키면서, 교반 장치의 토르크메타의 값에 따라 반응을 정지시켜 일정한 점도를 갖는 공중합 폴리에스테르 폴리머를 얻는다. 이로부터 얻은 공중합 폴리에스테르 폴리머의 물성을 상술한 바와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼5 및 비교예 1∼3

하기 표 1에 나타낸 조성 및 사용량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르 폴리머를 얻은 후, 이의 물성을 상술한 바와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	산성분 투입비TPA/PA/IPA	열안정제(중량%)	TMP(ppm)	IV	DEG몰%	b가	Tg(℃)	연화점(℃)	반응시간	접착성(kg)	촉감
실시예 1	64 / 24 / 12	-	-	0.57	3.9	4.5	65	110	2.7	2.5	우수
실시예 2	60 / 20 / 14	0.01	500	0.60	3.8	3.7	68	112	2.1	2.5	우수
실시예 3	65 / 24 / 11	0.02	1500	0.67	3.5	2.7	65	107	1.8	2.7	우수
실시예 4	63 / 27 / 10	0.1	1000	0.57	4.0	4.3	63	108	2.0	2.3	양호
실시예 5	62 / 30 / 8	0.3	750	0.53	4.2	4.8	60	104	2.3	2.1	양호
비교예 1	75 / 5 / 20	-	-	0.62	4.3	2.5	68	182	2.1	0.5	보통
비교예 2	40 / 33 / 27	-	-	0.44	4.7	10.4	48	78	5.2	2.5	불량
비교예 3	65 / 24 / 11	10.0	-	0.35	6.3	3.1	58	95	3.8	1.2	보통

1. PA: 무수프탈산, TPA: 테레프탈산, IPA: 이소프탈산, TMP: 트리메틸올프로판(3관능성 가교제)

2. 열안정제 : 하기 화학식 1로 표시되는 열안정제(함량은 수지에 대한 질량 분율로 나타냄)

화학식 1

여기서, R₁=R₂= -C(CH₃)₃이고, R₃= -CH₂-COO-(CH ₂)₂-이다.

3. 반응시간: 감압반응(폴리컨덴세이션반응) 시간(단위: 시간)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 몰비의 범위 내에서 각 성분을 사용한 실시예 1∼5의 경우, 그렇지 않은 비교예 1 및 3의 경우와는 달리 100∼130℃의 연화점을 가지며, 접착성과 촉감이 우수함을 알 수 있다. 유리전이 온도의 경우도 실시예 1∼5의 경우 일반 폴리에스테르 수지와 비슷한 수준을 보였다. 특히, 다관능성 가교제인 트리멜리트산을 첨가한 실시예 2∼5의 경우 적절한 점도로 중합하는 반응시간에 있어 2시간 내외를 보이고 있어서 생산성이 우수하며, 반응시간 단축으로 인해 b가 또한 안정됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 열안정제를 첨가한 실시예 2∼5의 경우 황변의 정도를 알 수 있는 b가가 안정됨을 알 수 있으며, 비교예 1의 경우는 b가는 좋으나 본 발명에서 제시한 몰비에 맞지 않아 접착력이 상당히 불량하였다. 또한 비교예 3에서는 열안정제를 폴리에스테르 100부에 대해 10중량부를 첨가한 결과, 반응이 느려지고 점도 또한 적당한 수준에 미달되어 접착력 저하를 보였다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르는 접착력이 우수하며, 특히 기존 일반 폴리에스테르와 사이드 바이 사이드 또는 시즈 앤드 코아 형태로 복합 방사될 경우 유리 전이 온도가 일반 폴리에스테르와 비슷하여 사간 융착문제가 줄어든다. 또한, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르는 파이버의 수축이 적고 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산의 3개의 산 성분을 공중합하여 접착력이 뛰어나며, 기존의 무수프탈산을 첨가해 만든 바인더용 폴리에스테르의 단점인 황변 현상도 개선될 뿐만 아니라, 탁월한 물성을 갖는다.

Claims

테레프탈산, 무수프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 알코올 성분을 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해서 공중합하여 바인더용 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 중의 산 성분이 몰(mole)에 기초하여 하기 식을 만족시키도록 사용하는 것을 특징으로 하는 열접착성 바인더용 공중합 폴리에스테르의 제조방법:

0.5052 ≤R_A ≤0.6429

0.3031 ≤R_B ≤0.4839

0.2667 ≤R_C ≤0.7128

, ,

상기 식에서, TPA는 테레프탈산의 몰수이고, IPA는 이소프탈산의 몰수이며, PA는 무수프탈산의 몰수이다.
제1항에 있어서, 상기 축중합 반응시 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능 성분이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 다관능 성분의 사용량은 상기 공중합 폴리에스테르에 대하여 10 내지 10,000ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 다관능 성분의 사용량은 상기 공중합 폴리에스테르에 대하여 50 내지 3,000ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 축중합 반응시 하기 화학식 1로 표시되는 열안정제가 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 1

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르게 탄소수 3∼28의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기이고, R₃는 탄소수 3∼20의 에스테르 또는 아미드기이다.
제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 열안정제의 사용량은 상기 공중합 폴리에스테르에 대하여 0.01∼0.5중량부인 것을 특징으로 하는 방법.