KR940003875B1 - 난연성 폴리에스테르 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 폴리에스테르

본 발명은 난연성 폴리에스테르에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 기존의 방법보다도 값싸고 적은 양의 함인 화합물을 사용하면서도 우수한 난연성능을 갖는 난연성 폴리에스테르에 관한 것이다. 선형 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위한 기존의 방법으로써는, ① 폴리에스테르 폴리머 제조시에 내화성 부여물질을 첨가하여 공중합 또는 블랜드 시키는 방법, ② 성형품(또는 실) 제조시에 선상 폴리에스테르에 난연성 물질을 혼합시키는 방법, 혹은 ③ 선상 폴리에스테르 성형품(또는 직물)을 후가공 함으로써 난연성을 부여하는 방법 등이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법에 있어서는 모두 고가의 난연제를 사용하기 때문에 제품원가가 상승하는 문제점이 있고, 또한 첨가되는 난연제의 종류에 따라서는 폴리에스테르와의 상응성이 나빠, 폴리에스테르 폴리머 제조시에 이들 난연제를 첨가하여 공중합시키는 경우에, 공중합 반응 등에서 부반응 및 분해가 발생하는 문제점이 있다. 한편, 폴리에스테르에 난연성 물질을 후가공하는 경우에는, 처리된 난연제가 폴리에스테르의 표면에만 부착되는 관계로 지속성에 문제점이 있고, 또한, 이와같은 표면부착으로 인하여 제품의 외관, 감촉 등이 손상될 염려도 있다.

따라서, 본 발명자들은, 공업적으로 값싸면서도, 폴리에스테르와의 공중합 반응시 부반응 및 분해의 염려가 없으면서 공중합이 가능한 소정의 함인 화합물을 사용하여, 이를 폴리에스테르 폴리머 제조시에, 소정 비율로 첨가하여 공중합 시킴으로써 상기한 바와같은 문제점을 해결할 수 있다고 인식하고 이에대해 많은 연구를 행한 결과, 아래와 같은 일반식(I)을 갖는 함인 화합물을 공중합물로 사용하여, 이를 폴리에스테르 중합시 소정량 첨가하면 보통의 폴리에스테르를 중합할때와 거의 같은 방법으로 선형 폴리에스테르가 제공되며, 이러한 폴리에스테르의 난연성 및 제사성 또한 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.

(단, 식중에서 X는 0 또는 1이고, R¹과 R²는 같거나 또는 서로 다른 기로써, 각각 수소원자, 또는 탄소원자가 10 이하인 알킬기, 또는 -CH₂CH₂OH이다.)

따라서, 본 발명의 목적은, 기존의 방법보다도 값싸고 적은 양의 함인 화합물을 사용하면서도 우수한 난연성능을 갖는 난연성 폴리에스테르를 제공하는데에 있다.

상기한 바와같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리에스테르 중합시에, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 함인 화합물을 혼합시키고 공중합시켜, 최종 폴리에스테르 중합체에 인 원자를 2∼10몰% 함유시킨 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르를 제공한다.

(단, 식중에서 X는 0 또는 1이고, R¹과 R²는 같거나 또는 서로 다른 기로써, 각각 수소원자, 또는 탄소수가 10 이하인 알킬기, 또는 -CH₂CH₂OH이다.)

상기한 일반식(I)의 함인 화합물은, 비스-(2-클로로에틸)히드로겐 포스파이트(bis-2(-chloroethyl) hydrogen phosphite)와 불포화 디에스테르 화합물을 에티렌 글리콜 용매하에서 가열하여 제조할 수 있다. 상기한 불포화 디에스테르 화합물로써는, 말레인산, 이타콘산 또는 저급 알킬에스테르 또는 산 무수물 등을 사용할 수 있다.

상기한 바와같은 함인 화합물의 제조방법을, 비스-(2-클로로에틸)히드로겐 포스파이트와 이타콘산을 출발물질로 하는 경우를 예로들어 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

비스-(2-클로로에틸)히드로겐 포스파이트, 이타콘산 및 에틸렌 글리콜의 몰비를 각각 1 : 1 : 3 ∼ 4로 혼합하고, 불활성 기체 분위기 하에서, 반응온도 130∼190℃, 더욱 바람직하게는 160∼170℃로 가열 교반하여 1∼3시간 반응시킴으로써 목적하는 상기 일반식(I)로 나타내어지는 함인 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 나트륨 에톡시드(Sodium ethoxide) 등과 같은 나트륨 알콕시드를 첨가하면 더욱 바람직하다.

상기 일반식(I)로 표시되는 함인 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

상기한 바와같은 함인 화합물을 첨가하여 난연성 폴리에스테르를 제조하면, 이들 함인 화합물 중의 염소(Cl)원자와 인(P)원자와의 상호작용에 의해, 종래의 방법에 비해 보다 적은 양의 인원자를 함유시키더라도 종래보다 훨씬 우수한 난연성능을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 최종 폴리에스테르 중합체 중의 인원자의 함유량을 2∼10몰%, 더욱 바람직하게는 3∼5몰%가 되도록 하고 있다. 함인 화합물의 첨가량이 너무적어, 최종 폴리에스테르 중의 인원자의 함유량이 2몰% 미만이 되는 경우에는 소망하는 난연성능을 도모하기가 어렵게 되고, 인원자의 함유량이 10몰%를 초과하게 되는 경우에는 소망하는 난연성능을 도모하기가 어렵게 되고, 인원자의 함유량이 10몰%를 초과하게 되는 경우에는 난연성성능의 향상은 높아지지만 얻어지는 난연성 폴리에스테르의 물리적 성질이 저하 할 뿐 아니라 조업성에도 나쁜 영향을 미치게 된다. 한편, 상기한 바와같은 함인 화합물 중(I-1), (I-5), (I-6)은 일반적인 TPA법의 반응 초기에 투입함으로써 공중합하는 것이 바람직하며, 나머지 화합물들은 DMT법의 에스테르 교환반응 전에 첨가하거나 또는 축중합 반응전 단계에서 첨가하거나 하여 공중합시키는 것이 바람직하다.

이와같이 하면, 매우 간단한 방법으로, 기존의 방법에 비해 훨씬 값싸고, 또한 적은양의 함인 화합물을 첨가하면서도, 우수한 난연성능을 갖는 난연성 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 난연성 폴리에스테르의 실시예를 기재하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다음의 실시예에서, 폴리머의 고유점도는 30℃에서, 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합용매(3:2) 중에서 측정한 값이며, 3가 인 함유율은 이소프로필 알콜에 용해하여 요오드법으로 측정하였다.

한편, 내화성 테스트는, 얻어진 폴리에스테르 중합체를 통상의 방법에 의해 방사, 연신하여 얻은 실을 메리야스 편물로 편직하고, 이 편물 1g을 10cm 길이로 끊어, 굵기가 10㎜인 침금 코일속에 삽입하여 45℃의 각도로 유지한 상태로 하단에서 점화한 다음 화원을 제거하고 불이꺼지면 다시 점화하는 작업을 반복하여, 하나의 시료를 완전 연소시키는데 요하는 점화 회수를, 5개의 시료에 대하여 각각 측정하여 그 평균치로써 평가하였다.

[난연제의 제조예]

206kg의 비스-(2-클로로에틸)히드로겐 포스파이트, 130kg의 이타콘산 및 170ℓ의 에틸렌글리콜을 반응용기에 취하여 혼합하고 5분간 교반한 뒤, 30분간에 걸쳐서 160℃까지 서서히 가열하여 승온시켰다. 2시간동안 160℃를 유지하여 부생성물인 물을 응축시키고 물의 양이 1∼2분간 변화하지 않는 시점에서 진공을 걸어 과량의 에틸렌 글리콜을 제거하였다. 이와같이 하여 미정제의 생성물 420kg(98%)을 얻었다. 기타 난연제도 상기한 방법과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

[실시예 1]

388kg의 디메틸테레프탈레이트에 248kg의 에틸렌 글리콜(EG)을 혼합하고, 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.03중량%의 초산아연 및 0.03중량%의 산화안티몬(Sb₂O₂)을 더욱 첨가한 후, 이 혼합물을 150∼230℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환반응을 시킨다음, 34kg(4몰%)의 함인 화합물(I-3)

을 더욱 첨가한 후, 온도와 압력을 1시간에 걸쳐 275℃와 0.2mmHg이 되도록 조절한 후, 이 조건하에서 1시간 30분 동안 더욱 반응시켜 본 발명의 폴리에스테르 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.607, 융점은 246℃였고, 폴리머 중의 인 잔류비율은 98%이었다.

이 폴리머를, 통상의 방법에 따라서 압출형(extruder type)방사기를 사용하여 285℃에서 방사하여 얻어진 섬유를, 통상의 방법에 따라서 87℃의 열판상에서 3.5배로 연신하여 강도가 4.5g/d, 신도가 35%인 연신사를 얻었다. 이 섬유로 짠 편물의 난연성을 측정하여 그 결과를 하기표에 나타내었다.

[실시예 2]

32.9kg(4몰%)의 함인 화합물(I-9)

을 첨가한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여 본 발명의 폴리에스테르 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.581, 융점은 244℃였고, 폴리머 중의 인 잔류비율은 99%이었다.

이 폴리머를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 방사, 연신한 후 편물로 제작하여 난연성을 측정하여 그 결과를 하기표에 나타내었다.

[실시예 3∼9]

34kg(4몰%)의 함인 화합물(I-3) 대신에, 상기한 함인 화합물(I-1), (I-2), (I-4), (I-5), (I-6), (I-7), (I-8)을 각각 4몰% 첨가한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여 본 발명의 폴리에스테르 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머의 고유점도, 융점 및 폴리머 중의 잔류비율 등을 측정하여 하기표에 나타내었다.

또한, 이들 폴리머를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 방사, 연신한 후 편물로 제작하여 난연성을 측정하여 그 결과를 하기표에 나타내었다.

[비교실시예 1∼4]

상기 실시예 1에서 사용한 함인 화합물(I-3)의 첨가량을 각가 0.1몰%, 0.5몰%, 1몰% 및 15몰%로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 처리하여 비교실시예의 폴리에스테르 중합체를 제조하였다. 얻어진 폴리머의 고유점도, 융점 및 폴리머 중의 잔류비율 등을 측정하여 하기표에 나타내었다.

또한, 이들 폴리머를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 방사, 연신한 후 편물로 제작하여 난연성을 측정하여 그 결과를 하기표에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로 확인되는 바와같이 본 발명의 폴리에스테르는 모두 우수한 난연효과를 나타낸다.

한편, 함인 화합물의 첨가량이, 본 발명의 범위를 초과하는 경우인 비교실시예의 경우에 있어서는 난연성능이 매우 불량하였으며, 특히 첨가량이 15몰%인 경우에는 중합반응도 중 겔화가 일어나 목적하는 폴리에스테르 중합체를 얻을 수 없었다.

Claims (2)

1. 폴리에스테르 중합시에, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 함인 화합물을 혼합시키고 공중합시켜, 최종 폴리에스테르 중합체에 인 원자를 2∼10몰% 함유시킨 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르.

   (단, 식중에서 X는 0 또는 1이고, R¹과 R²는 같거나 또는 서로 다른 기로써, 각각 수소원자, 또는 탄소원자가 10 이하인 알킬기, 또는 -CH₂CH₂OH이다.)
2. 제1항에 있어서, 최종 폴리에스테르 중합체 내의 인원자 함유량은 3∼5몰%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르.