SU334820A1 - Способ получени сложных гликолевых эфиров - Google Patents

Description

Изобретение -касаетс  получеии  сложных гликолевых эфиров из не менее чем одной ароматической дикарбоно1вой кислоты и гликол , IB частности из терефталевой кислоты и этилеигликол .

Известный способ -получени  указанных эфиров из терефталевой кислоты состоит в этерификации этой твердой кислоты жидким этилеигликолем нри нагревании и повышенном давлении, т. е. процесс этерификации протекает в суспензии, дл  чего в ап-парат, содержащий порошкооб;раз1ну о кислоту, например терефталевую, подают парообразный гликоль, причем предусматриваютс  услови  дл  его немедленной конденсации в жидкое состо ние.

Однако проведение процесса этерификацин в суспензии вызывает технологические затрудени , св занные с высокой в зкостью и тиксотропными свойствами суспензии. Необходимость при этерификации в повьиненном давлении пор дка 4-6 ати требует сложной и дорогой аппаратуры и приме1:ени  мопдных перемешивающих устройств. Кроме того, при большой продолжительности контакта (более 4 час) терефталевой кислоты и этиленгликол  при повышенных температурах в реакционной массе накапливаютс  побочные неудал емые продукты разложени  этиленгликол  и этерификата, в основном диэтиленгликоль (простой эфир), который ухудшает качество конечного продукта -полиэтилентерефталата. С целью упрощени  процесса и улучшени  качества целевого продукта предлагаетс  кислоту, например терефталевую, вводить в зону реакции в твердом виде, а гликоль, например этиленгликоль, - в виде паров, что

достигаетс  его перегревом, и процесс вести при температуре выше температуры кипени  гликол  при атмосферном давлении и непрерывиом удалении этерификата из зоны реакции . При этом целесообразнее: вводить

кислоту и отводить ОбраЗующийс  этерификат противотоком к «водимым парам гликол , не вступившего в реакцию; рециркулирОвать гликоль; процесс вести в реакторе колонного типа в присутствии катализатора,

например ацетатов, гликол тов или терефталатов щелочно-земелъных металлов.

Новый способ позвол ет проводить этерификацию при любых высоких температурах в сочетании с атмосферным давлением за

очень короткое врем  контакта (10 сек - 2 мин) терефталевой кислоты с парами этиленгликол . примере терефталевой кислоты и этиленгликол . Колойну 1 заполн ют таблетками, гранулами или Куоками терефталевой 1КИ€лоты. Ее слой по мере протекани  |реакции этерификации и расходовани  под действием собственного веса движетс  БЙИЗ, а сверху периодически или непрерывно загружают иовые порции кислоты. Снизу, противотоком, поступает этиленгликоль в состо нии перегретого пара. Перегрев его насыщенного пара -можно осуществл ть либо непосредственно в колонне 1, дл  чего последн   снабжена нагревательной рубашкой с теплоносителем, либо в отдельном пароперегревателе 2, через который проход т пары из испарител  3 в колонну 1. Расплав этернфнката тотчас же но мере образовани  стекает вниз и выводитс  из зоны реакции. Количество образующегос  при этом диэтиленгликол  в 5-10 раз меньHje , чем при осуществлении этерификацни в среде жидкого этиленгликол , что  вл етс  важнейшим преимуществом предлагаемого способа. Быстрый вывод этерификата из зоны реакции и немедленное удаление реакционной воды по мере ее образовани  из колонны спосо-бствует смещению равновеси  в сторону образовани  целевого нродукта-сложных гликолевых эфиров терефталевой кислоты. Пары этиленгликол , продвига сь гвверх по колонне, частично расходуютс  на реакцию этерификации, а частично обогащаютс  выдел ющимис  IB реакции вод ными пара-ми и поступают IB ректификационную колонну 4, где во-да отдел етс  от этиленгликол . Последний можно возвращать в испаритель 3 и снова нснользовать дл  этерификации. Этот процесс в отличие от изве-стных не требует предварительной полной очистки этиленгликол  от высококип щих примесей, в том числе и от диэтиленгликол , поскольку все высококип щие примеси остаютс  в испарителе . После пропускани  через -колонну паров этиленгликол  в расчете 2 моль его на 1 моль первоначально загруженной терефталевой кислоты глубина нревращени  карбоксильных -Групп в полученном этерификате достигает 95%. При повторном использовании дл  этерификации этиленгликол , не успевшего прореагировать за один проход через колонну, получают этерификат, практически не содержащий непроэтерифицированных -карбоксильных групп. Принципиально можно подобрать та.клю высоту сло  тере талевой кислоты, что практически весь этиленгликоль будет вступать в реакцию этерификации за один проход, и из верха колонны будет выходить почти чиста  вода. в простой по конструкции аппаратуре, котора  не нуждаетс  в перемешивающих устройствах , периодическим или непрерывным способом как в присутствии катализаторов, так и без них. Получаемый этерификат практически не содержит свободного этиленгликол в Ов зи с чем значительно облегчаетс  Проведение дальнейшей поликонденсации до йолиэтилентерефталата . Изобретение не ограничиваетс  этерификацией терефталевой кислоты парами этиленгликол . Способ применим также к этерификации другой дикаргоновой кислоты или смеси терефталевой кислоты с другими дикарбоновыми кислотами парами различных гликолей. Пример. 1. В аппарат (см. чертеж), имеющий соотношение высоты и диаметра 10:1 и заполненный гранулированной терефталевой кислотой, подают сверху 166 вес. ч./час терефталевой кислоты, а в нижнюю часть из испарител -124 вес. ч./час паров этиленгликол . Температура последних при выходе из испарител  равна температуре кипени  этиленгликол  и составл ет 197°С. На пути из испарител  в колонну пары нагревают до 270°С. Теплоноситель в рубашке колонны имеет такую же температуру. Из нижней части реактора выходит 248 вес. ч./час расплавленного этернфиката, содержащего олигомерные сложные гликолевые эфиры терефталевой кислоты с глубиной конверсии карбоксильных групп 94,8%. В этерификате содерлситс  0,25% диэтиленгликол  и не содержитс  свободного этиленгликол . Количество целевого продукта в этерификате 99,75%. Пример 2. Опыт провод т оо примеру 1. В аппарат колонного типа подают сверху 166 вес. ч./час терефталевой кислоты, а в нижнюю часть из испарител -124 вес. ч./час паров этиле-нгликол , нагретых до 280°С. Из нижней части апнарата отбирают 248 вес. ч,./час расплавленного этерификата, содержащего олиго-мерные сложные гликолевые эфиры терефталевой кислоты. Конверси  92,5%. В этерификате содержитс  0,29% диэтиленгликол , свободный этиленгликоль отсутствует . Количество целевого продукта в этерификате 99,71%. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в аппарат с гранулирова-иной терефталевой кислотой подают пары этиленгликол , нагретые до 290°С. Теплоноситель рубашке аппарата -имеет такую же температуру . Получают сло-жные гликолевые эфиры терефталевой кислоты с глубиной кон-ве-рсии карбоксильных групп 95,1%. Содержаие диэтиленгликол  в этерификате 0,32%, вободный этиленгликоль отсутствует.

глубиной кой&ерсии 93,4%. В этерификате содержитс  0,32% диэтиленгликол , свободного этиле .глИКол  нет.

Пример 5. Дл  сравнени  предлагаемого способа с известным этерификацию осуществл ют в суспензии гранул терефталевой кислоты и жидкого этиленгликол , вз тых в количествах по оримеру 1. Температура этерификации 270°С, давление 6 ати. Полученный этерификат содержит 1,2% дизтиле«гликол . Повышение температуры реакции до 300°С приводит к повышению содержани  диэтпленглИКол  в этер.ификате до 3,8%.

Пример 6. Зтернфикацию .ведут по примеру 1, но не вступи1вший в реакцию этиленгликоль возвращают обратно через испаритель и пароперегреватель в колонну. При этом он реагирует с непроэтерифидированными карбоксильными группами .в этерификате. Получают этерифижат в количестве 254 вес. ч./час с глубиной конверсии карбоксильных групп 99,8. Содержание диэтиленгликол  остаетс  на прежнем уровне (см. пример 1).

Пример 7. Этерификацию осуществл ют по примеру 1, но вместо чистого этилангликол  в испаритель загружают этиленгликоль с 2,1% диэтиленгликол . Температура процесса 290°С. Содержание диэтилентликол  в полученном этерификате 0,32%. Весь первоначально загруженный вместе с этиленгликолем диэтиленгликоль остаетс  в испарителе .

Пример 8. Процесс ведут по примеру 1, но берут гранулы с содержанием 92% терефталевой и 8% изофталевой кислот. Полученный этерифИКат содержит сложные гликолевые эфиры этих кислот в тех же соотношени х . Количество диэтиленгликол  0,31%.

ПрИмер 9. Этерификаци  идет по примеру 1, но примен ют терефталевую кислоту, содержащую 0,05% катализатора - ацетата кальци . Полученный этерификат по составу и свойствам аналогичен конечному продукту в примерах 1-4.

Пример 10. Этерификацию осуществл ют по примеру 1, но в качестве гликол  примен ют :1,3-пропиленгликоль из расчета 2 моль 1на 1 моль кислоты. Получают этерификат , содержащий 99,8% целевого продукта.

Пример 11. Этерификацию ведут по примеру 1, но 3 :ачестве ароматической дикарбоновой кислоты используют  п--дифенилдикарбоновую кислоту из расчета 1 моль на 2 моль гликол . Полученный этер.ификат содержит 0,3% диэтиленгликол  и 99,7% целевого продукта.

Этери1фи-каты по примерам 1-7 поликонденсировали под вакуумом при остаточном давлении 1 MiM рт. ст. и температзре 275°С. Полученные полимеры, содержащие максимально 0,39% диэтиленгликол , имеют т. пл. 261 С и хорошие волокно- и пленкообразующие свойства. Этерификат примера 8 также поликонденсировали. Полученный сополимер

имеет т. пл. 248°С и хорошие -волокно-образующие свойства.

Claims (6)

1.Способ получени  сложных гликолевых эфиров из не менее чем одной ароматической

дикарбоновой кислоты и гликол  путем этерификации ароматической днкарбоновой кислоты гликолем при нагревании, отличающийс  тем, что, с щелью упрощени  процесса и улучшени  качества целевого продукта , кислоту или смесь кислот ввод т в зону реакции в твердом виде, а гликоль-в виде паров и процесс ведут при температуре выше температуры кипени  гликол  при атмосферном давлении и непрерывном удалении этерификата из зоны реакции.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что введение кислоты и отвод образующегос  этерификата осуществл ют противотоком

к вводимым парам гликол , не вступившего в реа.К|Цшо.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с ( тем, что гликоль рециркулируют.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что процесс ведут в реакторе колонного типа.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что в качестве ароматической дикарбоновой кислоты используют терефталевую кислоту , а в качестве гликол  - этиленгликоль.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийс  те.м, что процесс ведут в присутствии катализатора , например ацетатов, гликол тов или терефталатов щелочно-земельных металлов .