CN1149248C - 聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明是制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法，包括：a)在有机锡催化剂的存在下使对苯二甲酸与1，3-丙二醇接触以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体；和b)在有机钛酸酯缩聚催化剂的存在下使所述单体聚合以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。在另一个实施方案中，本发明是制备含有低于1.6mol%的DPG的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法，所述方法包括在基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的20-120ppm(按锡计)的有机锡催化剂的存在下，使对苯二甲酸与1.6∶1-2∶1摩尔量的1，3-丙二醇接触，以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体和使所述单体聚合以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。本发明还涉及由该方法生产的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。

Description

聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的制备方法
                      优先权
本申请要求1999年8月25日提出的U.S.临时申请60/150,580的优先权。
                      发明领域
本发明涉及从1，3-丙二醇和对苯二甲酸制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的改进方法，其中在聚酯聚合物中来自二(1，3-丙二醇)(“DPG”)的单元的水平被降低。
                      技术背景
在本领域中，通过(a)对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇酯的酯交换，或者通过(b)对苯二甲酸用1，3-丙二醇酯化，之后缩聚来制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)(3GT)聚酯树脂的方法是公知的。
一般情况下，在酯交换反应中，对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯和1，3-丙二醇，在酯交换催化剂的存在下，在升温和大气压下，反应以形成双-(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体，以及少量的低聚物和C1-C4一元醇副产物。在酯化反应中，对苯二甲酸(TPA)和1，3-丙二醇任选在酯化催化剂的存在下，在升温和大气压或超大气压下，进行反应，以形成双-(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体，以及少量的低聚物和水副产物。然后该双-(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体和任何低聚物能够在高温和减压下在缩聚催化剂的存在下聚合以形成所需树脂。
在3GT的制备方法过程中(酯交换、酯化和缩聚反应)，能够从1，3-丙二醇的分子间脱水形成二(1，3-丙二醇)。该二(1，3-丙二醇)能够被引入到3GT聚合物链中，它会影响所得聚合物的性能，例如熔化温度，玻璃化转变温度，结晶度，密度，染色性，加工性能等等。在文献中充分证明了类似杂质、二甘醇(DEG)对聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合物性能的影响。对于工业级的PET，DEG水平通常在2-4mol％左右。
在许多专利中已经公开了生产聚酯(包括3GT)的方法。一些专利公开了使用锡和钛催化剂。
U.S.专利No.2,465,319提到了包括锡的许多类型的催化剂。Research Disclosure 28368(1987年11月)公开了使用烷氧基钛和二月桂酸二丁基锡等来制备聚(2，6-萘二羧酸亚烷基酯)聚酯的方法。
U.S.专利No.3,350,871和3,671,379以及UK专利说明书No.1,075,689的实施例1公开了使用通过使2.5g钠溶解在300ml正丁醇中，添加37g的钛酸四丁酯，以及用正丁醇稀释到500ml所制备的催化剂，从对苯二甲酸二甲酯和亚丙基二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法。二氧化钛作为消光剂加入。
U.S.专利No.4,166,896叙述了氧化二丁锡作为催化剂。U.S.专利No.4,611,049叙述了使用选自有机钛化合物和有机锡化合物的有机金属催化剂，和选自有机磺酸和脂族羧酸的至少一种助催化剂来生产芳族聚酯的方法。钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，氧化二丁锡和氧化丁基羟基锡是优选的。
U.S.专利No.5,340,909叙述了使用锡和钛催化剂制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的方法。所述催化剂包括钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，丁基锡酸，三(2-乙基己酸)丁基锡，辛酸亚锡，三(2-乙基己酸)二丁基锡，辛酸亚锡，氧化二丁锡和亚甲基双(氧化甲基锡)。钛酸四丁酯在对照和证明实施例中都使用。
U.S.专利No.5,663,281叙述了制备聚酯聚合物的方法。在第6栏中，描述了使用钛酸四丁酯从1，4-丁二醇进行酯化(酯交换)反应是令人满意的，但有形成不希望有的副产物的风险，而用1，3-丙二醇和使用钛酸四烷基酯作为催化剂，形成不希望有的副产物的风险没有这么大，因此，能够使用“较传统”的催化剂如钛酸四丁酯和氧化锑。使用氧化一丁基锡催化1，4-丁二醇反应。
U.S.专利No.5,798,433公开了使用含有至少50mol％TiO2沉淀物的无机酯化催化剂形式的30-200ppm钛，在酯化后通过添加磷-氧化合物形式的10-100ppm磷来封闭酯化催化剂，然后在100-300ppm锑的存在下进行预缩合和缩聚来合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。表1表示了使用四丁酸钛作为酯化催化剂和三乙酸锑作为缩聚催化剂的对比实施例。
U.S.专利No.5,872,204叙述了使用钛酸乙二醇酯作为酯化催化剂和在醋酸锑的存在下聚合所合成的单体来制备聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的方法。在第2栏中，阐述了钛酸乙二醇酯不水合，而钛酸四丁酯能够水合。实施例使用钛酸乙二醇酯，而对比实施例1涉及使用钛酸四丁酯(对照栏12，第46和63行)。
这些参考文献没有一个提及DPG的形成，规定DPG水平，也没有提到DPG含量对聚合物终用途性能的影响，以及没有公开在聚合物制备工艺过程中使DPG产生减至最小的方法。
U.S.专利No.5,865,424叙述了含有低水平的二甘醇的聚酯的制备方法，其中反应不用钛催化剂进行。
U.S.专利No.6,043,335叙述了使用包括钛基化合物，锆基化合物和成磷酸酯化合物的结合物的催化剂组合物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法(据说没有高水平的不希望有的副产物)。
WO 98/23662陈述了“通常产生多达大约4mol％的双(3-羟丙基)醚，实际上它成为共聚单体并被引入到聚酯链中”的聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯的缩聚。
EP 1 016 692和1 016 741叙述了用不多于2wt％双(3-羟丙基)醚(DPG衍生的重复单元)生产的聚酯树脂和纤维。这些文献描述了金属催化剂如烷氧基钛(例如四丁氧基钛或四异丙氧基钛)，醋酸锑或三氧化锑的使用。优选的酯交换催化剂据说是醋酸钙，醋酸镁，醋酸锌和醋酸钛。另外，它们描述了钛、锡或锑缩聚催化剂，优选四丁氧基钛。
上述所有文献在这里引入供参考。
                      发明概述
本发明涉及制备具有高强度、优异回弹性、容易的染色性，并优选含有低水平的DPG的3GT聚酯的改进方法，以及聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)聚酯工艺。
在第一个实施方案中，本发明涉及制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法，包括(a)在有机锡催化剂的存在下使对苯二甲酸与1，3-丙二醇接触以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体；和(b)在有机钛酸酯缩聚催化剂的存在下聚合所述单体以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。优选的是，1，3-丙二醇∶对苯二甲酸的摩尔量是1.4∶1-2.2∶1，最优选1.6∶1-2∶1。优选，有机锡催化剂以20-120ppm(按锡计)的量使用，基于所生产的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的重量。
在第二个实施方案中，是制备含有低于1.6mol％的DPG的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法，所述方法包括在基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)重量的20-120ppm(按锡计)的有机锡催化剂的存在下，使对苯二甲酸与1.6∶1-2∶1摩尔量的1，3-丙二醇接触，以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体，和使所述单体聚合以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
优选的是，有机锡催化剂是有机锡氧化物催化剂。最优选的是，有机锡催化剂包括选自以下的一种或多种催化剂：正丁基锡酸，辛基锡酸，氧化二甲基锡，氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，氧化二苯基锡，乙酸三正丁基锡，氯化三正丁基锡，氟化三正丁基锡，氯化三乙基锡，溴化三乙基锡，乙酸三乙基锡，氢氧化三甲基锡，氯化三苯基锡，溴化三苯基锡，乙酸三苯基锡。最优选的是氧化一正丁基锡。有机锡催化剂优选以90-120ppm(按锡计)的量使用，基于聚酯的重量。
优选的是，有机钛酸酯催化剂包括一种或多种四烃氧基钛催化剂。最优选的是钛酸四异丙酯。优选的是，有机钛酸酯催化剂以10-100ppm(按钛计)的量使用，基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的重量。
优选的是，聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)含有低于1mol％的DPG。
本发明也涉及通过上述方法生产的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
从以下叙述中将会更完整地了解本发明的其它和进一步的目的、特征及优点。
                      发明详述
本发明涉及从1，3-丙二醇(“PDO”)和对苯二甲酸(“TPA”)制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的改进方法，其中来自二(1，3-丙二醇)(“DPG”)(也称为“双(3-羟丙基)醚”或“BPE”)单元的水平被降低。这种单元也被称之为“共聚BPE”。在聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)聚合物中的这些单元实际上具有以下结构式：
-(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O)-
但这里为方便起见，称之为“DPG”。
最优选的聚合物是聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。还优选的是聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的共混物和共聚物。本发明的聚合物优选含有大约80％或80％以上的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)(按摩尔百分数计)。它可以用至多20mol％的由其它二醇或二元酸制备的聚酯改性。其它二元酸包括间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，1 2-十二烷二酸，和它们的衍生物，如这些二羧酸的二甲酯，二乙酯或二丙酯。其它二醇包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丙二醇，二甘醇，三甘醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，和用二元醇或多元醇与氧化烯的反应产物制备的长链二醇和多元醇。
本发明的3GT聚合物优选具有低于2mol％的DPG，更优选低于1.6mol％，和最优选低于1mol％。
本发明聚合物的特性粘度是在0.4-2.0dl/g的范围内，优选在0.6-2.0dl/g的范围内和最优选在0.7-2.0dl/g的范围内。
为实现本发明的目的，利用特定比率的反应物和在特定催化剂的存在下制备3GT聚酯。
起始原料的摩尔比是PDO∶TPA为1.4∶1或高于1.4∶1，优选1.6∶1或高于1.6∶1，以及是2.2∶1或低于2.2∶1，优选2∶1或低于2∶1。在高于2.2∶1的摩尔比下操作导致所形成的DPG量增加。优选的是，使用基于聚酯重量的20-120ppm的有机锡催化剂(按锡计)制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体。
含有机锡的化合物是优选的酯化催化剂。优选的锡化合物的实例包括，但不限于正丁基锡酸，辛基锡酸，氧化二甲基锡，氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，氧化二苯基锡，乙酸三正丁基锡，氯化三正丁基锡，氟化三正丁基锡，氯化三乙基锡，溴化三乙基锡，乙酸三乙基锡，氢氧化三甲基锡，氯化三苯基锡，溴化三苯基锡，乙酸三苯基锡，或者它们的两种或多种的结合物。氧化锡催化剂是优选的。最优选的酯化催化剂是氧化一正丁基锡(也称之为正丁基锡酸)，它能够从WitcoChemical Company，Greenwich，Conn.获得。
制成最终聚合物的缩聚在任何通常使用的缩聚催化剂的存在下进行。优选的钛化合物是有机钛酸酯化合物。四烃氧基钛，这里也称之为钛酸四烷基酯，是目前最优选的有机钛化合物，这是因为它们容易获得并且有效。适合的四烃氧基钛化合物的实例包括用通式Ti(OR)4表示的那些，其中各R独立选自含有1-大约30个，优选2-大约18，和最优选2-大约12个碳原子/基团的烷基或芳基，以及各R能够是相同或不同的。其中烃氧基含有2-大约12个碳原子/每基团(它是线性或支化烷基)的四烃氧基钛是最优选的，因为它们是相对便宜的，更容易获得，并能有效形成溶液。适合的四烃氧基钛包括，但不限于四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛(也称为“钛酸四异丙酯”)，四正丁氧基钛，四己氧基钛，四2-乙基己氧基钛，四辛氧基钛和它们的两种或多种的结合物。
例如，可以通过在碱如氨的存在下混合四氯化钛和醇，以形成四烃氧基钛或钛酸四烷基酯，来生产适合用于本发明的四烃氧基钛。醇能够是乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，或并丁醇。通过首先用本领域熟练人员已知的任何方式如过滤除去副产物氯化铵，随后从反应混合物中蒸馏四烃氧基钛，能够回收如此生产的四烃氧基钛。该方法能够在大约0-大约150℃范围内的温度下进行。还能够通过具有至多C4的R基的那些与具有4个以上碳原子/分子的醇的酯交换生产具有长链烷基的钛酸酯。
优选的钛酸酯是钛酸四异丙酯(TPT)。钛酸四异丙酯可以从E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，美国(“DuPont”)以TYZORTPT商购。
缩聚优选使用10-100ppm的钛酸酯催化剂(按钛金属计)进行，基于聚酯的重量。
本发明的低DPG聚合物优选通过使用氧化一正丁基锡作为酯化催化剂，和以后使用钛酸四异丙酯作为缩聚催化剂来获得。
酯化反应通常在大气压(虽然能够使用大气压以上的压力)和175-250℃的温度下进行。200-230℃的温度是优选的。
缩聚反应通常在减压(1.0mm Hg以下)和230-280℃的温度下进行。240-260℃的温度是优选的。
可以在本发明中使用本领域中已知的添加剂，如抗氧化剂，UV稳定剂，颜料(例如TiO2等)，阻燃剂，抗静电剂，染料，和加速工艺的化合物等。
就本发明而言，使用如在EP 1 016 741，EP 1 016 692和U.S.专利No.5,798,433中所述的磷酸酯或成磷酸酯化合物是不理想的，这些专利全部在这里引入供参考。
就本发明而言，使用如在U.S.专利No.4,611,049(该专利在此引为参考)中所述的助催化剂(有机磺酸和脂族羧酸)是不必要的，并且可能是不理想的。
使用如在U.S.专利No.6,043,335中所述的芳族有机亚磷酸酯和位阻酚也是不必要的，该专利在这里引入供参考。
本发明的聚酯具有优异的结晶性。较低水平的DPG产生了较高的强度。这些聚酯可用于在本领域中所述的许多最终用途，尤其纤维和纱线，其中它们提供了优异的强度。它们还可用于工程树脂，膜和非织造织物等。
                      实施例
提供以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明。其中，除非另有规定，所有百分数，份等均按重量计。
对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸从DuPont获得。钛酸四异丙酯也从DuPont(TyzorTPT有机钛酸酯)获得。氧化一正丁基锡从WitcoChemical Company(商品名：EURECAT 8200)获得。
使用Varian 3400气相色谱仪(具有火焰离子化检测器和从注射器到检测器的全玻璃流体系统)测量DPG含量。气相色谱柱是1.83m(长度，6英尺)×2mm(内径)×0.25英寸OD(外径)，玻璃，在80/100目Supelcoport上装有10％Carbowax 20M。在注射器和检测器中的柱段(超过套管)没有填料。Septa是Thermogreen，LB-2Part No.2-0653M Supelco Inc.，Bellefronte，PA。
使用以下仪器：
(1)分析天平-能够称量2克，具有+/-0.0001g的灵敏度。
(2)回流装置-用于加热样品，由购自Lab Glass，Inc.的以下各项组成：A、长颈烧瓶-具有14/20 ST接头的25ml圆底烧瓶，B、加热外罩-具有Variac自耦变压器，和C、冷凝器-水冷却的。
(3)皮下注射器-10ml。
(4)注射器-10U1。
(5)塞子(Teflon)。
(6)自动移液管-2ml容积。
(7)移液管-一次性，1ml容积。
(8)注射器套管，玻璃。
(9)旋涡摇动器，Fisher Scientific Co.。
(10)离心机，具有1.5ml容积的实验室型。
(11)小瓶，2ml，螺纹，Varian Part 66-000104-00。
(12)自动取样器瓶盖，Varian Part 16-00698-00。
使用以下试剂和材料：
1、2-氨基乙醇(乙醇胺或2AE)。
2、2-丙醇(异丙醇)-ACS试剂级。
3、苄基醇(BA)-合格级，Fisher Cat.No.A396-500。
4、二丙二醇(DPG)-Degussa。
5、沸腾片-Boileezer，Fisher Scientific Cat.No.B-365。
0.2％蒸煮标准液通过以下步骤来制备：(a)将4.000g+/-0.005g苄基醇(BA)称量到50ml烧杯中，(b)定量转移到2000ml量瓶中，(c)用乙醇胺(2AE)将烧瓶填充到大约3/4满和通过旋动来混合，(d)用乙醇胺(2AE)稀释到标记线，(e)放入1英寸搅拌棒并搅拌1小时以充分混合。蒸煮标准液在使用之前生产。
1.25％DPG校准储备溶液通过以下步骤来制备：(a)将6.25g二丙二醇称量到100ml烧杯中，(b)将1000ml烧杯放在p-4000平台式天平(top load balance)上并去皮重，(c)从在天平上的100ml烧杯中定量转移DPG，使用乙醇胺(2AE)以便将DPG从100ml烧杯冲洗到1000ml烧杯中，(d)将乙醇胺(2AE)加入到天平上的1000ml烧杯中至500.00g的总重量，(e)把含有DPG和乙醇胺(2AE)的烧杯放置在磁力搅拌器上并混合1小时，(f)将大约1g物质称量到25ml烧瓶中，并记录重量至第四个小数位，(g)作为常规样品进行试验，将结果与储备溶液比较，用于确认它能够使用，(h)将混合DPG和乙醇胺(2AE)溶液转移到装有2.0ml Brinkmann Dispensette的分配器(dispensette)瓶，和(i)调节Brinkmann Dispensette以精确输出1.00g。
1.25％校准工作溶液通过以下步骤来制备：(a)将1.00g的1.25％DPG校准储备溶液精确分配到25ml反应烧瓶中，并称量精确至1.000g，(b)将2ml蒸煮标准液分配到具有1g校准储备溶液的烧瓶中，(c)将10ml 2-丙醇加入到具有DPG和蒸煮标准液的烧瓶中，(d)用Teflon塞子紧密封闭并将该烧瓶放置在Vortex-Genie振动器上振动30秒，(e)当将新蒸煮标准液加入到分配瓶中时，制备新溶液。
试样是1+/-0.1g的聚合物。其中DPG水平在2％以上，使用相应按比例减少的样品。将试样称量到第四小数位，然后转移到反应烧瓶，再加入3或4个起沸片(boileezers)。然后，从自动移液管加入2.00ml的蒸煮标准液。
将反应烧瓶安装冷凝器，确信磨口玻璃接头紧密配合，并使冷却水流经冷凝器夹套。围绕烧瓶放置加热外罩，烧瓶在低回流条件下(2-3滴/分钟)加热20+/-1分钟。Variac控制回流速度是2-3滴/分钟。从加热外罩中取出烧瓶和冷凝器。一旦停止沸腾，冷凝器的内部用10ml的2-丙醇洗涤。在振荡下缓慢加入第一份2-丙醇。一旦在烧瓶中开始形成固体，尽可能快地加入其余2-丙醇。从烧瓶上取下冷凝器，并用特氟隆塞子堵塞并在旋涡振动器上振动最小15秒。将蒸煮烧瓶中的溶液转移到离心管。离心管放入冰箱中10分钟，然后离心5分钟或者直到固体分离为止。从离心机中取出离心管，使用一次性移液管将透明部分的样品转移到自动取样瓶中，然后盖上。
根据生产商操作指导手册，使用以下条件设置气相色谱仪。气相色谱法具有在250±50℃的注射器温度，300±50℃的检测器温度，和大约30ml/分钟的载体气流。烘箱温度是190℃下5分钟，然后以10℃/分钟升至210℃，并保持8分钟。范围是10和衰减是2。
根据仪器操作手册和所观测到的气相色谱曲线设定积分器(Integrator)参数。
1、报告未确认的峰，否
2、未确认的峰系数-0.000000
3、噪声水平，设定到最小允许值＞100。
4、样品ID-DPG
5、减去空白基线-否
6、峰拒绝值-1000
7、信号与噪音比-5
8、切线峰高-10
9、初始峰宽-2
在使用前调节色谱柱。柱子安装在具有30℃温度的色谱仪中，并平衡大约15分钟。使烘箱温度上升到225℃。开启记录仪，并扫描，直到获得平滑直线为止。然后将烘箱设定到初始柱温度。
使用1.25％标准溶液进行手动校准以校准该方法。使用下式从最后两次标准溶液试验计算响应因子来计算出新响应因子：
Figure C0081194800121
例如：
峰编号      峰名称        时间(MIN)       结果(％)      面积计数
1            BA             3.206R           INT.STS.       171912
2           DPG           8.532           1.010         179391
            总计：                           1.010          103810312
Figure C0081194800122
将该新比降因子输入到GC并测试标准样品。
一旦设定、校准和调节好气相色谱仪，使用各试样的一次性移液管，将大约1ml的各试样或标准液转移到自动取样器瓶中。将这些瓶子放置在取样器中和开始分析。自动测试试样，按％DPG计算。然后，将结果除以样品重量。
对于手动DPG计算，使用以下等式，计算各试样的DPG/BA比率至最接近0.01单位：
r＝j/h
其中r＝比率，j＝DPG的积分面积，和h＝BA的积分面积。使用以下等式，将各试样的DPG计算至最接近0.01wt％：
P＝R×F/W
其中：P＝DPG，wt％，R＝DPG/BA比率，F＝比降因子和W＝试样重量。
精确度是C.V.≤1％DPG，和该方法的范围是0.5-2wt％DPG，并且当DPG大于2％时使用较小的样品。
在19℃下，使用聚合物在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4％重量/体积溶液(聚合物重量/溶液的单位体积)，用Viscotek RTMModel Y-900差示粘度计测定特性粘度。粘度计用已知粘度的样品校准。
                        实施例1
从对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用氧化一正丁基锡(Witco Chemical Company，商品名：EURECAT8200)(Sn在最终聚合物中的量计算为92ppm)作为酯化催化剂和1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。
在25加仑高压釜中加入110lbs对苯二甲酸，82.5lbs的1，3-丙二醇以及10g的氧化一正丁基锡，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。使温度上升到210℃并保持7小时。所产生的水通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在水停止释出时，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并与13ml的TyzorTPT在250℃的温度和0.4mmHg压力下聚合4小时。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.72dl/g和DPG含量是1.1mol％。
                       对比实施例1
从对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用TyzorTPT作为酯化催化剂和1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.8∶1。
在25加仑高压釜中加入110lbs对苯二甲酸，90lbs的1，3-丙二醇，以及10ml TyzorTPT，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.8∶1。使温度上升到210℃并保持12小时。所产生的水通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在水停止释出时，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并与另外10ml的TyzorTPT在250℃的温度和0.3mmHg压力下聚合5小时。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.76dl/g和DPG含量是2.7mol％。
                       实施例2
从对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用氧化一正丁基锡(Sn在最终聚合物中的量计算为110ppm)作为酯化催化剂和1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。
在25加仑高压釜中加入110lbs对苯二甲酸，82.5lbs的1，3-丙二醇以及12g的氧化一正丁基锡，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。使温度上升到210℃并保持6小时30分钟。所产生的水通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在水停止释出时，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并与13ml的TyzorTPT在250℃的温度和0.8mmHg压力下聚合3小时25分钟。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.72dl/g和DPG含量是0.64mol％。
                        实施例3
从对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用氧化一正丁基锡(Sn在最终聚合物中的量计算为95ppm)作为酯化催化剂和1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。
在工业高压釜中加入3360kg对苯二甲酸，2475kg的1，3-丙二醇，以及0.7kg的氧化一正丁基锡，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为1.6∶1。使温度上升到210℃并保持10小时10分钟。所产生的水通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在水停止释出时，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并与1.6kg的TyzorTPT在250℃的温度下聚合6小时。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.62dl/g和DPG含量是0.65mol％。
                       实施例4
从对苯二甲酸和1，3-丙二醇制备聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)，用氧化一正丁基锡(Sn在最终聚合物中的量计算为95ppm)作为酯化催化剂和1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为2∶1。
在工业高压釜中加入3360kg对苯二甲酸，3095kg的1，3-丙二醇，以及0.7kg的氧化一正丁基锡，其中1，3-丙二醇∶TPA的摩尔比为2∶1。使温度上升到220℃和保持11小时50分钟。所产生的水通过蒸馏作为冷凝液体被除去。
在水停止释出时，将所得单体双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯转移到不同的高压釜中，并与0.8kg的TyzorTPT聚合。将所获得的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)树脂造粒。聚合物的特性粘度是0.60dl/g和DPG含量是1.55mol％。
表1
  DMT或TPA     摩尔比(PDO/DMT或TPA) 催化剂   DPG含量
实施例1   TPA     1.6 氧化正丁基锡(92ppm的Sn)   1.1％
对比实施例1   TPA     1.8 TyzorTPT   2.7％
实施例2   TPA     1.6 氧化正丁基锡(110ppm的Sn)   0.64％
实施例3   TPA     1.6 氧化正丁基锡(95ppm的Sn)   0.65％
实施例4   TPA     2 氧化正丁基锡(95ppm的Sn)   1.55％
如在实施例1与对比实施例1例证的那样，在TPA基3GT方法中使用的酯化催化剂的类型对DPG产生具有巨大的影响。与使用TyzorTPT作为酯化催化剂相比使用氧化一正丁基锡作为TPA/3GT酯化催化剂能够显著降低DPG在3GT聚合物中的水平。应该注意的是，在DMT酯交换中优选的催化剂在TPA酯化方法中不是优选的催化剂。
如在实施例3与实施例4中例证的那样，在酯化反应过程中PDO/TPA的摩尔比是关系DPG产生的重要变量。较高的PDO/TPA摩尔比在最终聚合物中产生较高的DPG含量。
提供了上述本发明实施方案的公开内容以便例证和说明。但这不是穷举的或者限制本发明到所公开的确定形式。根据上述公开内容，这里所述实施方案的许多变化和修改对本领域普通技术人员来说是显而易见的。本发明的范围只通过所附权利要求和它们的等同物来定义。

Claims (4)

1、一种制备含有低于1.6mol％的二(1，3-丙二醇)的聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的方法，其包括(a)在有机锡氧化物催化剂的存在下，使对苯二甲酸与1.6∶1-2∶1摩尔量的1，3-丙二醇接触，以形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体，和(b)在有机钛酸酯缩聚催化剂的存在下使所述单体聚合以获得聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)。
2、权利要求1的方法，其中接触在基于聚(对苯二甲酸三亚甲基二醇酯)的重量的90-120ppm(按锡计)的有机锡氧化物催化剂的存在下进行。
3、权利要求2的方法，其中有机锡氧化物催化剂是氧化一正丁基锡催化剂。
4、权利要求1的方法，其中有机钛酸酯催化剂是钛酸四异丙酯。
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