CN1527855A - 暂时交联的聚酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中聚酯聚合物通过聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制备。该方法包括将聚合混合物与包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂接触，其中：R为氢、烃，或烃氧；X为烃或烃氧；Z为亲水基；m为1到3；n为1到3；和p为1到30。

Description

暂时交联的聚酯聚合物
                       发明领域
本发明涉及聚酯聚合物。更具体的，本发明涉及具有暂时交联的聚酯分子的聚酯聚合物。
                       发明背景
聚酯已广泛用于制造纺织纤维，并能通过将诸如乙二醇的二元醇与诸如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)的羰基化物结合制造。在DMT方法中，DMT与诸如乙二醇的二元醇反应，在酯交换柱中形成对苯二甲酸酯的双甘醇酸酯(“单体”)，以及副产品甲醇。然后该单体通过在一个或两个预聚合器中，然后在最终聚合器或整理机中缩合反应进行聚合。
在TPA方法中，TPA与诸如乙二醇的二元醇结合，在60-100℃下形成浆料，然后将浆料注入酯化反应器中。在240-290℃温度下，在一个或两个酯化器中(如果有两个，就第一个和第二个串连)形成聚合度低于10的直链低聚物。然后将该低聚物在一个或两个预聚合器中，然后在最后的聚合器或整理机中，在250-300℃下聚合。TPA酯化反应和聚缩合反应方法的副产品是水。
与聚酯纤维相关的问题是它们容易起球。起球是纺织品的缺点，它在当纤维被磨毛或被拉出丝，并与未损伤的纤维缠结时产生，在纺织品表面上形成柔软的、有绒毛的球。制造抗起球性纤维的一种最常用的商业措施是制造特性粘度为0.30-0.55的较低分子量的聚酯纤维，这种纤维具有较低的强度，而且不起球。不幸的是，分子量和强度越低的聚酯纤维的纺纱越困难。
暂时的交联剂、支化剂(brancher)或熔体粘度助促进剂可用于暂时提高熔体粘度和聚合物强度，以获得更好的纺纱性能。四乙氧基硅烷(TEOS)作为用于由DMT方法制造的抗起球性聚酯的暂时支化剂已在商业上应用多年。TEOS暂时交联或支化聚酯分子，并提高纺纱的熔体粘度和强度。纺纱后，通过在拉伸和其他处理中水解，使交联打破，从而获得较低分子量分子，并提供抗起球性能。
不幸的是，用TEOS作为抗起球性聚酯的暂时支化剂与TPA方法不相容。TEOS的主要问题是，当TEOS与水反应时形成砂和固体。尽管TEOS适于DMT方法，在该方法中没有水副产品，但TPA方法产生水副产品。因此，由于TEOS与水副产品反应形成砂和固体，使得TEOS不适合于TPA方法。
对于用诸如三羟甲基丙烷(TMP)和偏苯三酸或其酯的永久性交联剂制备抗起球性纤维进行了许多研究。不幸的是，永久性交联在纺纱后不打破，且它们的抗起球性能仅来自由交联而增加的脆性。聚合物分子量必须足够高，使纺纱良好，但高分子量聚合物的抗起球性能差。因此，永久性交联剂从根本上比诸如TEOS的暂时交联剂或支化剂差。
TPA方法已逐渐成为制造聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的优选的方法，其中水是副产品。因此，日益需要发展一种制备具有暂时的交联或支化的低分子量聚酯，以提高熔体粘度和纺纱强度的方法，该方法在水存在下不形成固体。
已研究用5-磺基异苯二甲酸的碱金属盐或它们的酯，例如磺基异苯二甲酸钠(Na-SIPA)、二甲基磺基异苯二甲酸钠(Na-DMSIP)和双(2-羟乙基)-5-磺基异苯二甲酸钠(Na-SIPEG)来制造抗起球性纤维。不幸的是，为了获得理想的抗起球性能，Na-SIPA或Na-SIPEG必须以聚合物的3-10％(重量)的量加入。由于Na-SIPA和Na-SIPEG的价格约比TPA或DMT高10倍，该共聚物要昂贵得多。此外，该共聚物仅能在酸性溶液中水解。这种共聚物的另一个问题是，熔体粘度通过磺基异苯二甲酸钠(Na-SIPA)链的自身缔合，而不是通过分子键而增加。因此，尽管熔体粘度高，但聚合物强度低，且纺纱性能差。
制备聚酯聚合物的另一个考虑是纺纱期间部分定向的聚酯聚合物的结晶速率。部分定向的聚酯聚合物的常规纺纱速度一般在约3000-5000m/min的量级。然而，在较高的纺纱速度下，部分定向的聚酯聚合物的结晶发生的太快，导致纤维的定向低，并破坏了诸如韧性、拉伸性和收缩性的物理性能。
为了提高生产率，并在诸如4000-5000m/min的速度的较高速度下纺纱，就注入添加剂，以降低聚酯聚合物的结晶速度。这些添加剂包括例如(i)在聚合处理期间加入的诸如偏苯三酸的永久性交联剂，或(ii)加入聚酯输送线的液晶聚合物。不幸的是，永久性交联剂和液晶聚合物往往引起聚酯聚合物纤维的物理性能不希望地的改变，例如脆性更高和韧性及拉伸性更低。
同样，也希望降低聚酯聚合物在纺纱期间的结晶速度，而不负面改变聚酯聚合物纤维的物理性能。
                       发明概述
本发明提供了提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中聚酯聚合物通过聚合包含(a)羰基化物或羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制备。该方法包括将聚合反应混合物与包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂接触，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30。
本发明还提供了降低聚酯聚合物在纺纱期间的结晶速度的方法，其中所述聚酯聚合物通过聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制备，所述方法包括将所述聚合反应混合物与包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂接触，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30。
在本发明的另一个实施方式中，聚酯聚合物通过聚合包含羰基化物或羰基化物的低聚物的聚合反应混合物制备，其中羰基化物是HO-R2-COOH，其中R2是(i)氢，(ii)带有1-30个碳原子的烃，或(iii)带有1-30个碳原子和1-20个氧原子的烃氧基。
本发明还包括通过上述方法制备的抗起球性聚酯聚合物。本发明的方法暂时提高了聚酯聚合物的熔体粘度和强度。此外，本发明的方法降低了聚酯聚合物在纺纱期间的结晶速度。
在本发明的一个实施方式中，交联剂在羰基化物或低聚物的酯化反应之前或期间加入聚合反应混合物中。在另一个实施方式中，交联剂在羰基化物或低聚物的酯基转移之前或期间加入聚合反应混合物中。仍在本发明的另一个实施方式中，交联剂在羰基化物或低聚物的聚缩合反应之前、期间或之后加入聚合反应混合物中。
本发明的交联剂轻度交联或支化聚酯分子，并因此提高聚酯聚合物的熔体粘度。支化或交联的键在聚酯聚合物纺纱后通过在水、湿气、醇、弱酸或弱碱中水解而打破。
在一个实施方式中，本发明的交联剂包含(RO)mSi(X)nZp，其中：
R为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；
X为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；和
Z为羧酸或其盐、磺酸或其盐、胺、腈、异氰、羟基、烷基化氧、环氧烷烃、环氧烯烃、环氧炔烃、1，4-二噁烷、四氢呋喃，或其中两种或多种的结合。
在另一个实施方式中，交联剂包含HO-CH2CH2-Si(OCH2CH2OH)3、HO-CH2CH(OH)CH2-Si(OCH3)3，或HO-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-Si(OCH3)3。仍在另一个实施方式中，交联剂包含3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
                       本发明详细描述
本文所用术语“交联剂”指轻度交联或支化聚酯分子，从而提高聚酯聚合物的熔体粘度的化合物。通过交联剂形成的支化或交联键随后在纺纱后通过在水、湿气、醇、弱酸或弱碱中水解而打破。本发明的交联剂包含(RO)mSi(X)nZp，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30。
在本发明的一个实施方式中，交联剂包含(RO)mSi(X)nZp，其中：
R为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；
X为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；和
Z为羧酸或其盐、磺酸或其盐、胺、腈、异氰、羟基、烷基化氧、环氧烷烃、环氧烯烃、环氧炔烃、1，4-二噁烷、四氢呋喃，或其中两种或多种的结合。
在另一个实施方式中，交联剂包含HO-CH2CH2-Si(OCH2CH2OH)3、HO-CH2CH(OH)CH2-Si(OCH3)3，或HO-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-Si(OCH3)3。仍在另一个实施方式中，交联剂包含3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)。
通过Si-O键形成的交联是暂时的，因为Si-O键在湿气、水、醇、弱酸或弱碱存在下打破。然而，Si-C键是永久性的；它们不会在湿气、水、醇、弱酸或弱碱存在下打破。Si-C链中的亲水基使硅烷化合物可溶于水和二元醇中，其结果不形成固体。由于这种原因，包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂可用于有副产品水的TPA方法中，而不在回收的二元醇中形成固体。
然而四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OCH2CH3)4)由于水副产品而在TPA方法的回收二元醇中形成砂或固体，因为没有Si-C键和所有四个Si-O键在水中打破。含有Si-C键并不连接亲水基的硅烷化合物也将在TPA方法的回收二元醇中形成固体，例如乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CH-Si(OCH3)3)或二苯基硅烷二醇((C6H5)2Si(OH)2)，因为那些硅烷化合物不溶于水和二元醇中。
本发明一个方面涉及提高聚酯聚合物的抗起球性的方法。制备抗起球性聚酯纤维的最常用方法之一是制备低分子量和低强度的聚酯。不幸的是，低分子量聚酯很难纺纱，因为聚酯的强度太低。可加入暂时交联剂(RO)mSi(X)nZp，以提高分子量或熔体粘度，获得用于纺纱的暂时的高强度。纺纱后，暂时交联的键在湿气、水、醇、弱酸或弱碱存在下被打破。低分子量和低强度聚酯提供了高的抗起球性。
本发明还提供了高速纺纱方法，以提高资产效率。部分定向丝的常规纺纱速度是3000-3500米/分钟。纺纱速度受到纺纱期间结晶速度的限制，因为高速纺纱诱发高的结晶速度，并减少纺纱定向和破坏诸如韧性和拉伸的纤维物理性能。可向聚酯中加入交联剂(RO)mSi(X)nZp，以降低纺纱期间的结晶速度，从而可提高纺纱速度，以获得具有可接受水平的结晶和定向的理想的产物。纺纱速度的提高可由本领域普通技术人员用例行试验确定。交联剂可在聚合反应前或期间加入聚合反应混合物中，以降低由纺纱引起的聚酯聚合物的结晶。
包含(RO)mSi(X)nZp的本发明的交联剂可以任何合适的方式和在任何合适的容器、器皿或反应器中，在常温或0-220℃的高温下溶解在溶剂中。合适的溶剂包括但不限于水、烷基醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇，以及它们两种或多种的结合。优选的二元醇是诸如乙二醇或1，3-丙二醇的亚烷基二醇，因为用亚烷基二醇制备的聚酯的工业应用范围宽。
交联剂可在羰基化物或羰基化物的低聚物的酯基转移反应或酯化反应之前、期间或之后加入聚合反应过程中。同样，交联剂可在羰基化物或羰基化物的低聚物的聚缩合反应之前、期间或之后加入。
在本发明方法的一个实施方式中，聚酯聚合物通过含有(a)羰基化物或羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合反应混合物的聚合反应制备。可使用当其与二元醇结合时可制备聚酯的任何羰基化物。这种羰基化物包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酸的卤化物、带有衍生自酸的重复单元的羧酸低聚物或聚合物的盐，或它们的两种或多种的结合。优选的酸是诸如羧酸的有机酸或它们的盐。诸如TPA的羰基化物与二元醇的低聚物通常带有总共约2-100，优选的约2-20个衍生自羰基化物和二元醇的重复单元。
有机酸或它们的酯可具有通式R2COOR2，其中每个R2独立的选自(i)氢、(ii)在末端带有羧酸基的烃羧基(hydrocarboxyl)，或(iii)其中每个基带有1-30个，优选的约3-15个碳原子的烃基，它可以是烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或它们两种或多种的结合。目前优选的有机酸或它们的酯具有通式R2O2CACO2R2，其中A为亚烷基、亚芳基、亚链烯基，或它们的两种或多种的结合，且每个R2与上文相同。每个A的每个基带有2-30，优选的约3-25，更优选的约4-20，最优选的4-15个碳原子。合适的有机酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸，以及它们的两种或多种的结合。合适的酯的实例包括但不限于己二酸二甲酯、苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯，以及它们的两种或多种的结合。
目前优选的有机二酸是对苯二甲酸或其酯对苯二甲酸二甲酯，因为由其制备的可染色的聚酯具有广泛的工业用途。
实现聚酯制备的任何合适的条件可包括在约0.001-约1个大气压的压力下，在约150-500℃，优选的约200-400℃，最优选的250-300℃温度下，进行约0.2-20小时，优选的约0.3-15小时，最优选的0.5-10小时。
二元醇与羰基化物的摩尔比可以是任何比例，只要该比例能实现酯或聚酯的制备。通常该比值可在约1∶1-约10∶1，优选的约1∶1-5∶1，最优选的1∶1-4∶1范围内。用本发明方法制备的聚酯可包含约1-约1000份(ppm)的锑和约1-约200ppm，优选的约5-约100ppm的磷。
非必须的，可向聚合反应过程中加入催化剂。该催化剂可在酯化反应前或期间、酯基转移反应前或期间，或聚缩合反应前或期间加入。该催化剂可以是聚酯的制造中常用的锑、铝、钴、钛、锰或锌催化剂。优选的锑化合物可以是基本上可溶于上述溶剂中的任何锑化合物。合适的锑化合物的实例包括但不限于氧化锑、乙酸锑、氢氧化锑、卤化锑、硫化锑、羧酸锑、锑醚、甘醇酸锑、硝酸锑、硫酸锑、磷酸锑，以及它们的两种或多种的结合。该催化剂可在含有羰基化物和二元醇的介质的约0.001-约30000ppm，优选的约0.1-约1000ppm，最优选的1-100ppm(重量)的量存在。共催化剂，如果存在，可在反应介质的约0.01-约1000ppm的量存在。
本发明方法还可用传统的熔体或固态技术，并在存在或不存在有机调色剂化合物的情况下进行，以减少所制备聚酯的颜色。有机调色剂化合物的实例包括但不限于铝酸钴、乙酸钴、Carbazole紫(由Hoechst-Celanese，Coventry，Rhode Island，USA，或由Sun ChemicalCorp.，Cinc innati，Ohio，USA商购)、Estofil Blue S-RLS和SolventBlue 45TM(来自Sandoz Chemicals，Charlotte，North Carolina，USA)，以及CuPc Blue(来自Sun Chemical Corp.，Cincinnati，Ohio，USA)。这些有机调色剂化合物是本领域普通技术人员公知的。有机调色剂化合物可与本文公开的催化剂一起使用，其用量基于所制备聚酯聚合物的重量为约0.1-1000ppm，优选的约1-100ppm。
本发明方法还可用传统的熔体或固态技术，并在存在或不存在荧光增白化合物的情况下进行，以减少所制备聚酯的黄色。荧光增白化合物的实例包括但不限于7-三氮杂蒽基-3-苯基香豆素(商品名“Leucopure EGM”，来自Sandoz Chemicals，Charlotte，NorthCarolina，USA)和4，4’-双(2-苯并噁唑基)氐(商品名“Eastobrite”，来自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee，USA)。这些荧光增白剂化合物是本领域普通技术人员公知的。荧光增白剂化合物可与本文公开的催化剂一起使用，其用量基于所制备聚酯聚合物的重量为约0.1-10000ppm，优选的约1-1000ppm。
                       实施例
以下实施例用于进一步描述本发明，不认为不适当地限制了本发明的范围。
聚合物分子量由特性粘度(IV)确定。IV表述为LRV(实验室相对粘度)和NRV(非酸相对粘度)。LRV是0.8g聚合物在室温下溶解在10mi含有100ppm硫酸的六氟异丙醇(HFIP)中的溶液的粘度与含有HFIP本身的硫酸的粘度的比值，二者均在毛细管粘度计中在25℃下测量。用HFIP作为溶剂是很重要的，当在高温下溶解聚酯时，它能在特定温度下溶解，从而避免通常认为的聚合物降解。NRV分析与LRV相似，但在HFIP中没有硫酸。NRV确定含有暂时交联的聚酯的分子量或熔体粘度。LRV确定在其暂时的交联通过水解打破后聚酯的分子量。聚合物中暂时交联或支化的数量决定了NRV与LRV之间的差别。
在沸腾收缩分析中，将约30cm长的丝放入100℃的沸水中30分钟，测量放入前后的长度。在干式加热收缩中，将约30cm长的丝放入160℃的烘箱中30分钟，测量放入前后的长度。
韧性和拉伸性由通过Model 1122或1123 Instron(来自InstronCorp.，Canton，MA，USA)测量的应力应变曲线获得。Instron是装有精确测量力的应变计、以可控的恒定速度移动的“十字头”、记录力与十字头移动的曲线的图表记录仪，以及准备与计算机连接以读取和处理力和运动数据的商用测试仪器。
                    实施例1(制备实施例)
本实施例说明包括GTMS和乙二醇的交联剂的溶液的制备。
在室温下将GTMS(5g来自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)加入到敞口玻璃烧杯中的乙二醇(95g)中。搅拌几分钟后变成清澈的单相溶液。
在室温下将GTMS(20g来自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)加入到敞口玻璃烧杯中的乙二醇(80g)中。搅拌几分钟后，混合物有两相，顶层是GTMS。当加热到80℃时变成清澈的单相溶液。在100℃下加热40分钟然后冷却后，混合物保持清澈的单相溶液。
                   实施例2(制备实施例)
本实施例说明包括GTMS和水的交联剂，以及包括GTMS、水和乙二醇的交联剂的制备。
将GTMS(2g来自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)加入到敞口玻璃烧杯中的水(38g)中。GTMS在瓶底变成液滴球。搅拌2分钟后，混合物变成了清澈的单相溶液。
在室温下将GTMS(10g来自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)、乙二醇(80g)和水(10g)在敞口玻璃烧杯中混和。搅拌后变成了清澈的单相溶液。该实施例表明GTMS在与水或乙二醇混和后不变成固体。
                       实施例3
实施例3是用含有GTMS的交联剂，以45.4kg/h的聚合物流速，由TPA方法制备抗起球性纤维的连续试制方法。聚酯酯化反应、聚缩合反应、熔体纺丝、松弛拉伸和热处理拉伸和卷曲、切断，以及纤维环锭纺纱法是本领域普通技术人员公知的，在此仅作简要描述。
向TPA浆料罐中连续加入TPA粉和乙二醇。通过粉体螺旋喂料机将TPA的加入速度控制在约10500kg/h，以保持要求的低聚物流速在约12600kg/h。通过质量流量计的密度信号控制乙二醇的流速，使乙二醇与TPA的摩尔比为2.0。乙二醇是新鲜的乙二醇与来自酯化反应器和预聚器和整理机的冷凝蒸汽的回收乙二醇的混合物。将约80℃的TPA浆料以一定速度注入再循环的酯化反应器中，以保持酯化反应器中要求的聚合物流速和恒定的低聚物液位。酯化反应器中的温度控制在285℃，绝对压力为1.07atm(108kPa)。将来自酯化反应器的蒸汽冷凝并分离为乙二醇和水，将该乙二醇与来自预聚器和整理机的蒸汽的冷凝的乙二醇混和，然后与新鲜乙二醇混和并加入TPA浆料罐中。
将来自上述酯化器的大部分低聚物进行商业聚合过程。约47kg/h上述低聚物用于试产的连续聚合方法中。将含有Sb 1％(重量)乙二醇溶液中的甘醇酸锑(来自Elf Atochem，Carrolton，KY，USA)、乙二醇中的锐钛矿TiO2(LW-S-U级，来自Sachtleben ChemieGmbH，Duisburg，Germany)20％浆料、乙二醇溶液中的膦酰基乙酸三乙酯(TEPA，来自Albright&Wilson America，Richmond，Virginia，USA)，或含有0.158％三价磷的乙二醇溶液中的磷酸在第一预聚器前注入低聚物生产线中，接着是静态混和器。注入速度通过计量泵控制并通过滴定管检查校准。注入的聚合物中计算的添加剂浓度：锑200-80ppm，TiO2 0.3％；和三价磷10ppm。
将GTMS(36.3kg来自Dow Corning的Z-6040，Midland，MI，USA)加入搅拌混和罐中的乙二醇(145.2kg)中，并将混合物在100℃下加热1小时，形成清澈的单相溶液。将2 0％的GTMS溶液注入低聚物线中，获得0.215％-0.437％(重量)的聚合物中的GTMS。
将低聚物泵入控制在270℃、绝对压力100mmHg(13.33kPa)的第一预聚器(“闪蒸器”)中。来自闪蒸器的预聚物流入第二预聚器(“PP”)，然后进入最终聚合器(“整理机”)。PP控制在275℃和40mmHg(5.33kPa)。整理机控制在282℃并处于与在线熔体粘度计串连的绝对压力下。在线熔体粘度计用于测定聚合物分子量，用实验室中的非酸溶液粘度校准(NRV)。
将来自整理机的聚合物泵入纺纱机中。聚合物输送线温度控制在280℃。纺纱速度和纺纱纤维束旦数在下表1中提供。
将细纱在95℃热水中拉伸。卷曲温度松弛120℃达8分钟，进行单级拉伸和松弛处理，置于173℃的热处理器辊上，并在80℃下松弛8分钟，进行单级拉伸和松弛处理。将细纱切成3.8cm长的纤维。
在Satec Flex-life Tester(来自SATEC System，Grove City，PA，USA)上测试拉伸纱的挠曲寿命。将固定张紧的纤维(对于纤维旦数为2.25或更高的为2g重量，如果小于2.25旦则为1g重量)在具有0.001英寸曲率半径的硬化金属棒的边沿上以90°角前后拉伸。尽管存在一定的磨损，仍将损坏周期视为挠曲寿命。对于每次读数，仪器都运行到所有10根纤维损坏；记录20次读数的平均值作为每个试样的挠曲寿命。通常是挠曲寿命越短，抗起球性能会越好。
将纤维在Trutzschler梳理机(来自Trutzschler，Moenchengladbach，Germany)上梳理，在Rieter并条机(来自Rieter，Winterthur，Switerland)上以350m/min的拉伸速度，以及在头道拉伸中以59.4g/m和在末道拉伸中以53.0g/m的纱条重量进行拉伸，以0.77粗纱支数和0.75捻度系数进行粗纺，以每英制棉纱支数22纱线支数和3.5捻度系数进行环锭纺纱。然后将纱线针织成21m2的纺织品，并用分散染料染色，进行Atlas不规则翻滚起球测试。环锭纺纱和Atlas不规则翻滚起球测试用PET 100％和PET/棉50/50掺和进行。为了降低费用，来自项目A的纤维不进行环锭纺纱，且不测量Atlas不规则翻滚起球数据。
Atlas不规则翻滚起球测试根据American Society For Testingand Materials的ASTM D-3512-96，用Atlas Random Tumble PillingTester Model PT-4(Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL，USA)进行。
在实验室测试机上模拟常规磨损中在外观上发生的诸如起毛的起球和其他变化。在用轻度摩擦材料衬套的圆柱形测试室中通过翻滚样品产生不规则摩擦在织物上形成起球。为了形成具有类似实际磨损产生的起球外观和效果，在含有试样的每个测试室中加入少量短灰白棉纤维。织物起球的程度通过被测试样与视觉标准比较进行，视觉标准可以是显示抗起球性范围的实际纺织品，或纺织品的照片。观察到的抗起球性用以下等级表示：
5＝不起球
4＝轻微起球
3＝中度起球
2＝重度起球
1＝严重起球。
                                           表1
                 来自TPA方法的具有包含GTMS的交联剂的抗起球性聚合物
    试产项目     A     B     C     D
    聚合物中注入的GTMS     0.215％     0.247％     0.390％     0.437％
    聚合物中注入的H3PO4     10ppm     10ppm     10ppm
    聚合物中注入的TEPA     10ppm
    LRV     11.98     11.62     10.30     9.70
    NRV     16.10     15.74     15.67     15.35
    纺纱速度，m/min     1463     1463     1463     1280
    纺纱纤维束旦数，g/9000m     3600     3600     3600     4316
    长丝     900     900     900     520
    拉伸方法     松弛     松弛     热处理     松弛
    拉伸比     3.57     3.57     3.28     3.13
    旦数，g/9000m     1.24     1.24     1.41     2.97
    韧性，克/旦     3.93     3.69     2.70     3.67
    拉伸性，％     29.7     26.0     24.8     42.9
    干热收缩，％     8.35     7.60     6.00     4.95
    沸腾收缩，％     3.60     3.30     2.50     1.80
    Crimp take up per inch     32.7     31.0     25.5     29.3
    挠曲寿命     1862     1537     345     534
    PET
    15分钟翻滚     2.5     3.5     4.5
    30分钟翻滚     2.0     3.8     4.5
    60分钟翻滚     1.3     5.0     5.0
    90分钟翻滚     1.0     5.0     5.0
    120分钟翻滚     1.0     5.0     5.0
    PET/棉50/50掺和
    15分钟翻滚     1.5     1.5     1.0
    30分钟翻滚     1.8     2.0     1.0
    60分钟翻滚     1.0     1.0     1.0
                       实施例4(比较例)
实施例4是由带有暂时交联剂四乙氧基硅烷(TEOS)的DMT法，以2500kg/h的聚合物流动速度，制备抗起球纤维的商业连续方法，该实施例用于比较。
酯交换器是带有20块塔板的垂直反应蒸馏柱，底部的塔板是第一板，顶部的塔板是第20板。将175℃的熔融DMT连续加入第16板上，得到2500kg/h的聚合物流动速度。将185℃的含有催化剂的乙二醇溶液连续加入第17板上，乙二醇与DMT的摩尔比值为2.0。将酯转移催化剂乙酸锰四水合物、聚缩合催化剂氧化锑和钛酸四异丙酯、暂时交联剂TEOS，以及乙酸钠加入催化的乙二醇中。每批次含有催化剂的乙二醇溶液含有乙二醇3629kg、来自乙酸锰四水合物的0.021％的Mn(聚合物中的Mn为135ppm)、0.530kg无水乙酸钠，和来自氧化锑的0.090％的Sb、300ml钛酸四异丙酯、12-24kg的TEOS。通过甲醇回流将排管温度控制在236℃，第13板的温度控制在约181℃，第20板的温度控制在110℃。
将来自酯交换器排管的单体泵入第一预聚器(“闪蒸器”)中。将抑制剂和颜色控制剂磷酸溶液和去光剂TiO2浆料在闪蒸器前注入单体线中。各成分的注入速率通过质量流量计和计量泵控制，并控制其与单体流速的比值。
闪蒸器温度控制在240℃，绝对压力为130mmHg(17.33kPa)。来自闪蒸器的预聚物流入第二预聚器(“PP”)，然后到最终聚合器(“整理机”)中。PP控制在272℃和35mmHg(4.67kPa)。整理器控制在280℃和与在线熔融粘度计串连的绝对压力下，并通过非酸溶液粘度(NRV)在实验室中校准。
挠曲寿命、环锭纺纱，以及Atlas不规则翻滚起球测试在与实施例4相同的机器和条件下进行。
                                    表2
                   来自DMT方法具有TEOS的抗起球聚合物
    产物     107W     80D     S-655
    聚合物中加入的TEOS     0.232％     0.390％     0.422％
    LRV     11.5     10.0     10.1
    NRV     15.8     15.4     15.4
    拉伸方法     松弛     热处理     松弛
    旦数，g/9000m     1.50     1.20     3.00
    韧性，克/旦     3.8     3.5     2.5
    拉伸性，％     38     23     28
    挠曲寿命     1300     400     850
    PET
    15分钟翻滚     2.0     2.5     3.0
    30分钟翻滚     1.5     2.5     2.5
    60分钟翻滚     1.0     3.0     4.0
    90分钟翻滚     1.0     4.5     5.0
    120分钟翻滚     1.0     5.0     5.0
    PET/棉50/50掺和
    15分钟翻滚     1.5     2.8     1.8
    30分钟翻滚     1.8     2.0     1.0
    60分钟翻滚     1.0     1.0     1.0
将实施例3中的试制产品与实施例4的商业产品借助LRV和NRV进行比较：用TPA方法具有包含GTMS的交联剂的项目B与用DMT方法具有暂时交联剂TEOS的商业产品107W类似；项目C类似于80D；项目D类似于S-655。而项目C和D具有挠曲寿命分别低于80D和S-655的优点。此外，项目B、C和D对于100％PET具有其在Atlas不规则翻滚起球测试上的额定值分别高于107W、80D和S-655的优点，尽管它们对于PET/棉50/50的起球额定值相似。项目B和C的韧性分别比107W和80D低。
                       实施例5(比较例)
该实施例说明(i)含有Si-O键和Si-C键，但在Si-C链上不含亲水基的硅烷化合物将由于副产品水而在TPA方法的回收乙二醇中形成固体，和(ii)含有Si-O键和Si-C键，以及Si-C链上的亲水基的硅烷化合物将在TPA方法的回收乙二醇中不形成任何固体。结果示于表3。
实施例3中描述了中试装置连续聚合方法。采用来自相同商业方法的低聚物，聚合物流动速率同样是45.4kg/h。硅烷化合物在乙二醇中的溶液用以下方法制备。
将18.1kg二苯基硅烷二醇(DPSD，(C6H5)2Si(OH)2，来自HulsAmerica的D6150，Piscataway，NJ，USA)溶解在54.4kg乙二醇中，并在混和罐中在160℃下搅拌1小时。
将3.2kg乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，CH2＝CH-Si(OCH3)，来自UnionCarbide的A-171，Danbury，CT，USA)溶解在9.5kg乙二醇中，并在混和罐中在室温下搅拌1小时。
将6.8kg乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，CH2＝CH-Si(OCH2CH3)，来自Union Carbide的A-151，Danbury，CT，USA)溶解在20.4kg乙二醇中，并在混和罐中在室温下搅拌1小时。
将10kg 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS，CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3，来自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)溶解在90kg乙二醇中，并在混和罐中在80℃下搅拌1小时。
                                 表3
             在TPA方法的回收二元醇中通过硅烷化合物形成的固体
  硅烷化合物   注射的聚合物中的浓度，wt％  通过X光的聚合物中的浓度，wt％   在回收的二元醇中有无固体
  DPSD   0.8％  0.54％   有
  DPSD   1.2％  1.20％   有
  VTMS   0.3％  0.45％   有
  VTES   0.6％  0.47％   有
  GTMS   0.5％  0.52％   无
这些结果表明，GTMS是在回收的二元醇中不形成固体的唯一硅烷化合物。
应该注意，以上描述的实施方式仅用于说明，本领域普通技术人员可对此进行修正。因此，不认为本发明限于此处公开的实施方式。

Claims (22)

1.提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中所述聚酯聚合物通过聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制备，所述方法包括将所述聚合混合物与包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂接触，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30。
2.权利要求1的方法，其中：
所述R为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；
所述X为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；和
所述Z为羧酸或其盐、磺酸或其盐、胺、腈、异氰、羟基、烷基化氧、环氧烷烃、环氧烯烃、环氧炔烃、1，4-二噁烷、四氢呋喃，或其中两种或多种的结合。
3.权利要求1的方法，其中所述交联剂包括HO-CH2CH2-Si(OCH2CH2OH)3、HO-CH2CH(OH)CH2-Si(OCH3)3，或HO-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-Si(OCH3)3。
4.权利要求1的方法，其中所述交联剂包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1的方法，其中所述交联剂溶解在溶剂中。
6.权利要求5的方法，其中所述溶剂是二元醇或水。
7.权利要求1的方法，其中所述交联剂以下情况下加入到所述聚合反应混合物中：
所述羰基化物或所述羰基化物的所述低聚物的酯化反应之前或期间；
所述羰基化物或所述羰基化物的所述低聚物的酯基转移反应之前或期间；或
所述羰基化物或所述羰基化物的所述低聚物的聚缩合反应之前、期间或之后。
8.权利要求1的方法，其中所述羰基化物为羧酸或其盐。
9.权利要求1的方法，其中所述羰基化物是HO-R2-COOH，其中R2是(i)氢，(ii)带有1-30个碳原子的烃，或(iii)带有1-30个碳原子和1-20个氧原子的烃氧基。
10.权利要求1的方法，其中所述羰基化物是R2COOR2，其中每个R2独立的选自(i)氢、(ii)在末端带有羧酸基的烃羧基(hydrocarboxyl)，或(iii)其中每个基带有1-30个碳原子的烃基，每个基选自烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基；或它们两种或多种的结合。
11.权利要求1的方法，其中所述羰基化物是R2O2CACO2R2，其中：
A为每个基带有2-30个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚链烯基，或它们的两种或多种的结合；和
每个R2独立的选自(i)氢、(ii)在末端带有羧酸基的烃羧基(hydrocarboxyl)，或(iii)其中每个基带有1-30个碳原子的烃基，每个基选自烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或它们两种或多种的结合。
12.权利要求1的方法，其中所述羰基化物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸，或它们的两种或多种的结合。
13.权利要求1的方法，其中所述羰基化物包括己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯，或它们的两种或多种的结合。
14.权利要求1的方法，其中所述羰基化物的低聚物带有所述羰基的2-100个重复单元。
15.权利要求1的方法，其中所述羰基化物的低聚物带有所述羰基化物的2-20个重复单元。
16.提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中所述聚酯聚合物通过聚合包含羰基化物或所述羰基化物的低聚物的聚合混合物制备，所述方法包括将所述聚合混合物与包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂接触，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30，
其中所述所述羰基化物是HO-R2-COOH，其中R2是(i)氢，(ii)带有1-30个碳原子的烃，或(iii)带有1-30个碳原子和1-20个氧原子的烃氧基。
17.权利要求16的方法，其中：
所述R为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；
所述X为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；和
所述Z为羧酸或其盐、磺酸或其盐、胺、腈、异氰、羟基、烷基化氧、环氧烷烃、环氧烯烃、环氧炔烃、1，4-二噁烷、四氢呋喃，或其中两种或多种的结合。
18.权利要求16的方法，其中所述交联剂包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
19.包含交联的聚酯分子的抗起球聚酯聚合物，所述聚合物通过在包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂的存在下聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制备，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30。
20.权利要求19的聚合物，其中所述交联的聚酯分子可在水、湿气、醇、弱酸或弱碱中水解。
21.降低聚酯聚合物在纺纱期间的结晶速度的方法，其中所述聚酯聚合物通过聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制备，所述方法包括将所述聚合混合物与包含(RO)mSi(X)nZp的交联剂接触，其中：
R为氢、烃，或烃氧；
X为烃或烃氧；
Z为亲水基；
m为1到3；
n为1到3；和
p为1到30。
22.权利要求21的方法，其中：
所述R为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；
所述X为氢、含有1-30个碳原子的烷基、含有1-30个碳原子的羟烷基，或含有1-30个碳原子和1-20个氧原子的聚氧烷基；和
所述Z为羧酸或其盐、磺酸或其盐、胺、腈、异氰、羟基、烷基化氧、环氧烷烃、环氧烯烃、环氧炔烃、1，4-二噁烷、四氢呋喃，或其中两种或多种的结合。
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