CN1253486C - 一种改性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚酯及制备方法，属于易溶性聚酯，是采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇为基本原料，在酯化(或酯交换)中可加入间苯二甲酸，并在酯化(或酯交换)或缩聚阶段加入含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分以及平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇以批次的形式进行嵌段共聚而制成。本发明的改性聚酯具有充分的碱液溶解性，染色性及可纺性优异，大大提高了最终产品的使用价值，能作为一组分与涤纶(PET)或锦纶(PA)等可熔纺聚合物在复合纺丝机上制成海岛型纤维，经碱液处理后得到超细纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种易溶性聚酯及其制造方法，特别涉及一种碱溶性能好，可纺性优异，丝物理性能稳定的易溶性聚酯，以及可以高效率、低成本生产易溶性聚酯的制备方法。
背景技术
海岛纤维是一种复合纤维，该复合纤维经过后加工、整理能够得到当今世界上商品化中最细的纤维之一，是生产高档服装面料、高档装饰用布、高档擦拭材料等用品的理想原料。海岛型复合纤维是采用复合纺丝技术，由一种聚合物以极细的岛相(Island Phase)被包埋在另一种易溶性聚合物海相(Sea Phase)之中形成一种成分，经后处理采用溶解技术，将海相溶解，就可得到超细纤维。该复合纤维被用于制造具有挺括风格、仿麂皮效果的高密度机织物、编织物或具有优雅的光泽和柔软手感的绢类编织物等。
日本钟纺曾提供过一种改性聚酯，其主要重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯，在酸成分中含有2.0～3.0％摩尔的含金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分，在聚合物中含有9.0～13.0％重量的平均分子量为1000～10000的聚亚烷基二醇，在乙二醇成分中，所含的二甘醇(DEG)是4.7～5.7％摩尔，极限粘度的最大值和最小值之比1.0～1.02。采用此法虽然可以用连续工艺生产碱溶性聚酯，但其产品的高粘度(0.70左右)及低溶解性(90min)决定了该产品在成丝、着色、碱溶速度等方面存在缺陷；而在设备投资方面，连续工艺装置的成本是间歇装置的两倍以上；同时，其连续生产的工艺还不利于根据市场需求改变产品种类或调整产品风格，尤其是在设备保养检修或异常情况出现时，更容易造成较大的资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种具有充分的碱液溶解性，染色性及可纺性优异的聚酯，可降低设备投入成本，大大提高了最终产品的使用价值，使其能作为一组分与涤纶(PET)或锦纶(PA)等可熔纺聚合物在复合纺丝机上制成海岛型纤维，经碱液处理后得到超细纤维。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性聚酯，采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇为基本原料共聚而成，它是含有0～25.0％摩尔的间苯二甲酸，1.0～15.0％摩尔的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，2.0～15.0％重量、平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇共聚而成的改性聚酯。
前述的改性聚酯，其酯粒(4mm*4mm*2.5mm)的溶解时间在100分钟以内，特性粘度为0.40～0.60分升/克，端羧基含量小于30.0摩尔/吨，熔点210℃～240℃，b值小于14.0，L值大于40.0，灰份小于2.0％，二甘醇(DEG)含量在2.0～6.0％重量。
前述的改性聚酯，其中聚亚烷基二醇的平均分子量为500～10000。
前述的改性聚酯，其碱溶解性是将酯粒用5％氢氧化钠溶液煮沸，由其完全溶解的时间进行评价的。
一种如上所述的改性聚酯的制备方法，是采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、聚亚烷基二醇为原料，进行直接酯化(或酯交换)反应、缩聚反应制造聚酯，将二羧酸成分和乙二醇配成浆料，在总摩尔比为1.1～1.5的条件下进行酯化(或酯交换)反应，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分以及聚亚烷基二醇可在酯化(或酯交换)或缩聚阶段加入，酯化物以批次形式导入聚合釜，在减压条件下进行聚合反应。
前述的一种改性聚酯的制备方法，其中所述的原料中还可包含有间苯二甲酸。
前述的一种改性聚酯的制备方法，其中所述的酯化(或酯交换)反应在常压下进行，温度为130～245℃，时间为4～14小时。
前述的一种改性聚酯的制备方法，其中所述的缩聚反应低真空阶段，温度为245～265℃，时间为0.5～3小时。
前述的一种改性聚酯的制备方法，其中所述的缩聚反应高真空阶段，釜内压力在40帕以下，温度为265～285℃，时间为1～3小时。
一种用于制备如上所述的改性聚酯的装置，它包括：
熔体自循环系统，其作用在于可以使反应物料均匀性得到保证；
熔体泵，其作用在于可做到在真空状态下出料；
一酯化二缩聚釜，其作用在于使得中间釜起到平衡作用，以最大限度地提高生产效率；
三单体配置釜，其作用在于专门制取用乙二醇与二甲酯进行酯交换的化合物(SIPE)，以避免SIPE在运输、存储方面的不便。
在实际使用中，在配浆槽中将精对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，向配浆槽的投入口中投入间苯二甲酸，然后将该浆料加入酯化釜中，在酯化釜内有事先制备的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(或纯对苯二甲酸)(PTA)的路线热母液，并进行酯化(或酯交换)反应形成低聚物，酯化(或酯交换)反应在常压下进行，温度在130～245℃，时间为4～14小时，根据酯化水(或甲醇)蒸出量决定反应终点；将生成的低聚物导入中间釜，在中间釜的投入口添加含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇，物料导入聚合釜中，并在真空状态下连续地进行聚合反应；缩聚反应低真空阶段，温度控制在245～265℃，时间为0.5～3小时；高真空阶段，釜内压在40帕(pa)以下，温度控制在265～285℃，时间为1～3小时，根据反应釜搅拌器马达功率情况掌握反应终点；聚酯熔体从出料口挤出至冷却水浴中，通过截断装置将挤出的酯条造粒。
其酯粒(4mm*4mm*2.5mm)的溶解时间在100分钟以内，特性粘度为0.40～0.60分升/克，端羧基含量小于30.0摩尔/吨，熔点210℃～240℃，b值小于14.0，L值大于40.0，灰份小于2.0％，二甘醇(DEG)含量在2.0～6.0％重量。
本发明的有益效果是，由于采用了对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇为基本原料，在酯化(或酯交换)中可加入间苯二甲酸，并在酯化(或酯交换)或缩聚阶段加入含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分以及平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇以批次的形式进行嵌段共聚而制成改性聚酯；该改性聚酯具有优良的碱液易溶性，碱液的浓度为5％，在沸腾状态下试验切片的溶解性，100分钟以内可以完全溶解，其染色性及可纺性优异，丝物理性能稳定，大大提高了最终产品的使用价值，能作为一组分与涤纶(PET)或锦纶(PA)等可熔纺聚合物在复合纺丝机上制成海岛型纤维，经碱液处理后得到超细纤维。而所采用的熔体自循环系统可以使反应物料均匀性得到保证，并且通过设置熔体泵可做到在真空状态下出料，从而避免由于聚合物挤出的时效变化，而产生开始挤出时的聚合物粘度和挤出结束时的聚合物粘度不同、各批量之间的聚合物物理性能差别大的问题，并且，一酯化二缩聚釜的流程使得中间釜起到平衡作用，可最大限度地提高生产效率，其实际能力要明显大于同等规模的间歇装置。这种间歇聚合的制造方法可以高效率、低成本生产出易溶性聚酯，制程工艺调整方便，可根据用户需求随时调整产品风格，尤其是在设备检修保养或异常情况出现时，可以避免巨大的损失。
附图说明
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种改性聚酯及其制备方法不局限于实施例。
图1是本发明制造方法的步骤示意图。
图中符号说明：1配浆槽；2酯化釜；3中间釜；4聚合釜；a、b加料口；c出料口
具体实施方式
本发明的一种改性聚酯，是采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇为基本原料共聚而成，它是含有0～25.0％摩尔的间苯二甲酸，1.0～15.0％摩尔的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，2.0～15.0％重量、平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇共聚而成的改性聚酯。
该改性聚酯，其酯粒(4mm*4mm*2.5mm)的溶解时间在100分钟以内，特性粘度为0.40～0.60分升/克，端羧基含量小于30.0摩尔/吨，熔点210℃～240℃，b值小于14.0，L值大于40.0，灰份小于2.0％，二甘醇(DEG)含量在2.0～6.0％重量。
在本发明中使用的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分采用5-磺酸金属基-间苯二甲酸二甲酯(以下称为SIPM)或用乙二醇与SIPM进行酯交换的化合物(以下称为SIPE)；如果向浆料中投入的SIPM过量，就会使浆料物理性能变差，所以优选采用SIPE；SIPM或SIPE中的金属，可以使用钠、钾、锂等，但最优选的是钠；SIPM可以设置一专门的酯交换反应釜来制取SIPE，避免SIPE在运输、存储方面的不便。SIPE的加入量设定为聚合物的酸成分中1.0～15.0％摩尔较好，小于1.0％摩尔时，不能得到充分的碱溶解性，大于15.0％摩尔时，就会因熔融纺丝工序中SIPE的电荷作用而产生增粘、凝胶化，切片的可纺性及物性显著下降。
本发明可在酯化(或酯交换)中加入间苯二甲酸(IPA)，加入量设定为聚合物的酸成分中0～25.0％摩尔，间苯二甲酸(IPA)的加入在于适当减少SIPE的用量，在保证碱溶解性的前提下，改善由于SIPE加入给聚合造成的困难。
本发明必须加入聚亚烷基二醇进行嵌段共聚，聚亚烷基二醇可以用一般式HO(CnH2nO)mH(其中n、m为正的整数)表示，n＝2时的聚乙二醇(以下称为PEG)应用广泛并且是最理想的。
本发明所使用的PEG平均分子量是500～10000，如果分子量不足500，就会在熔融纺丝时容易引起改性聚酯的水解反应，聚酯的耐热性不充分，在聚酯颗粒之间发生粘连，在加捻工序发生粉化，并且，如果分子量超过10000，就会缺乏聚合反应性，因为难将PEG共聚到聚酯的分子链中，所以聚酯的耐氧化性变差。
PEG的加入量需要为聚合物的2.0～15.0％重量。低于2.0％时，碱水溶解性能就不充分，如果超过15.0％重量，聚合物的耐热性、耐氧化性就变差。
本发明制得的改性聚酯，端羧基含量小于30.0，熔点210℃～240℃，b值小于14.0，L值大于40.0，灰份小于2.0％；二甘醇(DEG)含量在2.0～6.0％重量，该二甘醇(DEG)是因聚合中的副反应而生成的，如果不足2.0％重量，碱水溶解性能就变差，如果超过6.0％重量，聚合物的耐热性、耐氧化性就变差，熔融纺丝时的操作性显著变差；特性粘度必须在0.40～0.60分升/克，低于0.40分升/克，不能保证纤维强度，高于0.60分升/克，纺丝困难，也不能制得合格的纤维。
以下对上述的改性聚酯特征值的测定方法作如下说明：
(一)特性粘度IV
切片的特性粘度IV测定用的样品采集按如下进行，对于每一批量聚合物开始挤出和挤出刚结束的聚酯粒，以及在挤出过程中采集适宜的聚合粒并将其作为样品；在苯酚/四氯乙烷＝1∶1(重量比)的混合溶剂中，在25℃条件下，用AVSPRO自动粘度仪测定样品。
(二)二甘醇(DEG)量
就二甘醇量来说，将聚酯粒用1，6己二醇-甲醇溶液在280℃下进行溶解酯交换，2小时后取出冷却，再进行气相色谱分析可得。
(三)黄白度b、L值
将样品置于比色皿内，使用色差仪直接测定。
(四)灰分
在已恒重的瓷坩埚中称样品先放置于电炉上烧至不冒烟，再将其移入400℃的高温炉中灼烧至800℃，取出后放入干燥器中恒重可测得。
(五)熔点
用DSC(Different scanning calorimetry)差热分析仪(美国TA公司2010型)或熔点仪直接测得。DSC测试条件：氮气氛围，气体流速40ml/min，分别称取10mg样品于样品盒中与参比物一起放入样品室中升温，升温速率10℃/min。
(六)端羧基含量
称取样品重量(g)，加入苯酚-氯仿溶剂加热溶解，再将其用苯酚-氯仿冲洗，使用702SM自动电位滴定仪进行测算。
(七)碱溶解性
将聚酯颗粒用5％氢氧化钠溶液煮沸进行碱溶解试验，由其完全溶解的时间进行评价。
(八)热稳定性
用热重分析仪(美国TA公司TGAQ-500型)对聚酯粒进行分析。测试条件：氮气气氛，气体流速40ml/min，样品重约10mg，升温速率：20℃/min。
本发明的改性聚酯的制备方法，是采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、聚亚烷基二醇为原料，进行直接酯化(或酯交换)反应、缩聚反应制造聚酯，将二羧酸成分和乙二醇配成浆料，在总摩尔比为1.1～1.5的条件下进行酯化(或酯交换)反应，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分以及聚亚烷基二醇可在酯化(或酯交换)或缩聚阶段加入，酯化物以批次形式导入聚合釜，在减压条件下进行聚合反应。
在上述过程中，其中；
原料中还可包含有间苯二甲酸；酯化(或酯交换)反应在常压下进行，温度为130～245℃，时间为4～14小时；缩聚反应低真空阶段，温度为245～265℃，时间为0.5～3小时；缩聚反应高真空阶段，釜内压力在40帕以下，温度为265～285℃，时间为1～3小时。
本发明的用于制备改性聚酯的装置，它包括：
熔体自循环系统，其作用在于可以使反应物料均匀性得到保证；
熔体泵，其作用在于可做到在真空状态下出料；
一酯化二缩聚釜，其作用在于使得中间釜起到平衡作用，以最大限度地提高生产效率；
三单体配置釜，其作用在于专门制取用乙二醇与二甲酯进行酯交换的化合物(SIPE)，以避免SIPE在运输、存储方面的不便。
下面结合附图详细说明本发明的改性聚酯的制备过程：
如图1所示，在配浆槽1中将精对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，向配浆槽1从投入口a投入间苯二甲酸，然后将该浆料加入酯化釜2中(内有事先制备的DMT或PTA路线热母液)并进行酯化(或酯交换)反应形成低聚物；酯化(或酯交换)反应在常压下进行，温度在130～245℃，时间为4～14小时，根据酯化水(或甲醇)蒸出量决定反应终点。
将生成的低聚物导入中间釜3，在投入口b添加含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分和聚亚烷基二醇，物料导入聚合釜4中，并在真空状态下连续地进行聚合反应；缩聚反应低真空阶段，温度控制在245～265℃，时间为0.5～3小时；高真空阶段，釜内压在40帕以下，温度控制在265～285℃，时间为1～3小时，根据反应釜搅拌器马达功率情况掌握反应终点；聚酯熔体从出料口c挤出至冷却水浴中，通过截断装置将挤出的酯条造粒。
在此，将含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分配入浆料或是在加料口b添加都是可行的，但在间歇工艺中，对于浓度较低的SIPE乙二醇溶液，从加料口b添加不仅可以抑制因SIPE具有电荷所引起的凝胶，还避免了因乙二醇含量过高导致DEG超标、熔点太低，不利于后加工的问题；若SIPE的乙二醇溶液浓度较高，则将其均匀添加到已事先调制的对苯二甲酸和乙二醇的浆料中，可以避免因酯化结束的低聚物聚合度高，影响SIPE的分散性并产生凝聚的问题。
本发明采用醋酸锰和醋酸钙，也可以是醋酸锌、醋酸钴、醋酸镁等做酯交换催化剂，加入量为0.01～0.1％(相对于对苯二甲酸二甲酯)，可在浆料中加入。
为防止DEG含量增大，在酯化(或酯交换)阶段加入醋酸钠，也可以是醋酸锂、醋酸钾、氯化钠、苯甲酸钠等做防醚剂，加入量为0.01～0.1％(相对于精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯)。采用三氧化二锑，也可以是二氧化锗、钛酸四正丁酯等做缩聚催化剂，采用磷酸三苯酯、“1222”、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等做稳定剂。
在本发明中，需要将酯化(或酯交换)时的总摩尔比设定为1.1～1.5，如果该摩尔比超过1.5，就会大量生成DEG，损害聚合物的物理性能；并且，如果不足1.1，因为乙二醇的量不充分，就不能正常进行酯化(或酯交换)、聚合反应。
PEG的投入最好在图1的b进行，投入的标准是低聚物的酯化率在80％以上，在这个酯化率下，即使因PEG的投入产生沸腾现象，但因为游离的乙二醇的量很少，所以能抑制系统内的发泡现象。
作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的聚酯中添加耐光剂、耐热剂、消光剂等，这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。
本发明制得的改性聚酯，具有优良的碱液易溶性，碱液的浓度为5％，在沸腾状态下试验切片的溶解性，100min以内可以完全溶解。其染色性及可纺性优异，丝物理性能稳定，大大提高了最终产品的使用价值，能作为一组分与PET或PA等可熔纺聚合物在复合纺丝机上制成海岛型纤维，经碱液处理后得到超细纤维。这种间歇聚合的制造方法可以高效率、低成本生产出易溶性聚酯，制程工艺调整方便，可根据用户需求随时调整产品风格，尤其是在设备检修保养或异常情况出现时，可以避免巨大的损失。
下面通过三组实施例对改性聚酯及其制备过程作更详细说明：
先将对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇投入配浆槽中配成浆料，向其中添加间苯二甲酸、三水合醋酸钠，然后将浆料加入酯化釜(内有事先制备的热母液)中进行搅拌，维持酯化(或酯交换)温度130～245℃，待酯化水(或甲醇)馏出量达理论值时，酯化反应完成；把酯化物移入聚合釜中，加入SIPE、PEG、三氧化二锑、磷酸三苯酯进行搅拌，常压缩聚后逐渐升温至245～265℃，并逐步减压，在低真空下缩聚0.5～3小时，再进行高真空缩聚1～3小时，釜压40帕，温度265～285℃，根据搅拌马达的功率判断反应终点。
表1记载了不同条件下进行的三组实施例1、2、3，这仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
表1
| 实施例 | 1(0214) | 2(0213) | 3(0130) |
| 聚合方法 | PTA间歇 | PTA间歇 | DMT间歇 |
| SIPE(摩尔％) | 5.94 | 5.94 | 5.94 |
| PEG(重量％/分子量) | 4.37/2000 | 4.37/600 | 4.37/2000 |
| 间苯二甲酸添加量(摩尔％) | 3 | 3 | 0 |
| 三水合醋酸钠添加量(ppm) | 200 | 200 | 200 |
| 三氧化二锑添加量(ppm) | 250 | 250 | 250 |
| 磷酸三苯酯添加量(摩尔％) | 0 | 0 | 0.03 |
| 总摩尔比 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 特性粘度(dl/g) | 0.503 | 0.467 | 0.439 |
| 二甘醇含量(w.t％) | 4.72 | 5.59 | 5.88 |
| 端羧基含量(mol/t) | 11.32 | 12.8 | 12.2 |
| 熔点(℃) | 227.94 | 220.76 | 233.54 |
| B | 8.8 | 9.9 | 8.4 |
| L | 62 | 60 | 43.4 |
| 灰分(％) | 1.65 | 1.71 | 1.44 |
| 碱液溶解性(min) | 52 | ＜67 | 50 |
| 热稳定性 | 好 | 好 | 好 |
Claims (3)
1.一种改性聚酯，采用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为基本原料共聚而成，在酸成分中含有0～25.0％摩尔的间苯二甲酸，1.0～15.0％摩尔的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，在聚合物中含有2.0～15.0％重量、平均分子量为500～10000的聚亚烷基二醇；其特征在于：所述的改性聚酯，端羧基含量小于30.0摩尔/吨，熔点210℃～240℃，b值小于14.0，L值大于40.0，灰份小于2.0％，二甘醇含量在2.0～6.0％重量；在苯酚/四氯乙烷＝1∶1重量比的混合溶剂中，在25℃条件下，测得的特性粘度为0.40～0.60分升/克；将尺寸为4mm*4mm*2.5mm的所述改性聚酯的酯粒放入浓度为5％的氢氧化钠溶液中，在沸腾条件下其溶解时间在100分钟以内。
2.一种如权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：是采用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、聚亚烷基二醇为原料，进行直接酯化或酯交换反应、缩聚反应制造聚酯，将二羧酸成分和乙二醇配成浆料，在总摩尔比为1.1～1.5的条件下进行酯化或酯交换反应，含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分以及聚亚烷基二醇在酯化或酯交换或缩聚阶段加入，酯化物以批次形式导入聚合釜，在减压条件下进行聚合反应；所述的酯化或酯交换反应在常压下进行，温度为130～245℃，时间为4～14小时；所述的缩聚反应低真空阶段，温度为245～265℃，时间为0.5～3小时；所述的缩聚反应高真空阶段，釜内压力在40帕以下，温度为265～285℃，时间为1～3小时。
3.根据权利要求2所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的原料中还包含有间苯二甲酸。
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