CN102352027B

CN102352027B - 一种阳离子染料可染的聚酯及其超细纤维

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Publication number: CN102352027B
Application number: CN 201110225265
Authority: CN
Inventors: 张大省
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-08-08
Also published as: CN102352027A

Abstract

一种阳离子染料可染的聚酯（NECDP），将其与低密度聚乙烯（LDPE）熔融共混纺丝或复合纺丝可制备超细纤维前驱体纤维，经甲苯溶除LDPE后即可制得阳离子染料可染的NECDP超细纤维。此项技术可以利用原有超细纤维合成革生产装置制造超细纤维合成革，改善以往PA6超细纤维合成革的染色牢度不良等缺陷，同时还可降低生产成本。

Description

一种阳离子染料可染的聚酯及其超细纤维

技术领域

本发明涉及一种新型阳离子染料可染聚酯（NECDP）以及将其与低密度聚乙烯（LDPE）熔融共混纺丝或复合纺丝制备的超细纤维前驱体纤维及其制备方法。

背景技术

多年来人们在研究以聚氨酯为基体，超细纤维非织造布为增强材料的“超细纤维合成革” 以补充天然皮革资源及性能上的不足。目前世界超细纤维合成革的产量已逾亿平方米，但仍呈现供不应求的趋势，研制和开发高质量超细纤维合成革不仅要解决许多技术难点，也有广泛的市场需求。

当前，用于超细纤维合成革的制造技术主要是采用PA6与LDPE共混物按一定比例熔融纺丝，制备超细纤维前躯体——基体-微纤型共混纤维（所谓不定岛型海岛纤维），再将其制成高密度针刺非织造布，而后经浸胶-固化-剥离-染色-起绒或贴面等过程，最终得到超细纤维合成革。近期也有采用PA6、LDPE为原料经复合纺丝制备另一种超细纤维前躯体——海岛型复合纤维（所谓定岛型海岛纤维），而后按照同样的后续工艺制成超细纤维合成革。当然还有个别其他生产超细纤维合成革纤维增强材料的技术。

将PA6/LDPE基体-微纤型共混纤维用甲苯溶除连续相（海相）LDPE后，得到的PA6超细纤维直径可以达到400nm（0.001dtex以下），由于纤维的刚性与其直径的四次方成反比，因此纤细的纤维集合体非织造布赋予了超细纤维合成革极其柔软的风格。然而，由于纤维直径极小，其比表面积大，给纤维的染色性能带来了很大的麻烦，常会发生色花、色点、色斑、色差以及染色牢度（皂洗、摩擦、汗渍、日晒牢度）不良的缺陷。为此，轻化工学科的学者与企业家正在研究解决PA6超细纤维合成革染色的难题。

发明内容

本发明提出一种新的思路，即合成一种新型的带有阳离子染料可染基团的改性聚酯NECDP，用其替代PA6，与LDPE共混纺丝制得超细纤维前躯体——基体-微纤型纤维；也可以用于NECDP与LDPE复合纺丝制备超细纤维前躯体——海岛型复合纤维。利用目前生产企业原有制革工艺流程及装置即可制备超细纤维合成革。显然，其结果是阳离子染料可与本发明的NECDP的染座间形成牢固的离子键结合，从而达到改善超细纤维合成革的染色牢度和鲜艳度的目标，同时有利于降低超细纤维合成革的生产成本。

发明人发现当聚酯的特性粘数在0.74-0.86dl/g范围内，玻璃化转变温度Tg小于50℃，结晶温度Tcc小于112℃，b值较低（小于14）时，能够很好地保证在后续共混纺丝过程中制得以NECDP为分散相，LDPE为连续相的基体-微纤型纤维，以及纤维良好的物理机械性能，同时经过90℃松弛热定型后的纤维具有良好的尺寸稳定性，且色相较好。

本发明所合成的新型的带有阳离子染料可染基团的NECDP是下列组分的反应产物：

（1）第一种组分为对位芳香族二羧酸或其酯类化合物；

（2）第二种组分为脂肪族二醇；

（3）第三种组分为附有金属磺酸盐的间位芳香族二元羧酸或其酯类化合物；

（4）第四种组分为脂肪族聚醚多元醇。

所述组分（1）选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中的至少一种，优选为对苯二甲酸；

所述组分（2）的最佳选择是采用乙二醇；

所述组分（3）附有金属磺酸盐基团的间位芳香族二元羧酸或其酯类化合物中所述磺酸盐的金属离子包括Na⁺、K⁺、Li⁺等。通常使用的有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钾等等。优选使用芳香族二元羧酸二醇酯磺酸钠盐（SIPE）。该组分的添加是为与阳离子染料结合。

所述组分（4）为脂肪族聚醚多元醇，除聚乙二醇（PEG）以外的脂肪族聚二醇醚类，如聚丙二醇（PPG）或聚丁二醇（PTMG）理论上可选用，但是成本过高，本发明优选为PEG。该组分的添加有利于改善NECDP的流动性能，改善可纺性，同时有利于降低NECDP的玻璃化转变温度和结晶温度。

以每1摩尔对苯二甲酸组分（1）计，组分（2）为1.11~1.32摩尔，优选为1.15~1.23摩尔，EG添加量过少会使酯化反应不完全，过多则增加醚化副反应；组分（3）为1.6%~3.5%摩尔，优选为2.3%~3.0%摩尔，当添加量过少时，不能有效改善纤维的染色性能；添加量过高时，在熔融缩聚过程中由于增稠效应会影响NECDP相对分子质量的提高以及产生过多的泡沫，堵塞真空管道，恶化产品质量。在添加组分（3）的同时，需添加PEG，用以改善NECDP的熔体流动性，有利于提高NECDP的相对分子质量，并提高可纺性能；同时降低NECDP的玻璃化转变温度，利于常压条件下的染色性能；还可降低NECDP的结晶温度，利于纤维在低温下的热定型，保证纤维及最终产品超细纤维合成革的尺寸稳定性。芳香族二羧酸酯磺酸盐和/或芳香族二羧酸磺酸盐的含量占NECDP总质量的1.6 mol%-3.5mol%,优选2.3 mol%-3.0mol%；组分（4）PEG的添加质量占最终合成NECDP的10wt%~30wt%，优选为12wt%~25wt%，PEG的相对分子质量可以在800~8000之间选择，优选2000~4000；PEG的添加量过少，起不到应有的效果，添加量过多则会降低NECDP的热稳定性、热氧化稳定性和耐光稳定性，恶化纺丝加工性能和最终纤维的品质。

在NECDP缩聚过程中，添加SIPE和PEG的同时还需添加复合稳定剂体系，可以使用的复合稳定剂体系包括含有亚磷酸或其酯类过氧化物分解剂，如亚磷酸、亚磷酸三苯酯等；还要添加含有活泼氢的受阻酚或受组胺（受组胺类化合物易使NECDP发生黄变，不是最佳选择）类抗氧剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯等；还需要添加GW480、UV326、UV327、UV234或CPL等紫外吸收剂。上述的稳定剂通常是要同时并用，该复合稳定剂体系使用量为最终合成NECDP总量的0.01%~0.8%。稳定剂主要是为提高NECDP的热稳定性、热氧化稳定性和耐光稳定性。

在NECDP缩聚过程中，添加SIPE和PEG的同时还应添加粘度为200~1000 cs的硅油，以防止在真空缩聚过程中，SIPE和PEG形成的泡沫堵塞真空系统管路，添加量为NECDP总量的0.01%~0.06%。

本发明还提供了一种制备NECDP的方法，其包括以下步骤：

按下述配方先行酯化反应或酯交换反应制得对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）。以对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料进行酯化反应时，可采用半连续常压酯化、间歇式加压酯化或连续式酯化工艺制备，酯化过程无需添加催化剂。EG与PTA 的半连续酯化反应是在酯化反应釜中预留1/3~2/3的酯化产物BHET，而后将预先按EG与PTA摩尔比为1.11~1.32配制的浆液逐渐注入酯化反应釜，酯化反应温度控制在250℃~260℃范围，待EG与PTA浆液在2小时左右全部加毕，再保持一段时间，直至酯化反应排除的水达到要求。EG与PTA 的加压酯化是将按1.11~1.23摩尔比称量的EG与PTA加入酯化反应釜，在240℃~250℃下加压酯化，并逐渐排除反应所生成的水，排除的水量达到要求时，酯化反应结束。连续式酯化过程是将按1.06~1.16摩尔比称量的EG与PTA配制成浆液连续地定量加入酯化反应釜，在255℃~265℃下进行酯化反应。也可以EG与DMT为原料按酯交换反应工艺制备BHET， EG与DMT的摩尔比为1.6~2.2，在醋酸盐类催化剂的存在下，于190℃~210℃范围内进行酯交换反应，直至排除甲醇量达到要求。

制得BHET后直接添加芳香族二羧酸酯磺酸盐和/或芳香族二羧酸磺酸盐及脂肪族聚醚多元醇，并在常规的缩聚催化剂、复合稳定剂体系和添加剂的存在下先后在常压、低真空、高真空条件下，在255℃到278±1℃范围内完成缩聚反应，制得阳离子染料可染聚酯，缩聚反应终温控制在278±1℃的范围，过高的反应温度会恶化产品质量，而过低的反应温度要拖长反应时间，也会影响产品质量。其具体过程为：添加SIPE、PEG及催化剂、复合稳定剂和添加剂后，保持一段时间，进入缩聚反应阶段，当缩聚反应釜内温度达到250℃以上，在40~50分钟内经历低真空阶段逐渐使反应体系余压降低至60Pa以下，达到高真空，反应温度逐渐升高至278±1℃，搅拌电机的搅拌功率达到要求，可认为缩聚反应结束。

当以EG与DMT为原料按酯交换反应工艺制备NECDP时，直接向酯交换装置添加EG、对苯二甲酸二甲酯（DMT）（摩尔比为1.6~2.2）、SIPM（间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠）及PEG，同时添加醋酸盐类催化剂，于190℃~210℃范围内进行酯交换反应，直至排除甲醇量达到要求，然后将反应产物转移至缩聚反应装置，再添加缩聚催化剂、复合稳定剂和添加剂，进行缩聚反应。

可将NECDP与LDPE按质量比55/45~72/28，最佳选择为60/40~70/30共混熔融纺丝制备以NECDP为分散相，LDPE为连续相的基体-微纤型纤维，纺丝熔体温度为265~280℃，纺丝速度在30m/min~600m/min。得到的超细纤维前驱体经甲苯抽提LDPE后可以得到线密度小于0.001dtex的超细纤维。其中，LDPE的熔融指数（190℃，2.16kg，毛细管直径2.095mm）为50 -70g/10min，优选50g/10min。

也可将NECDP与LDPE按质量比60/40~80/20，最佳选择为70/30~75/25制备以NECDP为岛相，LDPE为海相的海岛型复合纤维，纺丝熔体温度为260℃~275℃，纺丝速度在1200m/min~2600m/min。得到的超细纤维前驱体经甲苯抽提LDPE后可以得到线密度小于0.06dtex的超细纤维。LDPE的熔融指数为50-70g/10min，优选50g/10min， NECDP与LDPE的质量比在60/40~80/20范围内，优选70/30~75/25。

具体实施方式

依国家标准GB/T 14189—93分析NECDP的特性粘数、羧基含量、二甘醇含量以及，依国家标准GB/T 14190—93测得Ｌ值（透明度）、b值（黄色指数）等；采用SEIKO EXSTAR DSC6200分析热性能，扫描温度范围室温~300℃，升温速度20℃/min。

实施例1：

取1份质量的PTA及1.15摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-2000（相对分子质量2000）、乙二醇锑、亚磷酸三苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、UV234、硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.5%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的20%，乙二醇锑添加量为最终所得NECDP总质量的2.5/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1/万，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，UV234添加量为最终所得NECDP总质量的4/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的2/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至278℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.752/dl·g^-1，端羧基含量 2.3mol·10^-6 g，二甘醇含量1.86wt% ，L值 60.5，b值9.5，Tg 36.7℃，Tcc 107.5℃，Tm 237.2℃。

实施例2：

取1份质量的PTA及1.20摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-2000、乙二醇锑、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、CPL、亚磷酸三苯酯、硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.86%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的18%，乙二醇锑添加量为最终所得NECDP总质量的2.8/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1.2/万，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯添加量为最终所得NECDP总质量的4/万，CPL添加量为最终所得NECDP总质量的2.6/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的4/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经39分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至278℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.746/dl·g^-1，端羧基含量 1.5mol·10^-6 g，二甘醇含量1.95wt% ，L值 59.5，b值11.6，Tg 39.5℃，Tcc 110.2℃，Tm 236.6℃。

实施例3：

取1份质量的PTA及1.23摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE、PEG-4000、乙二醇锑、亚磷酸三苯酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、GW-480、硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.35%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的25%，乙二醇锑添加量为最终所得NECDP总质量的2.8/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1/万，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯添加量为最终所得NECDP总质量的2/万，GW-480添加量为最终所得NECDP总质量的4/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的5/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经42分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至279℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.822/dl·g^-1，端羧基含量1.32mol·10^-6 g，二甘醇含量2.30wt% ，L值 55.9，b值13.2，Tg 25.4℃，Tcc 92.2℃，Tm 237.0℃。

实施例4：

取1份质量的PTA及1.10摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-6000、三氧化二锑、亚磷酸三苯酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、UV327，硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.6%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的30%，三氧化二锑添加量为最终所得NECDP总质量的3.0/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1/万，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，UV327添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的6/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至278. 6℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.859/dl·g^-1，端羧基含量1.62mol·10^-6 g，二甘醇含量2.16wt% ，L值 55.6，b值13.0，Tg 10.6℃，Tcc 82.1℃，Tm 234.2℃。

实施例5：

取60份质量经过干燥的实施例3的NECDP切片与40份质量熔融指数为50 g/10min的LDPE切片及1份PE-g-M充分混合，采用附有静态混合器的单螺杆熔融纺丝机纺丝，螺杆直径25mm，喷丝板孔数24，喷丝孔直径0.35mm。纺丝温度276℃，纺丝速度300m/min，环吹风温度20℃。将432dtex/24f的无油丝在70℃拉伸3.2倍，又在95℃松弛状态干热定型20min后纤维发生了25.3%的热收缩，再将其置于沸水中，未再发生收缩，显示出干热定型后纤维具有的良好尺寸稳定性。单纤维的线密度为6dtex，断裂强度2.65cN/dtex，断裂伸长率48%。共混纤维无油丝纵、横向断面的扫描电镜图像显示了明显的两相海岛结构，用80℃甲苯处理后分散相形成了超细纤维。用阳离子翠蓝GB染料，染料用量为1％(o.w.f），浴比50:1，配成染液，调节PH值为5，将纤维试样于40℃入浴后，以1℃/min速率升温至100℃，沸染45min后自然冷却，再用沸水煮30分洗去浮色后风干，显示出良好的水洗色牢度。

实施例6：

取70份质量经过干燥的实施例2的NECDP切片与30份熔融指数为50 g/10min的LDPE切片分别在复合纺丝机的两台螺杆挤压机中熔融，两台螺杆挤压机的螺杆直径均为25mm，喷丝板孔数24，每孔的岛数24个，喷丝孔直径0.25mm。纺丝箱体温度278℃，纺丝速度2060 m/min，侧吹风温度24℃。得到的未拉伸丝线密度为262dtex，在长丝平牵机上拉伸3.5倍，拉伸温度60℃，定型温度90℃，得到纤维的线密度为77.2dtex，断裂强度3.1 cN/dtex，断裂伸长率36%。用扫描电镜观察复合纤维见到清晰的海岛结构，经80℃甲苯处理后形成的超细纤维经换算其单纤维线密度为0.06 dtex。用阳离子翠蓝GB染料，染料用量为1％(o.w.f），浴比50:1，配成染液，调节PH值为5，将纤维试样于40℃入浴后，以1℃/min速率升温至100℃，沸染45min后自然冷却，再用沸水煮30分洗去浮色后风干，显示出良好的水洗色牢度。

比较例1：

取1份质量的PTA及1.10摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，添加2.5mol%SIPE、8wt%PEG及乙二醇锑、亚磷酸三苯酯，乙二醇锑添加量为最终所得聚对苯二甲酸乙二醇酯总质量的2.8/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得聚对苯二甲酸乙二醇酯总质量的1.6/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，在40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至280℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能分析结果如下：特性粘数0.603dl·g^-1，端羧基含量10.42mol·10^-6 g，二甘醇含量1.28wt% ，L值 62.5，b值5.8，Tg 71.8℃，Tcc 133℃，Tm 247.8℃。在乙二醇接收装置内见有油状抽出物，且只能得到特性粘数较低的产物，因此不可用于与LDPE共混制备超细纤维。

比较例2：

取1份质量的PTA及1.15摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-2000（相对分子质量2000）、乙二醇锑、3.5二叔丁基4-羟基苄基磷酸二乙酯、硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.5%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的20%，乙二醇锑添加量为最终所得NECDP总质量的2.5/万，3.5二叔丁基4-羟基苄基磷酸二乙酯添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的2/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至278℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.763/dl·g^-1，端羧基含量 3.2mol·10^-6 g，二甘醇含量1.68wt% ，L值 61.5，b值10.5，Tg 35.8℃，Tcc 108.5℃，Tm 236.8℃。由于未添加紫外吸收剂，将试样置于室外阳光下照射14天，试样受力后即呈粉状。

比较例3：

取1份质量的PTA及1.15摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-2000（相对分子质量2000）、乙二醇锑、亚磷酸三苯酯、硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.5%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的20%，乙二醇锑添加量为最终所得NECDP总质量的2.5/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的5/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至278℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.706/dl·g^-1，端羧基含量 5.9mol·10^-6 g，二甘醇含量2.66wt% ，L值 61.8，b值11.5，Tg 38.6℃，Tcc 109.5℃，Tm 235.2℃。由于未添加抗氧剂和紫外吸收剂，将试样置于室外阳光下照射3天后，试样受力后即呈粉状。

比较例4：

取1份质量的PTA及1.15摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-2000、三氧化二锑、亚磷酸三苯酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、UV234，硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.6%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的40%，三氧化二锑添加量为最终所得NECDP总质量的3.0/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1/万，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，UV234添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的6/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至278. 2℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.896/dl·g^-1，端羧基含量1.42mol·10^-6 g，二甘醇含量2.02wt% ，L值 57.9，b值14.2，Tg 7.2℃，Tm 234.2℃。DSC谱图未见到明显的结晶峰。

比较例5：

取1份质量的PTA及1.15摩尔的EG加入反应釜，用氮气置换釜内空气后关闭出水阀门，釜夹套温度控制290℃，待内温升至240℃左右，适度打开出水阀门逐渐排除反应生成的水至要求出水量。解除釜内压力，顺序添加SIPE 、PEG-2000（相对分子质量2000）、乙二醇锑、亚磷酸三苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、UV234、硅油。SIPE添加量为上述PTA量的2.5%摩尔，PEG添加量为最终所得NECDP总质量的20%，乙二醇锑添加量为最终所得NECDP总质量的2.5/万，亚磷酸三苯酯添加量为最终所得NECDP总质量的1/万，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯添加量为最终所得NECDP总质量的3/万，UV234添加量为最终所得NECDP总质量的4/万，硅油添加量为最终所得NECDP总质量的2/万。反应釜内温升至260℃开始抽真空，经40分钟反应釜内余压达到60Pa以下，内温渐升至281℃，反应釜搅拌电机功率逐渐升高至规定值时，便可停止搅拌并用氮气解除真空，出料。NECDP的性能分析结果如下：特性粘数0.746/dl·g^-1，端羧基含量 3.2mol·10^-6 g，二甘醇含量2.06wt% ，L值 59.5，b值16.5，Tg 35.9℃，Tcc 109.3℃，Tm 236.1℃。由于缩聚反应终温高，副反应加剧，NECDP b值过高，纤维泛黄。

Claims

1.一种可用于制造超细纤维合成革的阳离子染料可染的聚酯，其是通过包括对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、芳香族二羧酸酯磺酸盐和/或芳香族二羧酸磺酸盐、脂肪族聚醚多元醇的单体经酯化或酯交换反应及缩聚反应得到的，其特征在于，采用酯化或酯交换及缩聚工艺，包括以下步骤：（1）制备对苯二甲酸二乙二醇酯；（2）得到对苯二甲酸二乙二醇酯后直接添加脂肪族聚醚多元醇及芳香族二羧酸酯磺酸盐和/或芳香族二羧酸磺酸盐，并在常规的缩聚催化剂、复合稳定剂体系和添加剂的存在下先后在常压、低真空、高真空条件下，在255℃到278±1℃范围内完成缩聚反应，制得阳离子染料可染的聚酯，所得阳离子染料可染的聚酯的特性粘数在0.74-0.86dl/g范围内，玻璃化转变温度Tg小于50℃，结晶温度Tcc小于112℃；该阳离子染料可染的聚酯中，芳香族二羧酸酯磺酸盐和/或芳香族二羧酸磺酸盐的含量占阳离子染料可染的聚酯总质量的1.6mol%-3.5mol%，脂肪族聚醚多元醇的含量占阳离子染料可染的聚酯总质量的10wt%-30wt％，所述复合稳定剂体系包括选自亚磷酸或其酯类的过氧化物分解剂、选自含有活泼氢的受阻酚或受组胺的抗氧剂以及选自GW480、UV326、UV327、UV234或CPL的紫外吸收剂，复合稳定剂体系的加入量为最终合成阳离子染料可染的聚酯总量的0.01%~0.8wt%；所述添加剂为粘度200~1000cs的硅油，添加量为阳离子染料可染的聚酯总量的0.01%~0.06wt%；缩聚反应终温控制在278±1℃的范围，所述的特性粘数依国家标准GB/T 14189-93测得，所述的玻璃化转变温度和所述的结晶温度通过SEIKOEXSTAR DSC6200分析热性能得到，扫描温度范围室温~300℃，升温速度20℃/min。

2.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其体征在于，所述的芳香族二羧酸酯磺酸盐和/或芳香族二羧酸磺酸盐的含量占阳离子染料可染的聚酯总质量的2.3mol%-3.0mol%，所述的脂肪族聚醚多元醇为聚乙二醇多元醇(PEG)，PEG的相对分子质量Mw为800~8000，所述芳香族二羧酸酯磺酸盐为间位芳香族二羧酸酯-5-磺酸盐。

3.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其体征在于，所述的脂肪族聚醚多元醇为聚乙二醇多元醇(PEG)，PEG的相对分子质量Mw为2000~4000。

4.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其体征在于，脂肪族聚醚多元醇的含量占阳离子染料可染的聚酯总质量的12wt%-25wt%。

5.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其体征在于，在阳离子染料可染的聚酯形成纤维后，该纤维能够在常压下被染色。

6.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸二乙二醇酯是通过如下方法制得：以对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料进行酯化反应时，可采用半连续常压酯化、间歇式加压酯化或连续式酯化工艺制备BHET，酯化过程无需添加催化剂；EG与PTA的半连续酯化反应是在酯化反应釜中预留部分前一批酯化产物BHET，而后将预先按EG与PTA摩尔比为1.11~1.32配制的浆液逐渐注入酯化反应釜，酯化反应温度控制在250℃~260℃，待浆液在2小时左右全部加毕，再保持一段时间至酯化反应排除的水达到要求，酯化反应结束；加压酯化是将按摩尔比为1.11~1.23称量的EG与PTA全部加入酯化反应釜，在240℃~250℃下进行酯化反应；连续式酯化过程是将按1.06~1.16摩尔比称量的EG与PTA配制成浆液连续地定量加入酯化反应釜，在255℃~265℃下进行酯化反应。

7.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其特征在于，所述对苯二甲酸二乙二醇酯是通过如下方法制得：以乙二醇（EG）与对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料按酯交换反应工艺制备BHET，EG与DMT的摩尔比为1.6-2.2，同时添加醋酸盐类催化剂，于190℃~210℃范围内进行酯交换反应。

8.如权利要求1所述的阳离子染料可染的聚酯，其特征在于，所述的EG与DMT的摩尔比为1.7-1.9。

9.一种超细纤维，其特征在于，将如权利要求1-4之一所述的阳离子染料可染的聚酯与LDPE共混纺丝得到以阳离子染料可染的聚酯为分散相，LDPE为连续相的基体-微纤型超细纤维前驱体，经甲苯抽提LDPE后获得，其中，LDPE的熔融指数为50-70g/10min，阳离子染料可染的聚酯与LDPE的质量比在55/45~72/28范围内，纺丝熔体温度为265℃~280℃，纺丝速度在30m/min~600m/min，所述的熔融指数测定条件为190℃，2.16kg，毛细管直径2.095mm。

10.如权利要求9所述的超细纤维，其特征在于，所述的阳离子染料可染的聚酯与LDPE的质量比在60/40~70/30范围内。

11.如权利要求9所述的超细纤维，其特征在于，超细纤维的线密度小于0.001dtex。

12.一种超细纤维，其特征在于，将如权利要求1-4之一所述的阳离子染料可染的聚酯与LDPE复合纺丝制备阳离子染料可染的聚酯为岛相，LDPE为海相的海岛型复合纤维型超细纤维前驱体，经甲苯抽提LDPE后获得，其中，LDPE的熔融指数为50-70g/10min，阳离子染料可染的聚酯与LDPE的质量比在60/40~80/20范围内，纺丝熔体温度为260℃~275℃，纺丝速度在1200m/min~1800m/min，所述的熔融指数测定条件为190℃，2.16kg，毛细管直径2.095mm。

13.如权利要求12所述的超细纤维，其特征在于，所述的阳离子染料可染的聚酯与LDPE的质量比在70/30~75/25范围内。

14.如权利要求12所述的超细纤维，其特征在于，超细纤维的线密度小于0.06dtex。