CN101200536B - 碱水易溶解改性聚酯共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱水易溶解改性聚酯及制备方法,生产方法包括酯化、聚合反应,其特征在于:反应中以对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸、乙二醇为第一、第二组分,含金属磺酸盐基的间苯二甲酸为第三组分;以钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。制得的聚酯共聚物,其特性粘度为0.40~0.65dl/g(有0.40dl/g、0.55dl/g、0.65dl/g),其中锑化合物的含量相对于聚酯,以锑原子计为≤100ppm。本发明生产的聚酯共聚物具有优良的耐热性、充分的碱水溶解性、纺丝性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚酯及其制备方法。
背景技术
超细纤维是最近几年涤纶长丝品种当中发展和流行起来的佼佼者,因其制成的织物具有独特的柔软性、悬垂性、透气性等特点而得到了快速的发展。海岛纤维是一种复合纤维,该复合纤维经过后加工、整理后能够得到当今世界上商品化中最细的纤维之一,是生产高档服装面料、高档装饰用布、高档擦拭材料等用品的理想原料。海岛复合纤维是利用两者不同溶解性能的聚合物,同时作为纺丝原料进行纺丝,其中易溶性聚合物作为“海”组分,另一种组分作为“岛”组分,这样纺丝后得到的纤维截面为海组分的皮层包围岛组分芯层的海、岛型结构,经过后处理采用溶解技术,将海相溶解,就可以得到超细纤维。该复合纤维被用于制造具有挺括风格、仿鹿皮效果的高密度机织物、编织物或具有优雅的光泽和柔软手感的绢类编织物等。
日本钟纺曾经提供过一种改性聚酯,其主要重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯,在酸成分中含有2.0-3.0摩尔%的含金属磺酸盐基的间苯二甲酸充分,在聚合物中还含有9.0-13.0重量%的平均分子量为1000-10000的聚亚烷基二醇,在乙二醇成分中,所含的二甘醇(DEG)是4.7-5.7摩尔%,极限粘度的最大值和最小值之比1.0-1.02。采用此法虽然可以用连续工艺生产碱溶性聚酯,但其产品的高粘度和低溶解性决定了该产品在成丝、着色、碱溶速度等方面存在缺陷,该方法还加入了第四组分聚亚烷基二醇,这会对聚合物的耐热性、耐空气氧化性产生恶化,同时对产品成本的控制和工艺条件的可操作性都产生了不良影响。此法采用的催化剂是三氧化二锑,由于三氧化二锑中含有零价锑等杂质,造成聚酯切片颜色差,灰暗度高,凝聚粒子多,可纺性差等缺点,一般对纺丝要求不高的情况下才使用,同时,锑催化剂对环境也存在危害,在日益重视环保要求的今天,采用无毒环保型催化剂是产品开发的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的耐热性、充分的碱水溶解性、纺丝性优良的碱水易溶解改性聚酯制备方法及制得的聚酯共聚物。
一种碱水易溶解改性聚酯共聚物,其特征在于:聚酯共聚物特性粘度为0.40~0.65dl/g,其中锑化合物的含量相对于聚酯,以锑原子计为≤100ppm。
一种碱水易溶解改性聚酯共聚物制备方法,包括酯化、聚合反应,其特征在于:反应中以对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸、乙二醇为第一、第二组分,含金属磺酸盐基的间苯二甲酸为第三组分;以钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。
含金属磺酸盐基的间苯二甲酸的化学通式如下所示:
式中R1和R2分别氢、甲基或羟乙基,M是金属锂、钠或钾。
含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量为2.0-15.0摩尔%(即相当于在制得的改性聚酯中的全部酸成分中含量为2.0-15.0摩尔%)。
钛酸酯类催化剂的化学通式:
其中R1~R4是以下通式的化合物:
式中R5~R7是氢或碳为1~30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。
钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.5-10ppm;磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯,其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10-80ppm;碱金属化合物是醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂,其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10~80ppm。
本发明中使用的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分采用5-磺酸金属基间苯二甲酸二甲酯(以下简称SIPM)或用乙二醇与SIPM酯交换的产物5-磺酸金属基间苯二甲酸双羟乙酯(以下简称SIPE);当采用酯交换法工艺路线时添加SIPM,当采用直接酯化法工艺路线时添加SIPE;SIPM和SIPE中的金属可以是锂、钠、钾等,但最优选的是钠。SIPM或SIPE的加入量设定为聚合物中酸成分的2.0-15.0摩尔%,如果低于2.0摩尔%时,聚合物就不能得到充分的碱水溶解性,如果大于15.0摩尔%时,就会由于溶融纺丝过程中电荷累积作用产生增粘、凝胶化,切片的可纺性及物性会下降。含量在此范围内,能够实现共聚体的易碱溶的特性又能够避免增粘和凝胶化的发生。含量在2.0-15.0摩尔%范围内,能够实现共聚体的易碱溶的特性又能够避免增粘和凝胶化的发生。
钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.5-10ppm,优选添加量为2~6ppm。钛酸酯的添加量过少将会延长聚合反应时间,这样就会引起聚酯的性质的恶化,并降低了生产能力。钛酸酯的添加量过多导致催化能力过大加速副反应,将会导致聚酯的色调等性质的恶化。在0.5-10ppm添加量范围内,催化剂既有适当的催化活性又能够得到性能优良的聚酯共聚物。
磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯,其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10-80ppm,优选20-50ppm。磷酸作为稳定剂可以抑止热氧化等副反应的发生,同时它是使部分的金属催化剂失去催化活性的,所以磷元素含量过少或过多都会对聚合物的品质和生产能力产生不良影响。在10-80ppm添加量范围内,稳定剂既有适抑止热氧化等副反应的发生又能够得到性能优良的聚酯共聚物。
碱金属化合物是醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂,其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10~80ppm,优选添加量为20~50ppm。碱金属化合物主要是调节反应体系的酸碱度的,如果体系的酸度过小,DEG的副反应就极多,另一方面,碱度过大,聚合物的颜色加重,并且在聚合物中产生很多不溶物。在10~80ppm添加量范围内,碱金属化合物能够很好调节反应体系的酸碱度,既能控制DEG的发生量又能避免聚合物中的不溶物的产生。
本发明生产的聚酯共聚物具有优良的耐热性、充分的碱水溶解性、纺丝性优良。
本发明使用的缩聚催化剂摒除了传统的锑系催化剂,而是采用高效环保的钛酸酯类催化剂,钛酸酯类催化剂具有高活性、无污染和使聚酯具有更高亮度和透明性的特点,与锑系催化剂相比,钛酸酯类催化剂添加量较小,避免了三氧化二锑中锑在纺丝中析出,在提高最终聚合物质量的同时也降低了成本。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式:
对具体实施例中所用钛酸酯类催化剂结构作如下说明。
钛化合物的催化剂A1:结构式如式(1)所示,其中R1和R3是异丙醇基,R2和R4是乳酸胺基。
钛化合物的催化剂A1制备过程:
向配有搅拌机、冷凝器和温度计的2L烧瓶中加入四异丙氧基钛285g、1.00摩尔),一边对其搅拌,一边从滴加漏斗向体系内加入乙二醇(218g、3.51摩尔)。对添加速度进行调节,使得反应热保持烧瓶内得物质温度在约50℃。该反应完成后,对该反应混合物搅拌15分钟。搅拌后,向体系内加入85重量/重量%的乳酸铵(252g、2.00摩尔)水溶液,获得含有乳酸螯合的钛化合物,为透明的淡黄色产物(Ti含量为6.54重量%)。
钛化合物的催化剂A2:结构式如式(1)所示,其中R1~R4是如式(2)所示,R5和R7是甲酸基团,R6是丙烷基酸。
钛化合物的催化剂A2制备过程:
向配备有搅拌机、冷凝器和温度计的3L烧瓶中加入50℃的温水(371g),在其中溶解柠檬酸的一水合物(532g、2.52摩尔)。一边搅拌该溶液,一边从滴加漏斗向该溶液中慢慢滴加四异丙氧基钛(288g、1.00摩尔)。对该混合物加热1小时,并使其回流,生成浑浊状溶液。此后在真空下进行蒸馏,除去异丙醇/水。将该残留物冷却至低于70℃的温度,一边搅拌该溶液,一边从滴加漏斗慢慢滴加氢氧化钠(380g、3.04摩尔)的32重量/重量%水溶液。将所得产物过滤,然后将其与乙二醇(504g、8摩尔)混合,此后通过在真空下加热,除去异丙醇/水,得到含有柠檬酸螯合的钛化合物,为稍微浑浊状的淡黄色产物(Ti含量为3.85重量%)。
实施例1:
将对苯二甲酸二甲酯100克和乙二醇72克(摩尔比1∶1.92)投入到酯交换釜反应器中,加入8摩尔%(即相当于在制得的改性聚酯中的全部酸成分中含量为8摩尔%)的SIPM(江苏群发公司产品)、150ppm的酯交换催化剂醋酸钴,在氮气气氛下,一边搅拌一边升温至160~250℃(可以是160℃、200℃、250℃),进行酯化反应。酯化反应完毕后,把酯化物送到缩聚釜中,然后添加磷元素含量为27ppm的磷酸(PA)、5000ppm醋酸锂(LAH)和钛元素含量为5ppm的钛化合物催化剂A1,磷酸、醋酸锂和钛化合物都是乙二醇溶液,然后用1小时的时间将温度从255℃升高到280℃、压力从常压降到200Pa以下,并保持在该状态下,进行1~3小时的聚合反应,得到表1的改性聚酯共聚物。聚合物的粘度为0.51,二甘醇含量为1.54wt%,端羧基含量为23.8mol/t,L/b值为69.6/13.5。
实施例2~3的制备工艺如同实施例1。其实验结果列在表1中。
实施例4
将对苯二甲酸100克和乙二醇45克(摩尔比1∶1.2)投入到酯化釜反应器中,在250℃条件下进行酯化反应。酯化反应完毕后,把酯化物送入缩聚釜中,加入8摩尔%(即相当于在制得的改性聚酯中的全部酸成分中含量为8摩尔%)的SIPE(江苏群发公司产品)、磷元素含量为27ppm的磷酸、5000ppm醋酸锂和钛元素含量为5ppm的钛化合物催化剂A1,磷酸、醋酸锂和钛化合物都是乙二醇溶液。然后用1小时的时间将温度从255℃升高到280℃、压力从常压降到200Pa以下,并保持在该状态下,进行1~3小时的聚合反应,得到表1的改性聚酯共聚物。聚合物的粘度为0.53,二甘醇含量为1.46wt%,端羧基含量为22.5mol/t,L/b值为68.8/12.2。
实施例5~6的制备工艺如同实施例4,其实验结果列在表1中。
比较例1~2的制备工艺如同实施例1,其实验结果列在表1中。
比较例3~5的制备工艺如同实施例4,其实验结果列在表1中。
各指标的测定方法为:
聚酯共聚物中的钛/磷/硫/锑/锂元素的含量:
将聚酯共聚物制备成板状后,采用荧光X射线元素分析装置,求出钛元素、磷元素、锑元素和锂元素的含量。
特性粘度[IV]:将0.5g聚酯颗粒溶在20毫升邻氯苯酚溶液中,在25℃下测定其特性粘度(IV)
二甘醇(DEG)量:就二甘醇量来说,将聚酯颗粒用1,6-己二醇和甲醇在240℃进行溶解酯交换,冷却后用气相色谱分析。
色调(L/b值):按国标GB/T 14190-1993测定。
端羧基(COOH)含量:采用COM-1500SC12Y型自动电位滴定仪滴定测定。称取0.5g聚酯共聚物溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中,冷却后加入二氯甲烷,然后进行滴定测量。
纺丝性:将所得的聚酯在干燥后提供至纺丝机,用熔融器在290℃下熔融后,用齿轮泵进行计量,在300℃下纺丝组件部分吐出,以2000m/min的速度进行拉取。所得未拉伸的丝在80℃下拉伸至2.8倍后,在125℃的辊上进行热固,得到83dtex、36单纤维的拉伸丝。从纺丝滤压上升的程度,断丝次数进行评价。
○:表示虑压上升正常,几乎没有断丝
△:表示虑压上升比正常的快些,偶尔有断丝,但可以正常纺丝
×:表示虑压上升过快,常有断丝产生,不能正常纺丝
耐热性:将8g聚酯颗粒放入10毫米外径、8毫米内径、长250毫升的玻璃管中,置于290℃氮气氛围下分别加热处理3分钟和3小时。处理之后,测定聚酯颗粒的特性粘度的差值。由特性粘度的差值,把各个样品的特性粘度作为[η]0和[η]1时,用下式表示的值作为耐热性指标。
耐热性指标={[η]0-[η]1}/[η]0
○:耐热性指标小于0.40,在加工时,聚合度下降少,是理想的
△:耐热性指标在0.40~0.50,在加工时,聚合度下降相对大些,但可以利用
×:耐热性指标在0.50以上,在加工时,聚合度下降比较大,无法利用
碱溶解性:使用上述加捻丝制成筒状编织,用1%的氢氧化钠溶液95℃进行碱溶解10分钟实验,由其重量的减少速度进行评价。
○:在25%以上的重量减少速度
△:在5%~25%之间的重量减少速度
×:在5%以下的重量减少速度
实施例7:
一种碱水易溶解改性聚酯制备方法,包括酯化、聚合反应,反应中以对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸、乙二醇为第一、第二组分,含金属磺酸盐基的间苯二甲酸为第三组分;以钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。
含金属磺酸盐基的间苯二甲酸的化学通式如下所示:
式中R1和R2分别氢(或甲基或羟乙基),M是金属锂(或钠或钾)。
含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量为2.0-15.0摩尔%(即相当于在制得的改性聚酯中的全部酸成分中含量为2.0-15.0摩尔%)(例2.0%、9%、15%)。
钛酸酯类催化剂的化学通式:
其中R1~R4是以下通式的化合物:
式中R5~R7是氢(或碳为1~30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基)。
钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.5-10ppm(例0.5ppm、5ppm、10ppm);磷化合物为亚磷酸(或磷酸或亚磷酸酯或磷酸酯),其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10-80ppm(或10ppm、50ppm、80ppm);碱金属化合物是醋酸钠(或醋酸钾或醋酸锂),其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10~80ppm(例10ppm、50ppm、80ppm)。
上述制备方法制得的聚酯共聚物,其特性粘度为0.40~0.65dl/g(有0.40dl/g、0.55dl/g、0.65dl/g),其中锑化合物的含量相对于聚酯,以锑原子计为≤100ppm。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的碱水易溶解改性聚酯共聚物制备方法,其特征在于:含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量为2.0-15.0摩尔%。
3.根据权利要求1所述的碱水易溶解改性聚酯共聚物制备方法,其特征在于:钛酸酯中钛金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是0.5-10ppm;磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯,其中磷元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10-80ppm;碱金属化合物是醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂,其中碱金属元素相对于聚酯共聚物量的添加量是10~80ppm。
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CN103739832B (zh) * | 2013-12-24 | 2016-01-20 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法 |
JP6149726B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-06-21 | 東レ株式会社 | 環境配慮型易溶出性ポリエステル組成物の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1383437A (zh) * | 2000-03-24 | 2002-12-04 | 钟纺株式会社 | 改性聚酯及其连续制造方法 |
CN1438274A (zh) * | 2003-03-20 | 2003-08-27 | 济南正昊化纤新材料有限公司 | 一种易碱解聚酯及其制备方法 |
CN1439751A (zh) * | 2003-03-20 | 2003-09-03 | 济南正昊化纤新材料有限公司 | 一种热碱可溶性聚酯纤维的制备方法 |
JP2004137319A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステル組成物およびそれを用いた複合繊維 |
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CN1594395A (zh) * | 2003-09-11 | 2005-03-16 | 浙江恒逸集团有限公司 | 一种改性共聚酯组合物及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
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---|---|---|---|---|
CN1383437A (zh) * | 2000-03-24 | 2002-12-04 | 钟纺株式会社 | 改性聚酯及其连续制造方法 |
JP2004137319A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Toray Ind Inc | 共重合ポリエステル組成物およびそれを用いた複合繊維 |
CN1438274A (zh) * | 2003-03-20 | 2003-08-27 | 济南正昊化纤新材料有限公司 | 一种易碱解聚酯及其制备方法 |
CN1439751A (zh) * | 2003-03-20 | 2003-09-03 | 济南正昊化纤新材料有限公司 | 一种热碱可溶性聚酯纤维的制备方法 |
CN1552752A (zh) * | 2003-05-30 | 2004-12-08 | 厦门翔鹭化纤股份有限公司 | 一种改性聚酯及其制备方法 |
CN1594395A (zh) * | 2003-09-11 | 2005-03-16 | 浙江恒逸集团有限公司 | 一种改性共聚酯组合物及其制备方法 |
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