CN101200535B - 阻燃阳离子可染聚酯共聚物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃阳离子可染聚酯共聚物及制备方法，方法包括酯化、缩聚反应，反应以对苯二甲酸和乙二醇为第一单体和第二单体；反应型磷系阻燃剂、含磺酸盐基的间苯二甲酸酯分别为第三单体和第四单体，钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。本发明产品，由其纺制的纤维具有相当出色的阻燃性和阳离子染料可染性，并且可以保证其良好的加工性和力学性能，并且可将该聚酯应用于不同的纺丝工艺。

Description

阻燃阳离子可染聚酯共聚物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种既有良好阻燃效果，同时又具有阳离子染料易染特性的功能聚酯及其制备方法。 

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有极好的力学和机械性能，所以近代以来产量一路上升，跃居为全球产量最大，应用最广的纤维品种。不过由于PET其分子结构规整，易结晶，而且没有易染官能团，虽然在高温高压下能够用分散染料进行染色，但是生产条件苛刻，生产成本高，产品颜色不理想。 

对于阳离子染料可染人们也进行过相关研究。 

例如，在日本特公昭34-10497号公报中，提出了一种使用2～3摩尔％的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分与聚酯共聚而得的阳离子染料可染聚脂。但由该专利文献所得聚酯纤维，只能在高温、高压下实施染色，在与天然纤维系、聚氨酯纤维等混编、混织后，不能进行染色。 

另外，日本特开昭62-89725号公报还提出了下述这样的技术方案：将己二酸、癸二酸等直链烃系二羧酸、或二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，4-二(p-羟基乙氧基)苯等二元醇与含磺酸酯基的间苯二甲酸一起共聚得到的共聚物，作为用于减少耐光性的降低、且表现出常压可染性的树脂材料。但由该专利文献所得聚酯纤维，尽管能在常 压下实施染色，而且也改善了耐光性，但是，由于通常采用分批式进行制造，所以存在着不同批次的聚酯之间的物性差异增大、纺纱操作性显著恶化、所得到的纤维的品位降低等问题。 

阻燃性方面，由于普通PET的极限氧指数是20-24，可在通常条件下燃烧，因此就存在遇明火稳定性问题。 

目前阻燃聚酯纤维主要是通过以下几种方法制得，一种是在纤维的表面用阻燃剂进行处理；第二种是在纺丝过程中使用阻燃材料；第三种是使用阻燃材料进行共聚反应。第一种方法尽管它在制造成本方面是有利但存在耐久性差的缺点。第二种方法包括使用阻燃材料(阻燃剂)的混纺方法和另一种使用阻燃母料的混纺方法，前者存在原纱可纺性差和物理性能降低等问题，而后者则存在粘度和颜色的瓶颈。第三种方法涉及通过共聚反应制造阻燃聚醋，使目前较为热门的研究方向，其具有较多优点：耐久性好，生产工艺不复杂，可实现较好的可纺性，且纺制出的纤维不存在物理机械性能降低的缺点。 

在阻燃剂方面，相当多的专利提到了卤素系的阻燃剂。虽然此系类的阻燃剂在添加到纤维中之后，确实能起到较好的阻燃效果，但是，却存在相当严重的缺点：聚合物的颜色变差、耐光性降低、并且在燃烧过程中产生有毒气体等等。 

现在许多研究表明：磷系阻燃剂不但阻燃效率高，而且能够有效降低腐蚀或有毒气体及烟雾的释放量，可以避免卤族阻燃剂的一些缺点。 

锑系催化剂活性较高，副反应少，对聚酯的热降解反应促进程度低，且价格便宜，因此受到广大生产企业的青睐。锑系催化剂在被广泛应用 的同时还存在一些明显的缺点。由于锑化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒砷共存，因此锑系催化剂的应用受到了一定的限制。环保方面，含锑的乙二醇残渣必须要处理，锑在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染。 

钛系催化剂具有高活性、无污染和使聚酯具有更高亮度和透明性的特点，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间，长期以来一直是国内外研究的重点。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的阻燃性和阳离子可染性的阻燃阳离子可染聚酯共聚物制备方法及制得的聚酯共聚物。 

本发明的技术解决方案是： 

一种阻燃阳离子可染聚酯共聚物，其特征是：极限氧指数为29～33，常压阳离子可染；其中锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计为≤100ppm。 

一种阻燃阳离子可染聚酯共聚物制备方法，包括酯化、缩聚反应，其特征是：反应以对苯二甲酸和乙二醇为第一单体和第二单体；反应型磷系阻燃剂、含磺酸盐基的间苯二甲酸酯分别为第三单体和第四单体，钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。 

反应型磷系阻燃剂的化学通式如式1或式2 

式1中的R₁、R₂代表(CH₂)m，m是CH₂基团的数量，m值为1～10，优选1～5； 

式2中的R₃是C1-C6的烷基或C6-C9的芳基；R₄是C1-C6的烷基；R₅和R₆是氢基或羟基亚烷基C2-C4；磷化合物的含量相对于聚酯，以磷原子计为0.1重量％～1.5重量％。 

钛酸酯类的化学通式： 

其中R₇～R₁₀是以下通式的化合物： 

式中R₁₁～R₁₃是氢或碳为1～30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。 

含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量0.01-5摩尔％，其中的磺酸盐为钠盐、锂盐或钾盐。 

钛化合物中钛金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是0.5～30ppm；磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其中磷元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～70ppm；碱性化合物为醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂，其中碱性金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～80ppm。 

通过利用不同的反应型磷系阻燃剂，共聚得到不同类型的阻燃聚酯。共聚成分是式2所示的磷化合物时，磷成分就是共聚在聚酯长链中的。共聚成分是式1所示的磷化合物时，磷成分就是共聚在聚酯长链的侧链中的。磷化合物的含量相对于聚酯，以磷原子计为0.1重量％～1.5重量％。选用磷原子计为0.1重量％～1.5重量％的添加量的聚酯共聚物具有良好的阻燃效果并且聚酯的可纺性较好。 

这种改性聚酯共聚物，采用对苯二甲酸、乙二醇为基本原料共聚而成，其中含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量0.01-5摩尔％。含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分采用5-磺酸金属基-间苯二甲酸二甲酯(SIPM)或用5-磺酸金属基-间苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)。因为采用的是直接酯化连续聚合制造方法，所以优选SIPE，其中SIPE中的金属，可以使用钠、钾、锂等，但最优选的是钠。SIPE的成分在全部酸中的含量0.01-5摩尔％。SIPE的含量的多少对熔融纺丝稳定性有很大影响，如果SIPE过多，就会因SIPE的电荷作用而产生增粘、凝胶化，操作性显著下降。如果SIPE过少，共聚体就失去碱液易溶特性。含量在此范围内，能够实现共聚体的易碱溶的特性又能够避免增粘和凝胶化的发生。含量在0.01-5摩尔％范围内，能够实现共聚体的易碱溶的特性又能够避免增粘和凝胶化的发生。 

钛化合物中钛金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是0.5～30ppm，优选添加量为5～20ppm。钛酸酯的添加量过少将会延长聚合反应时间，这样就会引起聚酯的性质的恶化，并降低了生产能力。钛酸酯的添加量过多导致催化能力过大加速副反应，将会导致聚酯的色调等性质的恶化。在0.5～30ppm添加量范围内，催化剂既有适当的催化活性又能够得到性能优良的聚酯共聚物。 

作为稳定剂使用的磷化合物包括亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯和磷酸酯，其中优选亚磷酸酯类化合物。其中磷元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～70ppm，优选添加量为20～50ppm。磷酸作为稳定剂可以抑止热氧化等副反应的发生，同时它是使部分的金属催化剂失去催化活性的，所以磷元素含量过少或过多都会对聚合物的品质和生产能力产生不良影响。在10～70ppm添加量范围内，稳定剂既有适抑止热氧化等副反应的发生又能够得到性能优良的聚酯共聚物。 

碱性化合物包括醋酸钠、醋酸钾和醋酸锂，其中优选醋酸锂等。其中碱性金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～80ppm。优选添加量为20～50ppm。碱金属化合物主要是调节反应体系的酸碱度的，如果体系的酸度过小，DEG的副反应就极多，另一方面，碱度过大，聚合物的颜色加重，并且在聚合物中产生很多不溶物。在10～80ppm添加量范围内，碱金属化合物能够很好调节反应体系的酸碱度，既能控制DEG的发生量又能避免聚合物中的不溶物的产生。 

该聚酯制备方法是用直接酯化法得到对苯二甲酸乙二酯，然后将阻燃剂、含磺酸基团的间苯二甲酸酯、催化剂和其他助剂一起，在缩聚反 应阶段加入。 

本发明产品具有优异的阻燃性和阳离子可染性，纺丝性好。 

下面结合实施例对本发明作进一步说明。 

具体实施方式：

钛化合物的催化剂A1：结构式如式(3)所示，其中R₇和R₉是异丙醇基，R₈和R₁₀是乳酸胺基。 

钛化合物的催化剂A1制备过程： 

向配有搅拌机、冷凝器和温度计的2L烧瓶中加入四异丙氧基钛285g、1.00摩尔)，一边对其搅拌，一边从滴加漏斗向体系内加入乙二醇(218g、3.51摩尔)。对添加速度进行调节，使得反应热保持烧瓶内得物质温度在约50℃。该反应完成后，对该反应混合物搅拌15分钟。搅拌后，向体系内加入85重量/重量％得乳酸铵(252g、2.00摩尔)水溶液，获得含有乳酸螯合的钛化合物，为透明的淡黄色产物(Ti含量为6.54重量％)。 

钛化合物的催化剂A2：结构式如式(1)所示，其中R1～R4是如式(2)所示，R5和R7是甲酸基团，R6是丙烷基酸。 

钛化合物的催化剂A2制备过程： 

向配备有搅拌机、冷凝器和温度计的3L烧瓶中加入50℃的温水(371g)，在其中溶解柠檬酸的一水合物(532g、2.52摩尔)。一边搅拌该溶液，一边从滴加漏斗向该溶液中慢慢滴加四异丙氧基钛(288g、1.00摩尔)。对该混合物加热1小时，并使其回流，生成浑浊状溶液。此后在真空下进行蒸馏，除去异丙醇/水。将该残留物冷却至低于70℃的温 度，一边搅拌该溶液，一边从滴加漏斗慢慢滴加氢氧化钠(380g、3.04摩尔)的32重量/重量％水溶液。将所得产物过滤，然后将其与乙二醇(504g、8摩尔)混合，此后通过在真空下加热，除去异丙醇/水，得到含有柠檬酸螯合的钛化合物，并稍微浑浊状的淡黄色产物(Ti含量为3.85重量％)。 

反应型磷化合物阻燃剂FR-1：结构式如式1所示，其中的R₁、R₂代表(CH₂)₂。生产厂家是江苏盐城新达有限公司。 

反应型磷化合物阻燃剂FR-2：结构式如式2所示，其中的R₃是苯基、R₄是亚甲基、R₅是羟基亚乙烷基、R₆是氢基。生产厂家是江苏盐城新达有限公司。 

本发明可通过以下方法实现 

实施例1： 

将对苯二甲酸100克、乙二醇45克投入到打浆槽中，醋酸锂中的锂金属元素相对于聚酯为35ppm。然后将浆液供给具有部分熔融的聚酯物的酯化槽中进行250℃的酯化反应。酯化反应结束后，向该低聚物中添加占聚酯总量3.0wt％的SIPE(江苏群发公司产品)，0.55wt％的FR-1，钛酸四丁酯(TBT，江苏永华精细化学品有限公司)中钛金属元素的添加量相对于聚酯为10ppm，磷酸中磷元素的添加量相对于聚酯为30ppm，其中钛酸四丁酯(TBT)和磷酸是乙二醇溶液。然后在1小时内加压到200Pa以下，并在280℃下进行聚合反应，得到聚酯共聚物。 

实施例2～7的制备过程如同实施例1，其试验结果如表1中所示。 

比较例1～5的制备过程如同实施例1，其结果如表1中所示。 

以上实施例中的测试结果是通过以下方法得出的： 

聚酯共聚物中的钛/磷/硫/锑/锂元素的含量： 

首先，进行除去二氧化钛颗粒的前处理操作。将聚酯溶解在邻氯代苯酚中，以相对于100克溶剂溶解5克聚合物的比例进行溶解，通过加入与该聚合物溶液相同重量的二氯甲烷、调整溶液的粘性后，在18000rpm的转速下离心分离器中旋转1小时，使颗粒沉降。此后采用倾斜法只回收上部澄清液，通过添加与上部澄清液相同重量的丙酮，使聚合物再次析出，此后，采用玻璃过滤器进行过滤，并进一步用丙酮将残留在过滤器上的残留物清洗后，在室温下真空干燥12小时，除去丙酮。将除去了二氧钛颗粒的聚酯熔融，成型为板状后，采用荧光X射线元素分析装置，求出钛元素、磷元素、锑元素和锂元素的含量。 

阻燃性测试：将聚酯切粒，纺成纱线，经针织，洗涤，碱减处理之后，利用极限氧指数(LOI)测试。极限氧指数的测试方法按照GB5454-1997。 

阳离子染料可染性测试：将聚酯切粒，纺成纱线，用阳离子染料(阳离子兰)在常温下染色，用肉眼观察。 

○：表示上染效果理想，且色泽比较均一 

△：表示上染效果一般，色泽均一 

×：表示上染效果差，且出现色泽不均一现象 

特性黏度IV：将1.60g聚酯切片溶于200ml的邻氯苯酚，加热熔解，用B氏粘度计，在25℃恒温水浴中测试其特性粘数。 

强度：断裂强度测试方法按照GB/T3923.2-1998纺织品织物拉伸性 能第2部分：断裂强力的测定抓样法。 

纺丝性：将所得的聚酯在干燥后提供至纺丝机，用熔融器在290℃下熔融后，用齿轮泵进行计量，在300℃下纺丝组件部分吐出，以2000m/min的速度进行拉取。所得未拉伸的丝在80℃下拉伸至2.8倍后，在125℃的辊上进行热固，得到83dtex、36单纤维的拉伸丝。从纺丝过滤上升的程度，断丝次数进行评价。 

○：表示虑压上升正常，几乎没有断丝 

△：表示虑压上升比正常的快些，偶尔有断丝，但可以正常纺丝 

×：表示虑压上升过快，常有断丝产生，不能正常纺丝 

DEG测试：将1g聚酯加入3ml乙醇胺中，在240℃条件下溶解。然后用4-5g对苯二甲酸中和至中性，在气相色谱中进行测试。 

色调：按国标GB/T 14190-1993测定。 

羧基含量(-COOH)：采用COM-1500SC12Y型自动电位滴定仪滴定测定。称取0.5g聚酯共聚物溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，冷却后加入二氯甲烷，然后进行滴定测量。 

实施例8： 

一种阻燃阳离子可染聚酯共聚物制备方法，包括酯化、缩聚反应，反应以对苯二甲酸和乙二醇为第一单体和第二单体；反应型磷系阻燃剂、含磺酸盐基的间苯二甲酸酯分别为第三单体和第四单体，钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂。 

反应型磷系阻燃剂的化学通式如式1或式2 

式1中的R₁、R₂代表(CH₂)m，m是CH₂基团的数量，m值为1～10(例1、2、5、10)； 

式2中的R₃是C1-C6的烷基(或C6-C9的芳基)；R₄是C1-C6的烷基；R₅和R₆是氢基(或羟基亚烷基C2-C4)；磷化合物的含量相对于聚酯，以磷原子计为0.1重量％～1.5重量％(例0.1％、1％、1.5％)。 

钛酸酯类的化学通式： 

其中R₇～R₁₀是以下通式的化合物： 

式中R₁₁～R₁₃是氢(或碳为1～30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基)。 

含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量0.01-5摩尔％(例0.01％、3％、5％)，其中的磺酸盐为钠盐、锂盐或钾盐。 

钛化合物中钛金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是0.5～30ppm(例0.5ppm、15ppm、30ppm)；磷化合物为亚磷酸(或磷酸或亚磷酸酯或磷酸酯)，其中磷元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～70ppm(例10ppm、40ppm、70ppm)；碱性化合物为醋酸钠(或醋酸钾或醋酸锂)，其中碱性金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～80ppm(例10ppm、50ppm、80ppm)。 

制得的聚酯共聚物，极限氧指数为29～33(可以是29、30、31、32、33)，常压阳离子可染；其中锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计为≤100ppm。 

Claims (3)

1.一种阻燃阳离子可染聚酯共聚物制备方法，包括酯化、缩聚反应，其特征是：反应以对苯二甲酸和乙二醇为第一单体和第二单体；反应型磷系阻燃剂、含磺酸盐基的间苯二甲酸酯分别为第三单体和第四单体，钛酸酯作为催化剂、磷化合物作为稳定剂、碱金属化合物作为并用添加剂；反应型磷系阻燃剂的化学通式如式2

式2

其中R₃是C1-C6的烷基；R₄是C1-C6的烷基；R₅和R₆是氢基或羟基亚烷基C2-C4；反应型磷系阻燃剂的含量相对于聚酯，以磷原子计为0.1重量％～1.5重量％；钛酸酯催化剂为A1，A1的结构式如式3所示：

式3

其中R7和R9是如式(5)所示的异丙氧基，R8和R10是如式(6)所示的α-羟基丙酸铵基，

式(5)

式(6)。

2.根据权利要求1所述的阻燃阳离子可染聚酯共聚物制备方法，其特征是：含磺酸盐基的间苯二甲酸成分在全部酸中的含量0.01-5摩尔％，其中的磺酸盐为钠盐、锂盐或钾盐。

3.根据权利要求1所述的阻燃阳离子可染聚酯共聚物制备方法，其特征是：钛化合物中钛金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是0.5～30ppm；磷化合物为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯或磷酸酯，其中磷元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～70ppm；碱金属化合物为醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂，其中碱性金属元素相对于聚酯共聚物的添加量是10～80ppm。