CN1383437A - 改性聚酯及其连续制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚酯,其主要重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯,在酸成分中含有2.0～3.0摩尔%的含金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分,在聚合物中含有9.0～13.0重量%的平均分子量为1000～10000的聚亚烷基二醇,其特征在于:在乙二醇成分中,所含的DEG的摩尔百分比是4.7～5.7摩尔%,极限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比1.0～1.02。本发明改性聚酯具有充分的碱水溶解性、并且在溶融纺丝时粘度较低和不着色、纺织操作性优良、生产性能优良。

Description

改性聚酯及其连续制造方法
技术领域
本发明涉及用碱水极容易溶解的改性聚酯及其连续制造方法。特别涉及极限粘度稳定、纺丝操作性和丝物理性能稳定的碱易溶解聚酯，以及可以效率高、生产成本低的碱易溶解聚酯的直接连续聚制造方法。
背景技术
碱易溶解聚酯作为具有一个成分A将另一个成分B分割为多个的形态的分割型复合纤维的构成成分被使用。就复合纤维来说，例如在特公昭63-20939号公报和特公平8-14042号公报中公开的，它是通过碱处理将分割成分的至少一部分溶解出来，作为分割丝，以得到极细纤度的极细丝的目的而制造的复合纤维，该复合纤维被用于制造具有挺括风格的高密度编织物或具有优雅的光泽和柔软手感的绢类编织物。
并且，复合纤维作为适合所谓漂白加工的聚酯类布帛、例如在特开平4-91894号公报中记载的布帛的构成成分被使用。
过去，对碱易溶解聚酯进行了各种研究，例如在特公昭47-47532号公报中，提出了添加5～16重量％的聚亚烷基二醇类的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且，在特公昭63-20939号公报中，提出了将与3摩尔％以上的5-磺酸钠基-间苯二甲酸酯共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
但是，就前者的情况来说，如果聚亚烷基二醇类的含有率较多，就会产生聚合物的耐热性、耐空气氧化性恶化，溶融纺丝时的粘度下降，着色、加捻工序的粉化等问题。并且，就后者的情况来说，如果5-磺酸钠基-间苯二甲酸酯的共聚率较多，就存在因5-磺酸钠基-间苯二甲酸酯持有电荷造成的凝聚、凝胶化增粘，而使纺丝困难，并因产生微细凝胶而使纺丝过滤压急剧上升，纺丝操作性恶化的缺点。
于是，在特公昭61-1551号公报和特开平1-162825号公报中提出了对两种成分进行适宜调整后再使用的方案，但现状是上述问题不能完全解决。
现在，制造改性聚酯的方法的主流是特开昭62-89725号公报中记载的使用对苯二甲酸二甲酯的酯交换法(以下称为DMT法)，在DMT法中，一般是分批法。并且，作为涉及使用对苯二甲酸的直接聚合法(以下称为直聚法)的制造方法，在特公昭58-45971号公报有记载，但这也是分批法。如果使用分批法，就会存在以下问题：由于聚合物挤出的时效变化，产生开始挤出时的聚合物粘度和挤出结束时的聚合物粘度的不同，并且，若增加批数，釜内残存的聚合物混入劣化异物，增大各批量之间的聚合物物理性能的差别。为了改善这些问题的对策就是减少批量数，调合聚合物颗粒，但生产效率低下，不能进行低成本的生产。
作为上述对策，例如在特开昭62-146921号公报中提出了使用直接连续聚合法、酯化结束后抽出低聚物、导入另外的聚合槽中以分批聚合法进行制造的方法，但因聚合反应变为分批方式，也存在聚合物物理性能不均、不能满足需要、设备复杂的问题。
发明内容
为了解决现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有充分的碱水溶解性、并且在溶融纺丝时粘度降低和着色少、纺织操作性优良、生产性能优良的改性聚酯。
为了达到上述目的，本发明提供一种主要重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯，在酸成分中含有2.0～3.0摩尔％的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，在聚合物中含有9.0～13.0重量％的平均分子量为1000～10000的聚亚烷基二醇的聚酯，其特征在于：在乙二醇成分中，所含的DEG的摩尔百分比是4.7～5.7摩尔％，极限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比是：1.0≤[η]max/[η]min≤1.02。
并且，本发明的聚酯的制造方法的特征在于：以对苯二甲酸，乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分、聚亚烷基二醇为原料，进行直接酯化反应、缩合反应而制造聚酯时，使二羧酸成分和乙二醇淤浆化，调整PH为4.5～5.5，在总摩尔比为1.1～1.2的条件下，使该淤浆进行连续的酯化反应，在所生成的低聚物中加入聚亚烷基二醇之后，依次导入聚合槽，在减压条件下进行聚合反应等的连续进行一连串的反应。
本发明的碱易溶解改性聚酯因为对于碱性溶剂的溶解速度很快，在接近通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯的条件下，操作性优良，能够进行溶融纺丝、后处理，所以能够效率优良地使用于极细丝制造用复合纤维和漂白加工用布帛的制造中。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的步骤示意图。
符号说明：1淤浆化槽；2第1酯化槽；3第2酯化槽；4聚合槽；a、b改性剂等投入口。
具体实施方式
下面详细说明本发明。在本发明中使用的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分采用5-磺酸金属基-间苯二甲酸二甲酯(以下称为SIPM)或用乙二醇与二甲酯进行酯交换的化合物(以下称为SIPE)。如果向淤浆槽中投入的SIPM过量，就会使淤浆物理性能恶化，所以优选采用SIPE。SIPM或SIPE中的金属，可以使用钠、钾、锂等，但最优选的是钠。
SIPE的共聚率需要设定为聚合物的酸成分中2.0～3.0摩尔％。如果SIPE的共聚率比这少，就不能得到充分的碱溶解性。另一方面，如果共聚率比这多，就会因溶融纺丝工序中的SIPE的电荷作用而产生增粘、凝胶化，操作性显著下降。
并且，聚亚烷基二醇可以用一般式HO(CnH2nO)mH(其中n、m为正的整数)表示，n＝2时的聚乙二醇(以下称为PEG)是应用广泛并且是最理想的。
本发明所使用的PEG的分子量需要是1000～10000。如果分子量不足1000，就会在溶融纺丝时容易引起改性聚酯的水解反应，聚酯的耐热性不充分，在聚酯颗粒之间发生粘连，在加捻工序发生粉化。并且，如果分子量超过10000，就会缺乏聚合反应性，因为难以将PEG共聚到聚酯的分子链中，所以聚酯的耐氧化性恶化。
PEG的共聚量需要为聚合物的9.0～13.0重量％。如果共聚量不足9.0重量％，碱水溶解性能就不充分，另一方面，如果超过13.0重量％，聚合物的耐热性、耐氧化性就恶化。
本发明的聚酯的极限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比是：1.0≤[η]max/[η]min≤1.02。如果[η]max/[η]min在上述范围之外，在纺丝时就会经常发生断线，因纺丝过滤性恶化而缩短纺丝模嘴的寿命等，操作性恶化。
并且，就本发明的聚酯来说，在乙二醇成分中含有4.7～5.7摩尔％的二甘醇(DEG)。该DEG是因聚合中的副反应而生成的。如果不足4.7摩尔％，碱水溶解性能就恶化。并且，如果超过5.7摩尔％，聚合物的耐热性、耐氧化性就恶化，溶融纺丝时的操作性显著恶化。
下面用附图详细说明本发明的权利要求2的改性聚酯的制造方法。(图1)是表示本发明的一个实施例的步骤示意图。在淤浆化槽1中将对苯二甲酸和乙二醇淤浆化后，向1从投入口a投入含磺酸金属盐基的间苯二甲酸化合物并使之淤浆化。然后，将该淤浆连续供给到第1酯化槽2中并进行酯化反应形成低聚物。而且将生成的低聚物依次供给到第2酯化槽3中，在投入口b添加聚亚烷基二醇。然后，将该低聚物依次连续地供给到聚合槽4中，并在真空状态下连续地进行聚合反应至给定的聚合度。从聚合槽4的聚合物排出口(未图示)通过细孔将已达到给定聚合度的聚合物挤出至冷却水浴中，通过截断装置将挤出的条状物进行造粒。
在此，将含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分均匀地添加到已事先调制的对苯二甲酸和乙二醇的淤浆中是重要的。就现有的技术思想来说，为了抑制因SIPE具有电荷所引起的凝胶，一般是将SIPE投入到酸值低的低聚物中。但是，存在因为酯化结束的低聚物的粘度高，所以SIPE的分散性恶化、产生凝聚的问题。并且，将乙二醇投入到酯化结束的低聚物中并降低聚合度的解聚法只适用于分批式的制造方法。如本发明，通过将SIPE均匀地投入并分散到对苯二甲酸和乙二醇的淤浆中，可以解决上述问题，能够采用效率良好的连续聚合方法。
这样，还需要向已调制的淤浆中添加钠、钾、锂、镁、钙等的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐那样的碱金属或碱土金属的氢氧化物和弱酸盐等，将淤浆的PH值调整至4.5～5.5的范围内。具体地说，用于调制PH值而添加的化合物可以举出乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，但乙酸钠、乙酸锂等是特别好用的。添加这些化合物不拘泥于特别的方法，但例如将其溶解在少量的乙二醇中的添加方法是适宜的。
如果淤浆的PH值不足4.5，DEG的副反应就极多。另一方面，如果PH值超过5.5，聚合物的颜色加重，并且在聚合物中产生很多不溶物，所以得不到适合实用的聚合物。PH值最好是在4.7～5.3的范围内。
在本发明中，需要将酯化时的总摩尔比设定为1.1～1.2。如果该摩尔比超过1.2，就会大量生成DEG、损害聚合物的物理性能。并且，如果不足1.1，因为乙二醇的量不充分，就不能正常地进行酯化反应、聚合反应。
PEG的投入最好在图1的b进行，在第1酯化槽2进行。投入的标准是低聚物的酯化率在80％以上。如果酯化率在80％以上，即使因PEG的投入产生沸腾现象，但是因为游离的乙二醇的量很少，所以能够抑制系统内的发泡现象。
作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的聚酯中添加耐光剂、耐热剂、消光剂等。这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明。另外，通过以下所示的方法测定下面的实施例的特性值。
(1)极限粘度[η]
聚合粒的极限粘度[η]测定用的样品采集按如下进行。就使用连续聚合法生产的聚合物来说，以适当的时间间隔采集聚合粒并将其作为样品，就使用分批式聚合法生产的聚合物来说，对于每一批量聚合物开始挤出和挤出刚结束的聚合粒，以及在挤出途中采集适宜的聚合粒并将其作为样品。在苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶剂中，在20℃条件下，通过乌伯类德法测定样品。另外，样品数均为5个，在5个试样中，将最大的极限粘度作为[η]max，将最小的极限粘度作为[η]min，分别由测定结果计算出[η]max/[η]min，并作为聚合物的极限粘度不均的指标。
(2)二甘醇(DEG)量
就二甘醇量来说，将聚酯颗粒粉碎后，用氢氧化钾-甲醇溶液进行碱化，用纯水水解后，用对苯二甲酸中和处理之后，进行气相色谱分析，用内标法求得DEG含量，聚合物中的DEG的摩尔百分比由下式算出：
DEG摩尔％＝DEG摩尔数/(DEG摩尔数+EG摩尔数)。
(3)纺丝操作性
使用该改性聚酯和普通PET(聚酯)进行极细分割型复合纤维的纺丝，从纺丝过滤上升的程度，断丝次数进行评价，用○、△、×表示。
(4)耐热性
将上述极细分割型复合纤维进行加捻加工，由工序通过时的粉化状态和未解捻状态进行评价，用○、△、×表示。
(5)碱溶解性
使用上述加捻丝制成筒状编织试料，用1％的氢氧化钠水溶液(浴比50，98℃)进行碱溶解试验，由其重量的减少速度进行评价，用○、△、×表示。
实施例1
将对苯二甲酸、乙二醇、SIPE(在酸成分中占2.3摩尔％)投入到淤浆槽中，向其中添加相对于聚合物为45ppm的三甲基磷酸酯和600ppm的三水合乙酸钠，并调整淤浆的PH值为5.2，然后将淤浆连续地供给到第1酯化槽中进行270℃、68.6kpa的加压反应，连续地供给到第2酯化槽中，向该低聚物中添加10重量％的平均分子量为8000的聚乙二醇、0.3重量％的作为位阻酚类抗氧剂的IRGANOX245(Ciba-Geigy公司制)、400ppm的溶解于乙二醇的三氧化锑，将第2酯化槽内摩尔比设定为1.14并在常压下进行酯化反应，然后，连续地向初期聚合槽、后期聚合槽中传输淤浆，并在280℃下连续地进行聚合反应，得到(表1)记载的改性聚酯聚合物。另外，从酯化到聚合反应结束的滞留时间是6.2小时，生产速率为35t/D。实施例2、比较例1～9
除(表1)记载的共聚量、添加量、总摩尔比以外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到(表1)记载的改性聚酯聚合物。另一方面，除了将总摩尔设为1.09以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，就不能进行聚合物聚合反应，不能得到改性聚酯聚合物。
然后，将该改性聚酯聚合物和普通聚对苯二甲酸乙二醇酯之比为1∶3的复合纤维以3200米/分的纺丝速度进行纺丝，得到128分特/25丝的部分配向复合纤维。各自的纺丝操作性记载于表1。另一方面，使用该复合纤维在线速200米/分、拉伸1.5条件下，加热器变更到180℃～210℃并进行加捻，由加热器温度造成的起毛发生状态进行耐热性的评价，得到(表1)记载的结果。而且，用1％氢氧化钠水溶液(浴比50、98℃)对该加捻丝进行碱减量处理，由减量速度评价碱溶解性。
作为本发明的范围的实施例1和2是适合于纺丝操作性、加捻时的耐热性、碱减量性任何一方面的。但是，比较例1～9不在本发明的范围内，缺乏纺丝操作性、耐热性、碱溶解性的任何一方面。比较例10
将对苯二甲酸、乙二醇、SIPE(相对于酸成分为2.3％[摩尔])投入到淤浆槽中，向其中添加相对于聚合物为45ppm的三甲基磷酸酯和600ppm的三水合乙酸钠，并调整淤浆的PH值为5.2，以总摩尔比为1.0投入到分批式加压酯化反应器中，在270℃、68.6kpa的加压条件下，进行2.5小时的酯化反应，得到酯化率为84％的低聚物。然后，向该聚合物中添加相对于聚合物为0.3重量％的作为位阻酚类抗氧剂的IRGANOX245(Ciba-Geigy公司制)和10重量％的平均分子量为8000的聚乙二醇，并使酯化反应进行完了。然后，添加400ppm的溶解于乙二醇的三氧化锑，合计的酸成分和乙二醇的摩尔比设为1.2之后，移到聚合反应器中。一边将反应温度升至280℃，一边将压力从101.3kpa降至0.13kpa以下，并保持1小时，在280℃下进行2.5小时的缩聚反应，得到(表1)记载的改性聚酯聚合物。其后的评价与实施例1相同。比较例11
将对苯二甲酸二甲酯、2.3摩尔％的SIPE、乙二醇、相对于聚合物为600ppm的三水合乙酸钠、以摩尔比为1.9投入到分批式酯化反应器中，添加作为酯交换反应催化剂的、相对于聚合物为175ppm的四水合乙酸锰，按着通常的方法，在氮气流下，常压下一边搅拌、一边用4个小时将温度从140℃升至235℃，完成酯交换反应。接着，添加8.0重量％的平均分子量为3000的聚乙二醇、0.3重量％的作为位阻酚类抗氧剂的IRGANOX245(Ciba-Geigy公司制)、350ppm的三甲基磷酸酯、400ppm的溶解于乙二醇的三氧化锑，搅拌混合之后，移送至分批式聚合反应器中。然后，在反应温度280℃下，用1个小时将压力从101.3kpa降至0.13kpa以下，并保持该状态，进行2.5小时的缩聚反应，得到(表1)记载的改性聚酯。其后的评价与实施例1相同。
比较例10、11采用的是本发明的制造方法以外的分批式聚合方法，产生了极限粘度大、纺丝断线多、纺丝过滤压高的问题。
【表1】
  聚合方法     SIPE(摩尔％) PEG(重量％/分子量)   极限粘度平均值[η]m    [η]max/[η]min   乙酸钠添加量(ppm)   淤浆pH   总摩尔比     DEG(摩尔％)
  实施例     1 直接连续法     2.3   10.0/8000     0.770     1.007     600     5.2     1.14     5.50
    2 直接连续法     2.3   10.0/3000     0.700     1.013     600     5.2     1.20     5.30
比较例     1 直接连续法     2.3   10.0/12000     0.822     1.014     600     5.2     1.14     5.25
    2 直接连续法     2.3   10.0/600     0.654     1.003     600     5.2     1.14     5.32
    3 直接连续法     2.3   10.0/8000     0.771     1.009     600     5.2     1.22     6.14
    4 直接连续法     2.3   10.0/8000     0.773     1.016     800     5.8     1.14     4.50
    5 直接连续法     2.3   10.0/8000     0.782     1.011     -     4.4     1.14     7.56
    6 直接连续法     1.8   12.0/3000     0.746     1.004     500     5.5     1.10     4.76
    7 直接连续法     2.3   13.5/8000     0.840     1.015     600     5.2     1.14     5.47
    8 直接连续法     3.5   10.0/8000     0.615     1.017     800     5.4     1.14     5.63
    9 直接连续法     2.3   8.0/3000     0.668     1.008     600     5.2     1.14     5.42
    10 直接批量法     2.3   10.0/8000     0.822     1.055     600     5.2     1.20     5.70
    11 DMT批量法     2.3   10.0/3000     0.815     1.028     -     -     -     3.10
【表2】
 纺丝操作性   耐热性   碱溶解性
实施例     1     ○     ○     ○
    2     ○     ○     ○
比较例     1     ○     ×     ○
    2     ×     ×     ○
    3     ×     ×     ○
    4     ×     ○     △
    5     ×     ×     ○
    6     ○     ○     ×
    7     △     ×     ○
    8     ×     ○     ○
    9     ○     ○     ×
    10     ×     ○     ○
    11     ×     ○     ○

Claims (2)

1.一种聚酯，其主要重复单元是对苯二甲酸乙二醇酯，在酸成分中含有2.0～3.0摩尔％的含磺酸金属盐基的间苯二甲酸成分，在聚合物中含有9.0～13.0重量％的平均分子量为1000～10000的聚亚烷基二醇，其特征在于：
在乙二醇成分中，所含的二甘醇的摩尔百分比是4.7～5.7摩尔％，极限粘度的最大值[η]max和最小值[η]min之比是：1.0≤[η]max/[η]min≤1.02。
2.一种聚酯的制造方法，其特征在于：
在以对苯二甲酸，乙二醇、含磺酸金属盐基的间苯二酸成分、聚亚烷基二醇为原料，进行直接酯化反应、缩合反应而制造聚酯时，使二羧酸成分和乙二醇淤浆化，调整PH为4.5～5.5，在总摩尔比为1.1～1.2的条件下，使该淤浆进行连续的酯化反应，在所生成的低聚物中加入聚亚烷基二醇之后，依次导入聚合槽，在减压条件下进行聚合反应的连续进行一连串的反应。
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