CN1125106C - 从对苯二甲酸和丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法 - Google Patents

从对苯二甲酸和丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：d)在包括至少两个反应器的串联反应器中用1，4-丁二醇直接酯化对苯二甲酸，e)预缩合在步骤a)中获得的酯化产物，f)缩聚在步骤b)中获得的预缩合物。其中在步骤a)中的串联反应器用递降的反应压力和不上升的温度进行操作。

Description

从对苯二甲酸和丁二醇连续制备 聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法
本发明涉及从对苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BDO)连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。
从对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯在现有技术中是已知的。该方法的缺点是作为副产物的以少量形成的四氢呋喃(THF)与在反应过程中释放的甲醇形成了共沸物，因此只能以很大的难度来回收有价值的物料。
从对苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制备聚对苯二甲酸丁二醇酯由于形成了相对大量的THF，导致反应所需的1，4-丁二醇损失而变得困难。而且，不仅THF，而且从1，4-丁二醇形成了2，5-二氢呋喃(2，5-DHF)。2，5-二氢呋喃很难仅通过蒸馏从THF中分离出来，因此污染和降低了有价值产物THF的质量。在从对苯二甲酸和1，4-丁二醇中直接制备聚对苯二甲酸丁二醇酯中的其它问题是，对苯二甲酸不溶于1，4-丁二醇，仅在用1，4-丁二醇酯化的过程中进入溶液。然而，为制备高质量的聚对苯二甲酸丁二醇酯，极度重要的是没有污染物，如来自对苯二甲酸的游离酸基。为此，对苯二甲酸应该在实际聚合开始之前完全被酯化并溶解。
从现有技术来看，涉及从对苯二甲酸和1，4-丁二醇直接制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法是已知的。
DD-A 269,296涉及制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的连续方法。在所使用的二羧酸和所使用的二醇的酯化步骤中适当设置反应参数据说绝对有利于水从酯化相中去除，以致获得具有高度转化率和高平均聚合度的酯化产物。酯化步骤在反应器级联中进行，其中从一个反应器到下一个反应器温度上升，而压力下降。所述实施例涉及从对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
EP-A 0 431 977描述了使二酸和1，4-丁二醇的直接酯化速度增加到＞95％的酸基酯化的方法。该方法可以在三个反应器中连续进行。所述方法包括：
a)以至少2∶1的比率混合1，4-丁二醇和二酸，
b)将反应混合物加热到180℃，
c)添加适合的催化剂，
d)在大气压和在180-245℃范围内的平均温度下使混合物反应最多60分钟。
在该方法中，据说低于5％的1，4-丁二醇被环化成THF。然而，在终产物中游离酸基的含量是高的。
DE-A 44 15 220描述了在特定装置中制备聚酯的方法。该方法在降低的流体静压和增加的反应温度下进行。对于THF的形成没有给出任何信息。
DE-A 35 44 551涉及从对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。制备分三段进行。第一段，即酯化在225-260℃和0.1×105Pa-1×102Pa的压力下进行。第二段，即预缩合在230-260℃和10×102-200×105Pa的压力下进行，以及第三段，即缩聚在240-265℃和0.25×102-25×102Pa的压力下进行。
本发明的目的是提供与现有技术相比有改进的制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。尤其，从所使用的1，4-丁二醇形成的THF和2，5-二氢呋喃应该是尽可能低的，以及所获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯应该具有尽可能低的游离酸基含量。
该目的的实现从由对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法起始，该方法包括：
a)在包括至少两个反应器的反应器级联中用1，4-丁二醇直接酯化对苯二甲酸，
b)预缩合在步骤a)中获得的酯化产物，
c)缩聚在步骤b)中获得的预缩合物。
本发明方法的特征在于，沿在步骤a)中的反应器级联前进时，反应压力降低，而温度不增加。
借助本发明方法制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优异的质量。它的酸和醇基含量低。在本发明的方法中，从1，4-丁二醇形成的THF和2，5-二氢呋喃是低的。结果，仅损失很少的1，4-丁二醇，以致基于1，4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯的产率是高的。
a)酯化步骤
步骤a)在包括至少两个反应器，优选两个到五个反应器，尤其优选三个反应器的反应器级联中进行。所使用的反应器一般是搅拌容器。
根据本发明，酯化步骤在反应器级联中进行，其中从一个反应器到下一个反应器，反应压力下降。酯化优选在＜1×105Pa的压力下进行。
在包括三个反应器的反应器级联中，在第一个反应器中的压力p1一般设置成＜1×105Pa，优选＜0.9×105Pa，尤其优选＜0.8×105Pa。在第二个反应器中的压力p2是＜p1，优选＜p1-0.1×105Pa，尤其优选＜p1-0.15×105Pa。在第三个反应器中，酯化在＜p2，优选＜p2-0.1×105Pa的压力p3下进行。如此，在第一个反应器中压力p1优选是从0.65×105-0.9×105Pa，在第二个反应器中p2是从0.5×105-0.7×105Pa和在第三个反应器中p3是从0.35×105-0.6×105Pa，其中在单个反应器中的压力从一个反应器到下一个反应器在规定范围内下降。
具有低于1×105Pa的压力的优选工艺条件产生了对从1，4-丁二醇形成THF的好得多的抑制效果。
总酯化步骤的温度范围一般是从170到250℃，优选从180到240℃，尤其优选从190到230℃。根据本发明，温度不沿着反应器级联上升，即，在反应器级联的各反应器中，酯化温度是大约相等的，或者从一个反应器到下一个反应器下降。
总酯化步骤的停留时间一般是140-430分钟，优选160-420分钟，尤其优选170-390分钟。在由三个反应器组成的反应器级联的情况下，在第一个反应器中的停留时间(V1)一般是100-250分钟，优选110-250分钟，尤其优选120-240分钟，在第二个反应器中(V2)一般是20-105分钟，优选30-100分钟，尤其优选30-90分钟，以及在第三个反应器中(V3)一般是20-75分钟，优选20-70分钟，尤其优选20-60分钟。
酯化一般使用过量摩尔的1，4-丁二醇来进行，以便按照所需方向推动酯平衡。1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比一般是从1.1∶1到3.5∶1，优选从1.5∶1到2.8∶1，尤其优选从1.9∶1到2.5∶1。
在优选的实施方案中，包含摩尔比一般为＜2∶1，优选＜1.5∶1的1，4-丁二醇和对苯二甲酸的悬浮液投入贮器(Vorlagegefβ)中，用热1，4-丁二醇将它加热到50-100℃，优选60-100℃，尤其优选70-90℃并稀释，从而获得了对应于上述最终比率的1，4-丁二醇与对苯二甲酸的比率。
将酯化催化剂，一般为路易斯酸金属化合物，优选钛或锡化合物加入到该BDO/TPA混合物中。尤其优选的酯化催化剂是原钛酸四丁酯(TBOT)，钛酸三异丙基酯和二辛酸钨，其中非常特别优选原钛酸四丁酯。该催化剂一般在酯化步骤中，以＜200ppm，优选65-150ppm，尤其优选75-100ppm的量使用，这是按照所使用的酯化催化剂的金属计算的并以聚对苯二甲酸丁二醇酯为基础。可以将全部催化剂加入到第一个反应器中。然而，在优选的实施方案中，将仅一部分的催化剂，优选＜50ppm，尤其优选＜25ppm(按金属计算和以聚对苯二甲酸丁二醇酯为基础)引入到第一个反应器中，并将剩余催化剂引入到后续反应器中，优选引入到第二个反应器中。酯化催化剂优选作为与1，4-丁二醇的混合物引入到反应器中。
包含对苯二甲酸、1，4-丁二醇和酯化催化剂的反应混合物在反应器级联中反应到一般＞97％，优选97-99％的转化率，这是基于对苯二甲酸。如果酯化步骤在具有三个反应器的反应器级联中进行，则在第一个反应器中的酯化一般进行到＞89％的转化率(U1)。分离所形成的THF/水混合物，并将反应混合物转移到第二个反应器中，在那里，它被酯化到一般＞95％的转化率(U2)。在此时，所有对苯二甲酸一般已经反应或进入溶液中，这可以从透明反应混合物(清亮点(Klrpunkt))中看出来。为了安全，优选将反应混合物转移到第三个反应器中，再酯化到一般＞97％的转化率(U3)。
所获反应混合物随后连续分离成酯化产物和THF/BDO/水混合物。THF/BDO/水混合物在塔系统中分离，以及所回收的1，4-丁二醇返回到第一个酯化反应器中。连续将酯化产物转移到预缩合步骤b)。
b)预缩合步骤
预缩合步骤一般具有至少两个，优选至少三个，尤其优选至少四个温度区。这里，一个区的温度比前一个区的温度一般高1-25℃，优选1-15℃，尤其优选1-10℃。总的预缩合的温度范围一般是220-300℃，优选225-290℃，尤其优选230-260℃。
一般地，预缩合在0.05×105Pa到在酯化步骤的反应器级联的最后一个反应器中的酯化压力的压力范围内进行。它优选以使得在第一个区的压力对应于在最后酯化反应器中的反应压力来进行，以及在以后的区中一般是0.02×105-0.5×105Pa，优选0.025×105-0.45×105Pa，尤其优选0.03×105-0.4×105Pa，其中压力优选从一个区到下一个区下降。
预缩合优选在上行管反应器(Steigrohrreaktor)中进行。
本方法的整个步骤b)的停留时间一般是10-80分钟，优选15-70分钟，尤其优选30-60分钟。在特别优选的实施方案中，预缩合在四个温度区进行，其中从一个区到另一个区温度按上述比率稍微上升以及从第一个区到第四个区压力在所述范围内下降。在该优选实施方案中，第四个区包括分离蒸汽和液体相的装置。在该区中，过量的1，4-丁二醇，THF和水从预缩合物中被分离。
用于本发明方法的酯化步骤的所述催化剂同样可以以规定的量引入到预缩合步骤中。
在预缩合之后，预缩合物的粘度值一般为5-50，优选15-40ml/g，这是根据ISO 1628，Teil 3(1985)以在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中浓度为0.5wt.％的溶液并在25℃时测量的。
预缩合物随后转移入缩聚反应器中(步骤c))。
c)缩聚步骤
步骤c)一般在单一区中在一般240-290℃，优选240-270℃，尤其优选240-265℃的温度下进行。压力一般是0.2×102-20×102Pa，优选0.3×102-10×102Pa。
停留时间通常是30-180分钟，优选35-150分钟。
在缩聚过程中，优选进行产物表面的更新。表面的更新是指新聚合物被连续送到熔体的表面以便帮助二醇的退出。这优选是1-20m2/kg产物和分钟，尤其优选1.5-6m2/kg产物和分钟。
一般地，在缩聚步骤中不加入另外的催化剂，但也可能在本方法的该步骤中加入催化剂，例如如上所述的催化剂。
在连续缩聚之后，聚酯一般具有60-180ml/g，优选90-160ml/g的粘数，根据ISO1628，3.Teil(1985)在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比＝1∶1，25℃)中的0.5wt％浓度溶液中测定。
优选在本发明方法的缩聚步骤中，当粘度值已经达到聚酯的所需最终粘度值的至少80％，优选至少95％，尤其优选100％时，将润滑剂和成核剂一起加入到聚合物熔体中，以及如果需要，熔体被继续缩合和随后排出，冷却及造粒。优选以一般0.01-3wt％，优选0.1-1wt％，尤其优选0.2-0.8wt％的量加入润滑剂，以及成核剂一般以0.001-2wt％，优选0.01-1wt％，尤其优选以0.03-0.5wt％的量加入，每一种情况均以100wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯为基础。
添加物特别优选是悬浮液的形式，其中成核剂在添加到熔体中之前，如果需要，在升温下被悬浮在润滑剂中。取决于所使用的润滑剂的类型，有必要事先将润滑剂和成核剂的混合物加热到一般30-150℃，优选60-130℃，以便制备悬浮液并随后将它加入到聚合物熔体中。
适合的润滑剂的实例是低分子量聚乙烯蜡，它们在室温下是固体，需要加热以制备成核剂的悬浮液。这些润滑剂是优选可含有官能团如缩水甘油基和/或羧基并具有一般为500-20,000g/mol，优选1000-10,000g/mol，尤其优选1000-5000g/mol和更特别优选1000-3000g/mol的平均分子量Mn(数均)的低分子量聚乙烯蜡。
分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用LDPE标准(低密度聚乙烯)测定。在120℃(根据DIN51562)，熔体粘度优选是从100到5000mm2/g，特别优选从100到3000mm2/g和更特别优选从100到2000mm2/g。
适合的成核剂尤其是选自碱金属(铝)硅酸盐和/或碱土金属(铝)硅酸盐，优先选自岛状硅酸盐或片状硅酸盐的矿物。可以使用所有可能的化合物如氢氧化物，碳酸盐，羟基碳酸盐，硫酸盐，硅酸盐以及磷酸盐和膦酸盐。可以提及的其它适合成核剂是有机或无机酸的碱金属或碱土金属盐，例如锑酸钠，硬脂酸钙，对苯二甲酸钠，柠檬酸钙以及钛或钨的金属酸(碱式酸)。
无机酸的适合衍生物优选是磷酸衍生物，其中特别优选的是苯基次膦酸钠，磷酸锌，(双-3，5-二叔丁基乙基)膦酸钙(Irganox1425，购自Ciba Geigy AG)和4，4-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
适合的缩聚装置对本领域的那些熟练人员来说是已知的。在尤其优选的实施方案中，有可能从缩聚反应器中排出熔体，在加热的同时用适合的设备，例如计量泵加入润滑剂和成核剂的混合物，以及随后将聚合物熔体转移到例如“Sulzer管(Sulzerrohr)”中并将它缩合到所需的最终粘度，同时均化熔体，然后排出，冷却和造粒。
所获聚对苯二甲酸丁二醇酯一般具有＜50mval/kg的酸值，优选＜35mval/kg，尤其优选＜30mval/kg。酸值通过用氢氧化钠滴定来测定。
本发明的方法具有优点：仅由1，4-丁二醇形成了少量的THF，因此1，4-丁二醇损失很少。一般地，所形成的THF的量是＜5wt％，优选＜4wt％，尤其优选＜3.5wt％，基于所得聚对苯二甲酸丁二醇酯的量。同样，仅有少量2，5-二氢呋喃从1，4-丁二醇形成。所形成的2，5-二氢呋喃的含量优选＜150ppm，尤其优选＜100ppm，基于所得聚对苯二甲酸丁二醇酯的量。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例
实验操作程序：在恒温和降压下的酯化步骤
使对苯二甲酸与1，4-丁二醇以1∶1.2的对苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比预混合，投入反应容器R1中并补充1，4-丁二醇。将TBOT(1)，即酯化催化剂的一部分混合到1，4-丁二醇中。在温度T1-T8，压力p1-p8和停留时间V1-V8，混合物通过总共8个反应区(3个反应容器R1-R3(酯化步骤a))，4个在立式管中的反应区R4-R7(预缩合步骤b))和缩聚反应器R8(缩聚步骤c))，成为最终聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中在反应器R1-R3中压力从p1下降到p3。在R2中，计量加入附加量的TBOT(2)。主要含有1，4-丁二醇、THF和水的来自R1-R3的馏出物继续在塔系统中分离，使1，4-丁二醇返回到R1，剩余物(基本上是水和THF)在收集容器中冷凝，并进行分析。用低温恒温器使馏出物的收集容器冷却到-20℃，以使挥发性THF不蒸发。另外，在从R1到R2，从R2到R3和从R3到R4的流出物中采集样品，并通过测定酸值来测定U1-U3转化率。肉眼测定清亮点。通过气相色谱法定量测定THF，以及计算它与所获聚对苯二甲酸丁二醇酯的量的比率，即，在5％的THF形成量下，每千克聚对苯二甲酸丁二醇酯形成了50g的THF。所获聚对苯二甲酸丁二醇酯产物的端基通过滴定测定。根据ISO1628在苯酚/邻二氯苯中进行粘度测量(VZ测量)。
酯化产物传送到分成四个加热区的立式管中。
在第四个反应区中的温度是247℃，压力对应于在酯化步骤的第三个反应器中的压力且平均停留时间22分钟。
在第五个反应区中的温度是252℃，压力为0.4×105Pa且平均停留时间为11分钟。
在第六个反应区中的温度是256℃，压力为0.03×105Pa且平均停留时间18分钟。
在反应管的上端分离过量的1，4-丁二醇和反应产物如THF和水。在没有进一步添加催化剂的情况下，将预缩合物转移到缩聚反应器(8区)。
在第八个反应区中的温度是257℃，压力为0.4×102Pa，平均停留时间115分钟且聚对苯二甲酸丁二醇酯的表面更新率4m2/h*kg。
表1显示了使用本实验操作程序获得的结果以及对比实验V1-V4的结果。
不变的实验参数：
T4、T5、T6、T7、T8＝  247℃，252℃，255℃，256℃和257℃
P4＝                  p3
P5，p6，p7，p8＝      0.4×105Pa，0.15×105Pa，30×102Pa和
                      0.4×102Pa
V4，V5，V6，V7，V8＝  22分钟，11分钟，5分钟，18分钟和115
                      分钟
物料通过量：BDO∶TPA＝450g/h∶690g/h
PBT的产率：           910g/h
表1：
 1  2  3  4  5  6  V1(**)  V2  V4(***)
TBOT(1)  15  15  15  15  20  20  15  15  75
TBOT(2)  100  100  100  100  100  100  100  100  -
BDO(g/h)  370  370  370  370  370  370  370  370  420
p1×105Pa  0.8  0.85  0.9  0.9  0.6  0.6  0.8  0.8  0.65
p2×105Pa  0.6  0.65  0.7  0.7  0.5  0.5  0.7  0.8
p3×105Pa  0.4  0.5  0.6  0.6  0.4  0.4  0.6  0.8
T1  215  220  225  230  210  210  215  215  217
T2  215  220  225  230  210  210  225  215  -
T3  215  220  225  230  210  210  230  215  -
V1  182  182  182  182  182  212  182  182  182
V2  63  63  63  63  63  78  63  63  -
V3  40  40  40  40  40  65  40  40  -
U1  90.3  90.8  91.1  93.5  87.2  89.2  90.4  90.2  90.5
U2  92.1  93.5  93.9  96.1  91.4  92.7  94.1  91.7  -
U3  97.8  98.1  98.2  98.4  94.2  95.3  98.5  96.3  -
清亮点  有  有  有  有  有(*)  有  有  有  无
THF(％)  2.14  2.11  2.37  2.53  2.01  2.21  3.89  3.15  7.32
2，5DHF(％)  0.012  0.010  0.013  0.018  0.009  0.015  0.036  0.028  0.042
OH  24  25  23  24  24  23  23  24  52
COOH  25  25  25  24  41  24  24  25  143
VZ  125  122  126  131  130  128  125  127  95
(*)在实验中，在这些条件下，反应溶液仍然是很微弱的浑浊。
(**)＝类似于DD-A 269 296的方法，降压和升温。
(***)＝类似于DE-A 35 44 551，Ex.9的方法；不象前述实验，酯化在0.65×105Pa的压力下进行。因为在0.65×105Pa下1，4-丁二醇的沸点是大约210℃，不能达到在Ex.9中描述的反应温度(245℃)。当热浴的温度上升时，蒸馏掉1，4-丁二醇，结果反应混合物的温度定在217℃。

Claims (10)

1、从对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，包括：
a)在包括至少两个反应器的反应器级联中用1，4-丁二醇直接酯化对苯二甲酸，
b)预缩合在步骤a)中获得的酯化产物，和
c)缩聚在步骤b)中获得的预缩合物，
其中沿在步骤a)中的反应器级联前进，反应压力降低，而温度不增加。
2、在权利要求1中所要求的方法，其中在步骤a)中的酯化在＜1×105Pa的压力下进行。
3、在权利要求1中所要求的方法，其中在包括三个反应器的反应器级联中，在第一个反应器中的压力p1是＜1×105Pa，在第二个反应器中的压力p2是＜p1-0.1×105Pa和在第三个反应器中的压力p3是＜p2。
4、在权利要求1或2中所要求的方法，其中步骤a)是在170-250℃下进行。
5、在权利要求1或2中所要求的方法，其中在步骤a)的开始，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比是1.1∶1-3.5∶1。
6、在权利要求1或2中所要求的方法，其中在步骤b)中的预缩合开始之前，在步骤a)的最后一个反应器之后的转化率是＞97％，基于对苯二甲酸。
7、在权利要求1或2中所要求的方法，其中步骤a)是在催化剂的存在下进行。
8、在权利要求1或2中所要求的方法，其中步骤b)在220-300℃的温度和在0.05×105Pa到在步骤a)的反应器级联的最后反应器中的酯化压力范围内的压力下进行。
9、在权利要求1或2中所要求的方法，其中在步骤b)中获得的预缩合物在步骤c)中在240-290℃和0.2×102Pa-20×102Pa的压力下进行缩聚。
10、在权利要求9中所要求的方法，其中继续缩聚，直到所获缩聚物具有＜50mval/kg的酸值。
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