ES2225190T3 - Procedimiento ppara la obtencion continua de polibutilentereftalato a partir de acido terftalico y butanodiol. - Google Patents
Procedimiento ppara la obtencion continua de polibutilentereftalato a partir de acido terftalico y butanodiol.Info
- Publication number
- ES2225190T3 ES2225190T3 ES00951286T ES00951286T ES2225190T3 ES 2225190 T3 ES2225190 T3 ES 2225190T3 ES 00951286 T ES00951286 T ES 00951286T ES 00951286 T ES00951286 T ES 00951286T ES 2225190 T3 ES2225190 T3 ES 2225190T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- reactor
- stage
- butanediol
- esterification
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y 1, 4-butanodiol, comprendiendo: a) esterificación directa de ácido tereftálico con 1, 4-butanodiol en una cascada de reactores con al menos dos reactores, b) condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y c) policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b), caracterizado porque, la cascada de reactores en la etapa a) se acciona con una presión de reacción descendente y con una temperatura no ascendente.
Description
Procedimiento para la obtención continua de
polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y
butanodiol.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención continua de polibutilentereftalato (PBT) a partir de
ácido tereftálico (TPA) y 1,4-butanodiol (BDO).
Se conoce del estado de la técnica la obtención
de polibutilentereftalato a partir de dimetiltereftalato (DMT) y
1,4-butanodiol. Un inconveniente en este
procedimiento es, que forma el tetrahidrofurano (THF), que se
obtiene en pequeñas cantidades como producto secundario, con el
metanol, librado durante la reacción, un azeotrópico y tiene que
recuperarse tan solo con un gran esfuerzo como producto
valioso.
La obtención directa de polibutilentereftalato a
partir de ácido tereftálico y 1,4-butanodiol se
dificulta por el hecho, que se forman cantidades de THF más
grandes, por lo cual se pierde 1,4-butanodiol
necesario para la reacción. Además se forma, a parte de THF,
2,5-dihidrofurano (2,5-DHF) a partir
de 1,4-butanodiol. El
2,5-dihidrofurano tiene que separarse solo tan
difícilmente de forma destilativa de THF y reduce, por
consiguiente, como impurificación la calidad del producto valioso
de THF. Otro problema en la obtención directa de
polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y
1,4-butanodiol se encuentra en el hecho, que ácido
tereftálico es insoluble en 1,4-butanodiol y se
disuelve tan solo durante la esterificación con
1,4-butanodiol. Para la calidad del
polibutilentereftalato obtenido es, sin embargo, extraordinariamente
importante, que es libre de impurificaciones, como grupos ácido
libres de ácido tereftálico. Por consiguiente tendría que estar el
ácido tereftálico completamente esterificado y disuelto, antes de
que empieza la policondensación en sí.
Se conocen a partir del estado de la técnica ya
procedimientos, que se refieren a la obtención directa de
polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y
1,4-butanodiol.
La DD-A 269 296 se refiere a un
procedimiento continuo para la obtención de
polialquilentereftalatos. Por el ajuste de los parámetros de
reacción en la etapa de esterificación del ácido dicarboxílico
empleado con el glicol empleado tiene que favorecerse decisivamente
la expulsión de agua de la fase de esterificación, de modo que se
obtienen productos de esterificación tanto con un elevado grado de
transformación como también con un elevado grado medio de
polimerización. La etapa de esterificación se lleva a cabo en una
cascada de reactores, en la cual se lleva a cabo de reactor a
reactor un aumento de la temperatura y una reducción de la presión.
El ejemplo de ejecución indicado se refiere a la obtención de
polietilentereftalato a partir de ácido tereftálico y
etilenglicol.
Se describe por la EP-A 0 431 977
un procedimiento para el aumento de la velocidad directa de
esterificación de un diácido y 1,4-butanodiol hasta
una esterificación de un 95% de los grupos ácido. El procedimiento
puede llevarse a cabo de forma continua en tres reactores. El
procedimiento descrito comprende:
- a)
- Mezcla de 1,4-butanodiol y diácido en una proporción de al menos 2 : 1,
- b)
- Calentamiento de la mezcla de reacción hasta 180ºC,
- c)
- Adición de un catalizador adecuado, y
- d)
- Reacción a presión atmosférica y a una temperatura media de 180 hasta 245ºC durante un máximo de 60 minutos.
Mediante este procedimiento tienen que ciclizarse
menos de un 5% de 1,4-butanodiol para dar THF. El
contenido de grupos ácidos libres en el producto terminal es, sin
embargo, elevado.
Se describe para la DE-A 44 15
220 un procedimiento para la obtención de poliésteres en un
dispositivo especial. El procedimiento se lleva a cabo con una
presión hidrostática descendente y con una temperatura de reacción
creciente. Referente a la formación de THF no se hacen
indicaciones.
La DE-A 35 44 551 se refiere a la
obtención continua de polibutilentereftalato a partir de ácido
ftálico y 1,4-butanodiol. La obtención se lleva a
cabo en tres etapas. La primera etapa, la esterificación, se lleva
a cabo a una temperatura desde 225 hasta 260ºC y a una presión de
0,1 hasta 1 bar. La segunda etapa, la condensación previa, se lleva
a cabo a temperaturas desde 230 hasta 260ºC y a una presión de 10
hasta 200 mbar y la tercera etapa, la policondensación, a
temperaturas desde 240 hasta 265ºC y a una presión de 0,25 hasta 25
mbar.
El objeto de la presente invención es de poner a
disposición un procedimiento mejorado frente al estado de la técnica
para la obtención de polibutilenter-eftalato.
Particularmente tendría que ser la formación de THF y de
2,5-dihidrofurano del
1,4-butanodiolempleado lo más reducidamente posible,
y el polibutilentereftalato tiene que contener un porcentaje lo más
reducido de grupos ácido libres.
La solución de la tarea parte de un procedimiento
para la obtención continua de polibutilentereftalato a partir de
ácido tereftálico y 1,4-butanodiol, que
comprende:
- a)
- la esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una cascada de reactor, formada por al menos dos reactores,
- b)
- condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a),
- c)
- policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b).
El procedimiento según la invención esta
caracterizado entonces porque la cascada de reactor en la etapa a)
se acciona con una presión del reactor descendiente y no con una
temperatura creciente.
El polibutilentereftalato obtenido mediante el
procedimiento según la invención muestra una calidad excelente.
Destaca por un reducido porcentaje de grupos ácido y alcohol. La
formación de THF y 2,5-dihidrofurano de
1,4-butanodiol es reducida en el procedimiento
según la invención. En este caso se pierde tan solo poco
1,4-butanodiol, de modo que el rendimiento de
polibutilentereftalato es elevado, referido a
1,4-butanodiol.
La etapa a) se lleva a cabo en una cascada de
reactores, formada por al menos dos reactores, preferentemente de
dos hasta cinco reactores y particularmente preferente de tres
reactores. Se emplean generalmente cubas de agitación como
reactores.
Según la invención se lleva a cabo la etapa de
esterificación en una cascada de reactores, descendiendo la presión
de reacción de reactor a reactor. Preferentemente se esterifica a
una presión de < 1 bar.
En el caso de una cascada de tres reactores se
ajusta en el primer reactor generalmente una presión (p1) de < 1
bar, preferentemente de < 900 mbar y particularmente preferente
de < 800 mbar. La presión en el segundo reactor (p2) es < de
p1, preferentemente < de p1 - 100 mbar y particularmente
preferente < p1 - 150 mbar. En el tercer reactor se esterifica a
una presión (p3) de < p2, preferentemente < de p2 - 100 mbar.
Así asciende la presión preferentemente en el primer reactor (p1) a
650 hasta 900 mbar, en el segundo reactor (p2) a 500 hasta 700 mbar
y en el tercer reactor (p3) a 350 hasta 600 mbar, descendiendo la
presión en los reactores individuales en el marco de los intervalos
citados de reactor a reactor.
Por el control preferente del procedimiento con
una presión de menos de 1 bar se suprime la formación de THF de
1,4-butanofdiol todavía mejor.
El intervalo de temperatura para la totalidad de
la etapa de esterificación se sitúa generalmente a 170 hasta 250ºC,
preferentemente a 180 hasta 240ºC y particularmente preferente a 190
hasta 230ºC. Según la invención se acciona la cascada de reactores
con un control de temperatura no ascendente, es decir, la
temperatura de esterificación es en cada reactor de la cascada de
reactores aproximadamente igual o baja de reactor a reactor.
Los tiempos de residencia para la totalidad de la
etapa de esterificación se sitúan generalmente en 140 hasta 430
minutos, preferentemente en 160 hasta 420 minutos y particularmente
preferente en 170 hasta 390 minutos. En el caso de una cascada de
reactor de tres reactores asciende el tiempo de residencia en el
primer reactor (V1) generalmente a 100 hasta 250 minutos,
preferentemente a 110 hasta 250 minutos y particularmente
preferente a 120 hasta 240 minutos; en el segundo reactor (V2)
generalmente a 20 hasta 105 minutos, preferentemente a 30 hasta 100
minutos y particularmente preferente a 30 hasta 90 minutos y en el
tercer reactor (V3) generalmente a 20 hasta 75 minutos,
preferentemente a 20 hasta 70 minutos y particularmente preferente
a 20 hasta 60 minutos.
Para la esterificación se emplea generalmente un
exceso molar de 1,4-butanodiol, para influir sobre
el equilibrio de éster en el sentido deseado. Las proporciones
moleculares de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico
ascienden generalmente de 1,1 a 1 hasta 3,5 a 1, preferentemente de
1,5 a 1 hasta 2,8 a 1 y particularmente preferente de 1,9 a 1 hasta
2,5
a 1.
a 1.
En una forma preferente de ejecución se traspasa
una suspensión, conteniendo 1,4 butanodiol y ácido tereftálico en
una proporción molecular de generalmente < 2 a 1,
preferentemente de < 1,5 a 1 en un recipiente adicional y se
calienta y se diluye con 1,4-butanodiol caliente a
50 hasta 100ºC, preferentemente a 60 hasta 100ºC y particularmente
preferente a 70 hasta 90ºC, de modo que la proporción de
1,4-butanodiol a ácido tereftálico corresponde a la
proporción terminal citada.
A este mezcla de BDO/TPA se agrega un catalizador
de esterificación; generalmente un compuesto metálico ácido de
Lewis, siendo el metal preferente titanio o estaño. Los
catalizadores de esterificación particularmente preferentes son
tetrabutilortotitanato (TBOT), triisopropiltitanato y dioctoato de
estaño, prefiriéndose muy particularmente tetrabutilortotitanato. El
catalizador se emplea en la etapa de esterificación generalmente en
cantidades de < un 200 ppm, preferentemente de un 65 hasta un
150 ppm y particularmente preferente de un 75 hasta un 100 ppm,
calculado al metal del catalizador de esterificación empleado y
referido a polibutilentereftalato. En este caso puede agregarse la
totalidad del catalizador al primer reactor. En una forma
preferente de ejecución se coloca, sin embargo, tan solo una parte
de la cantidad del catalizador, preferentemente < de un 50 ppm y
particularmente preferente < de un 25 ppm, calculado al metal,
referido a polibutilentereftalato, en el primer reactor y la parte
restante de la cantidad de catalizador en los siguientes reactores,
preferentemente al segundo reactor. Preferentemente se alimenta el
catalizador de esterificación, mezclado con
1,4-butanoldiol, al reactor.
La mezcla de reacción, conteniendo ácido
tereftálico, 1,4-butanodiol y un catalizador de
esterificación, se hace reaccionar en una cascada de reactores
hasta una transformación de generalmente < de un 97%,
preferentemente de un 97 hasta un 99%, referido a ácido
tereftálico. Si se lleva a cabo la etapa de esterificación en una
cascada de reactores de tres reactores, entonces se esterifica en
el primer reactor generalmente hasta una transformación (U1) de >
de un 89%. La mezcla de THF/agua, que se forma, se separa y la
mezcla de reacción se traspasa al segundo reactor, en el cual se
esterifica hasta una transformación (U2) de generalmente > de un
95%. Generalmente se ha transformado en este momento ya la
totalidad del ácido tereftálico o se ha disuelto, lo que puede
observarse en una mezcla clara de reacción (punto de clarificación).
La mezcla de reacción se hace llegar para la seguridad
preferentemente a un tercer reactor y se esterifica hasta una
transformación (U3) de generalmente > de un 97%.
La mezcla de reacción obtenida se disgrega a
continuación de forma continua en el producto de esterificación y
en una mezcla de THF/BDO/agua. La mezcla de THF/BDO/agua se separa
en un sistema de columnas y se reconduce
1,4-butanodiol recuperado en el primer reactor de
esterificación. El producto de esterificación se traspasa
continuamente a la etapa de condensación previa b).
La etapa de condensación previa muestra
generalmente al menos dos, preferentemente al menos tres y
particularmente preferente al menos cuatro zonas de temperatura. La
temperatura de un zona siguiente se sitúa en este caso generalmente
en 1 hasta 25ºC, preferentemente en 1 hasta 15ºC y particularmente
preferente en 1 hasta 10ºC más elevada que la temperatura de una
zona anterior. El intervalo de temperatura para la totalidad de la
condensación previa se sitúa generalmente en 220 hasta 300ºC,
preferentemente en 225 hasta 290ºC y particularmente preferente en
230 hasta 260ºC.
Generalmente se lleva a cabo la condensación
previa en un intervalo de presión entre 0,05 bar y la presión de
esterificación en el último reactor de la cascada de reactores de
la etapa de esterificación previa. Preferentemente se lleva a cabo
de tal manera, que corresponde en la primera zona la presión a la
presión de reacción en el último reactor de esterificación, y en
los siguientes zonas asciende generalmente a 20 hasta 500 mbar,
preferentemente a 25 hasta 450 mbar y particularmente preferente a
30 hasta 400 mbar, bajando la presión preferentemente de una zona a
la siguiente zona.
Preferentemente se lleva a cabo la condensación
previa en un reactor de tubo ascendente.
Los tiempos de residencia ascienden para la
totalidad de la etapa b) del procedimiento generalmente a 10 hasta
80 minutos, preferentemente a 15 hasta 70 minutos y particularmente
preferente a 30 hasta 60 minutos. En una forma particularmente
preferente de ejecución se lleva a cabo la condensación previa en
cuatro zonas de temperatura, aumentando la temperatura de zona a
zona en las proporciones anteriormente descritas ligeramente y la
presión se reduce de la primera hasta la cuarta zona dentro de los
límites descritos. La cuarta zona consiste en este forma de
ejecución preferente en un dispositivo para la separación de la
fase de vapor y de la fase líquida. Allí se separan
1,4-butanodiol, THF y agua en exceso del condensado
previo.
Los catalizadores citados en la etapa de
esterificación del procedimiento según la invención pueden
dosificarse en las cantidades citadas también en la etapa de
condensación previa.
Después de condensación previa muestra el
condensado previo un índice de viscosidad de generalmente 5 hasta
50, preferentemente de 15 hasta 40 ml/g, determinada como solución
al 0,5% en peso en fenol/o-diclorobenceno (1:1)
según ISO 1628, parte 3 (1985) a 25ºC.
El condensado previo se traspasa a continuación
en el reactor de policondensación (etapa c)).
La etapa c) se lleva a cabo generalmente en una
zona, a temperaturas desde generalmente 240 hasta 290ºC,
preferentemente desde 240 hasta 270ºC y particularmente preferente
desde 240 hasta 265ºC. La presión asciende generalmente a 0,2 hasta
20 mbar, preferentemente a 0,3 hasta 10 mbar.
Los tiempos de residencia ascienden habitualmente
a 30 hasta 180 minutos, preferentemente a 35 hasta 150 minutos.
Durante la policondensación se lleva a cabo
preferentemente una renovación de la superficie del producto.
Renovación superficial significa, que llega siempre polímero nuevo
a la superficie de la fusión, de modo que se facilita la salida del
diol. Esta asciende preferentemente a 1 hasta 20 m^{2}/kg de
producto y minuto, particularmente preferente a 1,5 hasta 6
m^{2}/kg de producto y minuto.
Generalmente no se agrega en la etapa de
policondensación ningún otro catalizador; puede agregarse, sin
embargo, también en esta etapa del procedimiento un catalizador,
por ejemplo como se ha descrito anteriormente.
Después de la policondensación continua muestra
el poliéster un índice de viscosidad de generalmente 60 hasta 180
ml/g, preferentemente de 90 hasta 160 mi/g, determinada en una
solución al 0,5% en peso en una mezcla de
fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso de 1:1 a
25ºC) según IDO 1628, parte 3 (1985).
Preferentemente se agregan en la etapa de
policondensación del procedimiento según la invención al alcanzar al
menos un 80%, preferentemente al menos un 95% y particularmente
preferente un 100% del índice de viscosidad terminal deseado del
poliéster lubricantes y agentes de nucleización a la fusión polímera
de forma conjunta, la fusión se condenso, en caso dado,
adicionalmente y se descarga a continuación, se enfría y se
granula. Preferentemente se lleva a cabo la adición del lubricante
en una cantidad de generalmente un 0,01 hasta un 3% en peso,
preferentemente de un 0,1 hasta un 1% en peso y particularmente
preferente de 0,2 hasta un 0,8% en peso y del agente de
nucleización en una cantidad de generalmente de un 0,001 hasta un
2% en peso, preferentemente de un 0,001 hasta un 1% en peso y
particularmente preferente de un 0,03 hasta un 0,5% en peso,
respectivamente referido a un 100% en peso del
polibutilentereftalato.
Particularmente preferente se lleva a cabo la
adición en forma de una suspensión, suspendiéndose el agente de
nucleización antes de la adición a la fusión, en caso dado, a
temperatura elevada en el lubricante. Según el tipo del lubricante
empleado puede ser necesario para la obtención de una suspensión,
calentar la mezcla, constituida por lubricante y agente de
nucleización antes hasta temperaturas de generalmente 30 hasta
150ºC, preferentemente de 60 hasta 130ºC y agregarla a continuación
a la fusión polímera.
Los ejemplos de lubricantes adecuados son ceras
de polietileno de bajo peso molecular, que están presentes a
temperatura ambiente en forma sólida y que tienen que calentarse
para la obtención de una suspensión con el agente de nucleización.
Los lubricantes de este tipo son ceras de polietileno de bajo peso
molecular, que pueden contener preferentemente grupos funcionales,
como grupos glicidilo y/o carboxilo, con un peso molecular medio
M_{n} (promedio en numero) de generalmente 500 hasta 20000,
preferentemente de 1000 hasta 10000 y particularmente preferente de
1000 hasta 5000 y sobre todo preferentemente de 1000 hasta 3000
g/mol.
El peso molecular se determina habitualmente
mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con un normalizado
de LDPE (low density polyethylene). La viscosidad de fusión
asciende preferentemente a 100 hasta 5000, particularmente
preferente a 100 hasta 3000 y muy particularmente preferente a 100
hasta 2000 mm^{2}/g (según DIN 51 562) a una temperatura de
120ºC.
Como agente de nucleización sirven
particularmente minerales del grupo de los (alumo)silicatos
alcalinos y/o alcalinotérreos, preferentemente del grupo de los
silicatos de islotes o filosilicatos. Pueden utilizarse todos los
compuestos posibles, como hidróxidos, carbonatos,
hidroxicarbonatos, sulfatos, silicatos así como fosfatos y
fosfonatos. Como demás agentes de nucleización adecuados se citan
sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos orgánicos o inorgánicos,
como antimoniato sódico, estearato de calcio, tereftalato sódico,
citrato de calcio así como ácidos metálicos (ácidos básicos) del
titanio o del tungsteno.
Los derivados adecuados de ácidos inorgánicos son
preferentemente derivados del ácido fosfórico, siendo
particularmente preferente fenilfosfinato sódica, fosfato de cinc,
calcio(bis-3,5-di-terc.-butiletil)fosfonato
(Irganox® 1425 de la firma Ciba Geigy AG) así como
tetraquis(12,4-di-terc.-butilfenil)-4,4-bifenilendifos-fonita.
El experto conoce los dispositivos de
policondensación adecuados. En una forma de ejecución
particularmente preferente puede descargarse la fusión del reactor
de policondensación, agregar a través de dispositivos adecuados, por
ejemplo una bomba dosificadora con calefacción, la mezcla,
constituida por lubricante y agente de nucleización y transferir la
fusión polímera a continuación en, por ejemplo, un "tubo de
Sulzer" y condensar hasta el índice terminal de viscosidad
deseado. teniendo lugar una homogeneización de la fusión, descargar
a continuación, enfriar y
granular.
granular.
El polibutilentereftalato obtenido muestra
generalmente un índice de acidez de < un 50 mval/kg,
preferentemente de < un 35 mval/kg y particularmente preferente
< un 30 mval/kg. El índice de acidez se determina por titulación
con hidróxido sódico.
El procedimiento según la invención tiene la
ventaja, que se forman tan sólo pequeñas cantidades de THF a partir
de 1,4-butanodiol, perdiéndose tan solo poco
1,4-butanodiol. Generalmente es el porcentaje de THF
formado, referido a la cantidad obtenida de polibutilentereftalato,
< de un 5% en peso, preferentemente < de un 4% en peso y
particularmente preferente < de un 3,5% en peso. También se
forma tan solo poco 2,5-dihidrofurano a partir de
1,4-butanodiol. Preferentemente es el porcentaje de
2,5-dihidrofurano formado, referido a la cantidad
obtenida de polibutilentereftalato, < de un 150 ppm y
particularmente preferente < de un 100 ppm.
Los siguientes ejemplos explican la invención
adicionalmente.
Se mezclan previamente ácido tereftálico con
1,4-butanodiol un una proporción molecular de ácido
tereftálico a 1,4-butanodil = 1 : 1,2 mol, se
disponen en una cuba de reacción R1 y se llenan con
1,4-butanodiol. En el 1,4-butanodiol
se incorpora por mezcla TBOT (1), es decir una parte del
catalizador de esterificación. La mezcla pasa por un total de 8
zonas de reacción (3 cubas de reacción R1 hasta R3 (etapa de
esterificación a)), 4 zonas de reacción en un tubo en posición
vertical R4 hasta R7 (etapa de condensación previa b)) así como el
reactor de policondensación R8 (etapa de policondensación c)) hasta
el polibutilentereftalato con las temperaturas T1 hasta T8 y las
presiones p1 hasta p8 y los tiempos de residencia V1 hasta V8,
habiendo descendido las presiones p1 hasta p3 en las zonas de
reacción R1 hasta R3. En R2 se dosificó una cantidad adicional de
TBOT (2). Los destilados de R1 hasta R3, que contenían
esencialmente 1,4-butanodiol, THF y agua, se
separaron de forma continua en un sistema de columnas y se
reconducía 1,4-butanodiol en R1 y el resto
(esencialmente agua y THF) se condensó en un recipiente de recogida
y se analizó. El recipiente de recogida para los destilados se
refrigeró con un criostato hasta -20ºC, para que el THF fácilmente
volátil no se evapore. Adicionalmente se sacó en el rebosadero
entre R1 y R2, R2 y R3 así como R3 y R4 una muestra y se determinó
mediante determinación del índice de acidez la transformación de U1
hasta U3. La consecución del punto de clarificación se determinó de
forma visual. THF se determinó cuantitativamente mediante
cromatografía en gas y se puso en proporción con la cantidad
obtenida de polibutilentereftalato obtenida, es decir, en una
formación de THF de un 5% se forman por kg de polibutilentereftalato
50 g de THF. Los grupos terminales de los productos de
polibutilentereftalato obtenidos de determinaron mediante
titulación. La determinación de la viscosidad (medición de VZ) se
llevó a cabo según ISO 1628 en
fenol/o-diclorobenceno.
El producto de esterificación se hizo llegar a un
tubo en posición vertical, que estaba dividido en cuatro zonas de
calefacción.
La temperatura en la cuarta zona de reacción
ascendió a 247ºC a una presión, que correspondió a la presión en el
tercer reactor de la etapa de esterificación y a un tiempo medio de
residencia de 22 minutos.
La temperatura en la quinta zona de reacción
ascendió a 252ºC a una presión de 400 mbar y a un tiempo medio de
residencia de 11 minutos.
La temperatura en la sexta zona de reacción
ascendió a 256ºC a una presión de 30 mbar y a un tiempo medio de
residencia de 18 minutos.
El 1,4-butanodiol en exceso y los
productos de reacción, como THF y agua se separaron en el extremo
superior del tubo de reacción. El condensado previo se traspasó sin
más adición de catalizadores en un reactor de policondensación
(zona 8).
La temperatura en la octava zona de reacción
ascendió a 257ºC a una presión de 0,4 mbar, a un tiempo de
residencia medio de 115 min y a una renovación superficial de 4
m^{2}/h * kg de polibutilentereftalato.
La tabla 1 muestra los resultados obtenidos según
la instrucción de ensayo así como los resultados de los ensayos
comparativos V1 hasta V4.
| T4, T5, T6, T7, T8 = | 247ºC, 252ºC, 255ºC, 256ºC y 257ºC |
| p4 = | p3 |
| p5, p6, p7, p8 = | 400 mbar, 150 mbar, 30 mbar y 0,4 mbar |
| V4, V5, V6, V7, V8 = | 22 min , 11 min, 5 min, 18 min y 115 min |
| Caudal: BDO : TPA = | 450 g/h : 690 g/h |
| Rendimiento de PBT = | 910 g/h |
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(*) \+ = \+ \begin{minipage}[t]{130mm} En los ensayos bajo las
condiciones era la solución de reacción todavía muy débilmente
turbia. \end{minipage} \cr (**) \+ = \+
\begin{minipage}[t]{130mm} De forma análoga a la
DD-A 269 296, presión descendiente, temperatura
ascendente. \end{minipage} \cr (***) \+ = \+
\begin{minipage}[t]{130mm} De forma análoga a la
DE-A 35 445 51, Ex. 9, en alteración con los
ensayos precedentes se llevó a cabo la esterificación a una presión
de 0,65 bar. Ya que el punto de ebullición de
1,4-butanodiol se sitúa a 0,65 bar en
aproximadamente 210ºC, No pudo alcanzarse la temperatura de reacción
(245ºC) descrito por Ex.9. En un aumento de la temperatura del baño
térmico se eliminó 1,4-butanodiol por destilación,
por lo cual se ajustó la temperatura de la mezcla de reacción hasta
217ºC.
\end{minipage} \cr}
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención continua de
polibutilentereftalato a partir de ácido tereftálico y
1,4-butanodiol, comprendiendo:
- a)
- esterificación directa de ácido tereftálico con 1,4-butanodiol en una cascada de reactores con al menos dos reactores,
- b)
- condensación previa del producto de esterificación obtenido en la etapa a), y
- c)
- policondensación del condensado previo obtenido en la etapa b),
caracterizado porque, la cascada de
reactores en la etapa a) se acciona con una presión de reacción
descendente y con una temperatura no ascendente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la esterificación en la
etapa a) a presiones de < 1 bar.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque en una cascada de reactores de tres
reactores es la presión en el primer reactor (p1) < 1 bar, la
presión en el segundo reactor (p2) < p1 - 100 mbar y la presión
en el tercer reactor (p3) < p2.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo
la etapa a) a una temperatura de 170 hasta 250ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción
molecular de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico al
principio de la etapa a) asciende a 1,1 : 1 hasta 3,5 : 1.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la
transformación después del último reactor de la etapa a) asciende a
> un 97%, referido a ácido tereftálico, antes de empezar la
condensación previa en la etapa b).
7. Procedimiento según una de la reivindicaciones
1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa a) en
presencia de un catalizador, preferentemente
tetrabutilortotitanato.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo
la etapa b) a temperaturas entre 220 y 300ºC y a presiones entre
0,05 bar y la presión de esterificación en el último reactor de la
cascada de reactores de la etapa a).
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se policondensa
el condensado previo obtenido en la etapa b) en la etapa c) a
temperaturas desde 240 hasta 290ºC y a presiones de 0,2 hasta 20
mbar.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se policondensa durante tanto tiempo,
hasta que el policondensado obtenido muestra un índice de acidez de
< de 50 mval/kg.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929790 | 1999-06-29 | ||
| DE19929790A DE19929790A1 (de) | 1999-06-29 | 1999-06-29 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2225190T3 true ES2225190T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=7912946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00951286T Expired - Lifetime ES2225190T3 (es) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Procedimiento ppara la obtencion continua de polibutilentereftalato a partir de acido terftalico y butanodiol. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812321B1 (es) |
| EP (1) | EP1189969B1 (es) |
| JP (1) | JP3328272B1 (es) |
| KR (1) | KR100610299B1 (es) |
| CN (1) | CN1125106C (es) |
| AT (1) | ATE275595T1 (es) |
| AU (1) | AU6428100A (es) |
| BR (1) | BR0012027A (es) |
| CA (1) | CA2378649A1 (es) |
| CZ (1) | CZ295325B6 (es) |
| DE (2) | DE19929790A1 (es) |
| ES (1) | ES2225190T3 (es) |
| IL (1) | IL147025A0 (es) |
| MX (1) | MXPA01012853A (es) |
| MY (1) | MY129005A (es) |
| PL (1) | PL353536A1 (es) |
| TR (1) | TR200103842T2 (es) |
| WO (1) | WO2001000705A1 (es) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10127146A1 (de) * | 2001-06-02 | 2002-12-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
| JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
| US7550552B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing polybutylene terephthalate |
| EP1820814B1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-29 | Lurgi Zimmer GmbH | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür |
| EP2268704A1 (de) * | 2008-04-15 | 2011-01-05 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern |
| KR101543489B1 (ko) | 2008-04-15 | 2015-08-10 | 바스프 에스이 | 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법 |
| KR101760965B1 (ko) * | 2009-10-15 | 2017-07-24 | 바스프 에스이 | 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법 |
| PT3630869T (pt) | 2017-05-31 | 2021-05-18 | Basf Se | Poliéster alifático-aromático com elevado índice de brancura |
| JP2020527634A (ja) * | 2017-07-17 | 2020-09-10 | テクニップ ツィマー ゲーエムベーハー | ポリエステルを調整するための方法 |
| US11319407B2 (en) | 2017-11-20 | 2022-05-03 | Basf Se | Method for purifying an aliphatic polyester |
| WO2019096918A1 (de) | 2017-11-20 | 2019-05-23 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines aliphatischen polyesters |
| CN108484890A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-09-04 | 桐昆集团股份有限公司 | 一种生产多功能差别化pbt聚酯的生产工艺及生产系统 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE269296C (es) | ||||
| DE2514116C3 (de) * | 1975-03-29 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten |
| US4346213A (en) | 1980-08-25 | 1982-08-24 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4439597A (en) | 1980-08-25 | 1984-03-27 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4499261A (en) * | 1984-02-22 | 1985-02-12 | Davy Mckee Ag | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight |
| JPS61163928A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 |
| US4614235A (en) | 1985-04-15 | 1986-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of mono and polyalkylene glycol ethers as agents for the release of differentially stuck drill pipe |
| DE3544551C2 (de) | 1985-12-17 | 2002-02-28 | Zimmer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat |
| US4670580A (en) | 1986-03-31 | 1987-06-02 | Celanese Corporation | Process for preparing oligomeric glycol esters of dicarboxylic acids |
| DD269296A3 (de) * | 1987-10-12 | 1989-06-28 | Engels Chemiefaserwerk Veb | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyalkylenterephthalat |
| US5015759A (en) | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
| DE4415220C2 (de) | 1994-04-26 | 1996-02-29 | Fischer Karl Ind Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern |
| DE19509551A1 (de) | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern |
| US5519108A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-21 | Industrial Technology Research Institute | Catalytic compositions containing tetrabutyl titanate and a mixture of cocatalysts for the preparation of poly(butylene terephthalate) |
-
1999
- 1999-06-29 DE DE19929790A patent/DE19929790A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-28 MX MXPA01012853A patent/MXPA01012853A/es active IP Right Grant
- 2000-06-28 CA CA002378649A patent/CA2378649A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-28 BR BR0012027-8A patent/BR0012027A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 KR KR1020017016834A patent/KR100610299B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 AT AT00951286T patent/ATE275595T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 US US10/018,473 patent/US6812321B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 CZ CZ20014543A patent/CZ295325B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-28 IL IL14702500A patent/IL147025A0/xx unknown
- 2000-06-28 MY MYPI20002951A patent/MY129005A/en unknown
- 2000-06-28 DE DE50007696T patent/DE50007696D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 AU AU64281/00A patent/AU6428100A/en not_active Abandoned
- 2000-06-28 EP EP00951286A patent/EP1189969B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-28 JP JP2001506712A patent/JP3328272B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 CN CN00809562A patent/CN1125106C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-28 PL PL00353536A patent/PL353536A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-06-28 TR TR2001/03842T patent/TR200103842T2/xx unknown
- 2000-06-28 ES ES00951286T patent/ES2225190T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-28 WO PCT/EP2000/005514 patent/WO2001000705A1/de active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50007696D1 (de) | 2004-10-14 |
| BR0012027A (pt) | 2002-03-19 |
| CN1125106C (zh) | 2003-10-22 |
| WO2001000705A1 (de) | 2001-01-04 |
| EP1189969B1 (de) | 2004-09-08 |
| IL147025A0 (en) | 2002-08-14 |
| AU6428100A (en) | 2001-01-31 |
| DE19929790A1 (de) | 2001-01-04 |
| CA2378649A1 (en) | 2001-01-04 |
| JP2003503567A (ja) | 2003-01-28 |
| CN1358207A (zh) | 2002-07-10 |
| KR20020016866A (ko) | 2002-03-06 |
| CZ20014543A3 (cs) | 2002-04-17 |
| MXPA01012853A (es) | 2002-07-30 |
| KR100610299B1 (ko) | 2006-08-09 |
| US6812321B1 (en) | 2004-11-02 |
| ATE275595T1 (de) | 2004-09-15 |
| TR200103842T2 (tr) | 2002-04-22 |
| JP3328272B1 (ja) | 2002-09-24 |
| PL353536A1 (en) | 2003-12-01 |
| MY129005A (en) | 2007-03-30 |
| EP1189969A1 (de) | 2002-03-27 |
| CZ295325B6 (cs) | 2005-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2207540T5 (es) | Proceso continuo para producir poli(tereftalato de trimetileno). | |
| ES2225190T3 (es) | Procedimiento ppara la obtencion continua de polibutilentereftalato a partir de acido terftalico y butanodiol. | |
| ES2209904T3 (es) | Procedimiento para la obtencion continua de polibutilen-tereftalato y apartir de acido tereftalico y butanodiol. | |
| ES2219377T5 (es) | Procedimiento continuo de produccion de poli(tereftalato de trimetileno). | |
| ES2214438T3 (es) | Proceso para producir poli(tereftalato de trimetileno). | |
| KR100443389B1 (ko) | 폴리에스테르 예비중합체의 제조 방법 | |
| ES2311646T3 (es) | Procedimiento para producir poli (tereftalato de trimetileno). | |
| ES2548528T3 (es) | Procedimiento de preparación de poliésteres alifáticos | |
| ES2557327T3 (es) | Proceso continuo para producir poli(trimetilen tereftalato) | |
| ES2229379T3 (es) | Procesos mejorados para preparar poliesteres de alto peso molecular. | |
| KR20170110114A (ko) | 정제된 테레프탈산과 1,4-부탄 디올을 이용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 연속 방법 | |
| BRPI0706933A2 (pt) | processo de fabricação de politrimetileno éter glicol | |
| BR112018004866B1 (pt) | Processo para a preparação de um poliéster | |
| SU973552A1 (ru) | Непрерывный способ получени полиэтилентерефталата | |
| EP3347401B1 (en) | Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization | |
| WO2017023173A1 (en) | Masterbatch polyester composition | |
| ES2240788T3 (es) | Procedimiento para preparar resinas reactivas de poliesteres insaturados a partir de 2-metil-1,3-propanodiol. | |
| JP3684348B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| SU726121A1 (ru) | Способ получени полиэтилентерефталата | |
| RU2523800C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов и способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов | |
| WO2017023174A1 (en) | Polyester composition | |
| MX2008007926A (es) | Proceso continuo para producir tereftalato de politrimetileno |