ES2214438T3 - Proceso para producir poli(tereftalato de trimetileno). - Google Patents
Proceso para producir poli(tereftalato de trimetileno).Info
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Abstract
Un proceso para producir poli(tereftalafo de trimetileno) por esterificación de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con 1, 3-propanodiol, precondensación del producto de esterificación para producir un producto de precondensación y policondensación del producto de precondensación para producir poli(tereftalafo de trimetileno) y, como subproducto, el dímero cíclico de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo y 1, 3-propanodiol, , que comprende: (a) recuperar el dímero cíclico de la polimerización, (b) hacer reaccionar de 0, 5 a 25 por ciento en peso del dímero cíclico en 1, 3-propanodiol en presencia de 0, 1 a 10 por ciento en peso del dímero cíclico de un catalizador básico durante cinco minutos a 24 horas de 50 a 210ºC, (c) neutralizar opcionalmente el catalizador básico en el producto de reacción de (b), y (d) recircular el producto de reacción al proceso de polimerización.
Description
Proceso para producir poli(tereftalato de
trimetileno).
La presente invención se refiere a un proceso
para producir poli(tereftalafo de trimetileno) por
esterificación del ácido tereftálico con
1,3-propanodiol, precondensación del producto de
esterificación para obtener un producto de precondensación, y
policondensación del producto de precondensación para obtener
poli(tereftalato de trimetileno). Más específicamente, la
presente invención se refiere a una mejora en el proceso, en donde
el subproducto de dímero cíclico de 1,3-propanodiol
y ácido tereftálico se retira de la mezcla de polimerización, se
convierte en monómeros polimerizables, y se recircula a la mezcla de
polimerización.
La preparación de poli(tereftalafo de
trimetileno) (PTT) implica la reacción del ácido tereftálico (TPA)
o tereftalato de dimetilo (DMT) y 1,3-propanodiol
(PDO) en exceso a temperaturas elevadas, 240 a 275ºC, opcionalmente
en presencia de un catalizador de esterificación, tal como un
compuesto de titanio catalítico, para obtener un producto de
esterificación que es usualmente un PTT de viscosidad intrínseca
relativamente baja. Este producto de esterificación después se
somete a precondensación y finalmente el producto de precondensación
se somete a policondensación para obtener PTT. En algunos procesos,
esto se continua por la polimerización en estado sólido para
aumentar la viscosidad intrínseca del PTT, pero hay un nuevo proceso
que puede producir PTT de alta viscosidad intrínseca sin
polimerización en estado sólido.
Hay varios subproductos que se producen por esta
reacción de polimerización. Uno de estos subproductos es el dímero
cíclico de PDO y TPA o DMT. Este dímero cíclico de PTT mostrado a
continuación:
es solo ligeramente soluble, si es que lo es, en
PDO a temperaturas por debajo de aproximadamente 175ºC. De esta
manera, a menos que la solución se mantenga a 175ºC o por encima,
este dímero cíclico precipitará cuando la solución se enfría y se
acumulará como un sólido en el equipo del proceso de polimerización,
requiriendo retirada. El manejo de tales sólidos en un proceso es
costoso. También, si la temperatura se mantiene a un nivel elevado,
el manejo de líquidos calientes aumenta el costo de fabricación del
producto. El dímero cíclico es tan volátil que sale del polímero
durante la polimerización. El proceso incorpora usualmente la etapa
de recuperación del dímero cíclico durante una de las etapas de
vacío del proceso de polimerización, es decir, en la
precondensación o policondensación o aun en el estado sólido. El
dímero cíclico está siempre en equilibrio con el polímero a
temperaturas elevadas (aproximadamente 2,5% en peso durante la
policondensación y aproximadamente 1% en peso durante la
polimerización en estado sólido que se lleva a cabo a temperaturas
algo inferiores), de modo que será reemplazado, pero esto impide que
se acumule en el polímero en los reactores en el estado fundido o
sólido. Sin embargo, esto también causa la pérdida del material del
dímero cíclico en el equipo de proceso, cuyas pérdidas pueden ser
hasta 1%, o más, del peso total del polímero en el reactor. El
dímero cíclico se recupera típicamente como un sólido o como una
suspensión o lechada en
1,3-propandiol.
1,3-propandiol.
Así, puede observarse que sería ventajoso
encontrar una manera de recircular el dímero cíclico, de modo que
las tuberías que llevan el PDO con el dímero cíclico no tengan que
calentarse a 175ºC o por encima y de modo que el dímero cíclico
pueda convertirse en PTT para mejorar el rendimiento global del
proceso. La presente invención proporciona tal proceso.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un proceso para la preparación de
poli(tereftalafo de trimetileno) por esterificación de ácido
tereftálico o tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol, precondensación del producto de
esterificación para producir un producto de precondensación, y
policondensación del producto de
precondensación para producir poli(tereftalafo de trimetileno) y, como un subproducto, el dímero cíclico del ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo y 1,3-propanodiol, que comprende:
precondensación para producir poli(tereftalafo de trimetileno) y, como un subproducto, el dímero cíclico del ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo y 1,3-propanodiol, que comprende:
(a) recuperar el dímero cíclico de la
polimerización;
(b) hacer reaccionar de 0,5 a 25 por ciento en
peso del dímero cíclico en 1,3- propanodiol en presencia de 0,1 a 10
por ciento en peso del dímero cíclico de un catalizador básico
durante cinco minutos a 24 horas de 50 a 210ºC,
(c) neutralizar opcionalmente el catalizador
básico en el producto de reacción de (b), y
(d) recircular el producto de reacción al
proceso de polimerización.
El producto del poli(tereftalafo de
trimetileno) podría estar opcionalmente de estado sólido para
producir poli(te-reftalafo de trimetileno) de
viscosidad intrínseca superior.
El PTT puede prepararse haciendo reaccionar
1,3-propanodiol (PDO) y ácido tereftálico (TPA) o
tereftalato de dimetilo (DMT) incluyendo opcionalmente otros
dioles y/o diácidos aromáticos o diésteres de los mismos, con
retirada de agua subproducto (o alcohol), durante un tiempo
efectivo para producir un poliéster que tiene una viscosidad
intrínseca de al menos 0,6 dl/g conforme se mide en
fenol/tetracloroetano 60/40 a 25ºC. En una variación de este
proceso, un poliéster basado en PDO tal como PTT puede prepararse en
un proceso de polimerización por condensación de dos etapas. La
primera etapa, policondensación o esterificación en masa fundida
incluye dos etapas, una "etapa de presión" seguido por una
"etapa a vacío". En la etapa de presión, se hace reaccionar un
exceso molar de PDO con el diácido o éster de alquilo del mismo,
opcionalmente en presencia de catalizador añadido (un catalizador
de esterificación, tal como un catalizador de metal de transición,
puede usarse especialmente titanio o estaño) a una temperatura
dentro del intervalo 240 a 275ºC bajo presión atmosférica o
superatmosférica. Se produce agua o alcohol como un subproducto y se
retira por medios apropiados, tal como destilación de las
fracciones de cabeza. Las condiciones de polimerización se
seleccionan para producir un poliéster de peso molecular
relativamente bajo que tiene una viscosidad intrínseca menor que
0,3, usualmente dentro del intervalo de 0,05 a 0,25 dl/g.
Para la etapa a vacío de la policondensación en
masa fundida, la presión sobre la mezcla de reacción se reduce y
usualmente se añade un catalizador. Los catalizadores de
policondensación preferidos son compuestos de titanio o estaño,
tales como butóxido de titanio, presentes en una cantidad dentro
del intervalo de 10 a 400 ppm de titanio o estaño, basado en el
peso del polímero. Esta etapa se divide comúnmente en la etapa de
precondensación y la etapa de policondensación, principalmente como
una manera de disminuir gradualmente la presión. El producto de
bajo peso molecular de la primera etapa se calienta a una
temperatura dentro del intervalo de 240 a 275ºC a una presión
inferior a la n atmosférica durante un tiempo efectivo para aumentar
la viscosidad intrínseca del material iniciador a al menos 0,5
dl/g. Durante la reacción, se produce agua o alcohol adicional como
un subproducto y se retira las fracciones de cabeza junto con el
diol en exceso. El subproducto dímero cíclico también puede
retirarse en la fracciones de cabeza en este punto de la
reacción.
El producto de reacción de la etapa de
policondensación en masa fundida, y se transforma opcionalmente en
pelets. El polímero después puede policondensarse en la forma
sólida ("estado sólido") a una temperatura elevada menor que el
punto de fusión del polímero deseado, en general (para PTT) a una
temperatura mayor de 180ºC y de preferencia por encima de 200ºC,
bajo presión reducida y/o una corriente de gas inerte. La fase del
estado sólido se lleva a cabo durante un tiempo, en general de
cuatro horas o más, suficiente para producir un poliéster que tiene
una viscosidad intrínseca de al menos 0,8, en general dentro del
intervalo de 0,9 a 1,1 dl/g.
También hay un nuevo proceso de fusión continuo
para producir PTT que no requiere la etapa de estado sólido para
alcanzar la alta viscosidad intrínseca. Este proceso se describe en
la Solicitud de Patente en tramitación Nº PCT/EP01/04593.
El dímero cíclico descrito anteriormente se forma
como subproducto de la reacción de PDO y TPA o DMT. El dímero
cíclico se presenta a niveles de aproximadamente 2,5 por ciento en
peso en el polímero fundido de la etapa de policondensación y
aproximadamente 1 por ciento en peso en el polímero del estado
sólido final. A temperaturas de policondensación típicas por debajo
de 275ºC, el contenido del dímero cíclico del PTT fundido es
siempre menor que 3,0 por ciento en peso y la concentración del
mismo no se afecta por catalizadores u otros aditivos. A diferencia
de los oligómeros cíclicos formados en la producción de
poli(tereftalato de etileno), es decir, trímero cíclico de
poli(tereftalato de etileno), el dímero cíclico de PTT es tan
volátil que una cantidad significativa puede recuperarse durante la
etapa de vacío del proceso de polimerización de PTT como se
describió anteriormente, y también durante la polimerización en
estado sólido bajo vacío o flujo de nitrógeno.
Aunque el dímero cíclico se disolverá a algún
grado en PDO a temperaturas elevadas, por ejemplo 175ºC o por
encima, precipitará del PDO cuando se enfría la solución. Después
de que se recupera de la mezcla de polimerización, el dímero
cíclico mezclado con PDO se trata con una pequeña cantidad de un
catalizador básico. El catalizador básico es preferentemente una sal
básica de un metal alcalino o alcalino-térreo, tal
como hidróxido, carbonato o bicarbonato. También pueden usarse sales
carboxilato, tales como acetatos y tereftalatos, así como
alcóxidos, tales como metóxidos o etóxidos. Se prefieren las bases
hidróxidos y carbonatos de sodio, potasio, rubidio, magnesio,
calcio y estroncio, más particularmente de sodio y potasio.
La cantidad de catalizador básico usada es de 0,1
por ciento a 10 por ciento en peso, de preferencia de 1 a 5 por
ciento en peso, basado en el peso del dímero cíclico. Aunque pueden
usarse cantidades superiores de catalizador básico para aumentar la
velocidad de reacción del dímero cíclico en PDO, también pueden
interferir cantidades excesivas de catalizadores básicos con el uso
subsecuente de la solución de PDO en la preparación del polímero
PTT.
La mezcla del dímero cíclico en PDO en general
contiene de 0,5 a 25 por ciento, de preferencia de 1 a 10 por
ciento del dímero cíclico en peso de la mezcla de reacción inicial.
En cualquier caso, el producto de la mezcla de reacción final puede
combinarse con PDO adicional, si se desea, antes de añadirse
nuevamente al proceso de polimerización.
La reacción del dímero cíclico con PDO en
presencia del catalizador básico se lleva a cabo a temperaturas de
50 a 210ºC, de preferencia de 80 a 180ºC y más preferentemente de
100 a 150ºC. El tiempo de reacción dependerá de la temperatura
usada, pero puede ser tan poco como cinco minutos hasta 24 horas, o
más. Típicamente, el tiempo de reacción se encuentra en el
intervalo de 10 a 150 minutos a las temperaturas preferidas. Cuando
la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, podría
formarse una cantidad muy pequeña del precipitado, típicamente menor
que 10 por ciento del dímero cíclico cargado. Este precipitado, si
se desea, puede retirarse fácilmente por filtración.
Basado en los análisis de RMN, se cree que la
mayoría del dímero cíclico se convierte en diésteres lineales tal
como:
HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}
(O-COC_{6}H_{4}CO-OCH_{2}CH_{2}CH_{2})
\ x \
OH
donde x es 1 ó 2, que son más solubles en PDO.
Esta mezcla de reacción después puede usarse, completa o en parte,
para la preparación de PTT de alto peso molecular. Si se desea, el
catalizador básico podría neutralizarse parcial o completamente
antes de la preparación subsecuente del PTT por la adición de un
ácido no oxidante, tales como ácido fosfórico, ácido organosulfónico
o ácido clorhídrico o pasando la solución a través de una resina de
intercambio iónico ácida. Sin embargo, bajo las condiciones
preferidas descritas, tal neutralización no debería ser necesaria
para usar el producto de reacción para la fabricación de
PTT.
La pureza del dímero cíclico que se ha retirado
de la mezcla de polimerización, en general está en el intervalo de
10 por ciento a 100 por ciento en peso puro, usualmente de 50 a 95
por ciento en peso puro. El resto es típicamente polímero y
oligómeros de PTT. Las etapas de proceso anteriores convierten el
polímero y los oligómeros de PTT, al menos en parte, en derivados
solubles en PDO y también se recirculan al proceso de
polimerización.
La mezcla de reacción podría recircularse al
proceso de polimerización en cualquier etapa antes de la etapa de
policondensación. Se prefiere que se añada a la alimentación, más
preferentemente la alimentación de PDO o una alimentación de pasta
de PDO/TPA. También puede adicionarse durante la esterificación.
La presente invención se describirá ahora con
referencia a los siguientes ejemplos.
Un matraz con una barra agitadora magnética se
cargó con 38 g de PDO (99+%), 2 g de dímero cíclico (93,4%), y 0,05
g (\sim2,7% de base:dímero cíclico) de carbonato de potasio. La
mezcla se calentó mientras que se agitaba en un baño de aceite a
temperatura de 80ºC durante aproximadamente 2 horas y después 135ºC
durante aproximadamente 1 hora, después de este tiempo el dímero
cíclico hubo desaparecido y no reapareció por enfriamiento de la
mezcla de reacción a temperatura ambiente.
Una botella para suero con barra agitadora se
cargó con 0,125 g de dímero cíclico (93,4%), 2,375 g de PDO (99+%)
y 0,0025 g (2,1%) de carbonato de potasio. El matraz se calentó en
un baño de aceite a intervalos de 1 hora a 75, 100, 125, 150, 175 y
200ºC. A 125ºC el sólido desapareció y por enfriamiento volvió a
aparecer una cantidad muy pequeña de precipitado. El precipitado se
recogió y se encontró que era 0,0104 g o 8,32% de la cantidad
original de sólido.
Este experimento se llevó a cabo de una manera
similar al Ejemplo 1 usando 9,5 g de PDO, 0,5 g de 99+% de dímero
cíclico y 0,005 g (1%) de carbonato de potasio. La mezcla de
calentó a 125ºC durante 1 hora. Todo el sólido hubo desaparecido y
por enfriamiento a temperatura ambiente volvió a aparecer una
pequeña cantidad del precipitado.
Este experimento se llevó a cabo de una manera
similar al Ejemplo 1 usando 3,4 g de dímero cíclico (99+%), 64,6 g
de PDO y 0,034 g (1,0%) de carbonato de potasio. La mezcla se
calentó a 125ºC durante 1 hora y el sólido desapareció. Cuando la
solución se enfrió a temperatura ambiente volvió a aparecer una
pequeña cantidad del precipitado. La solución se filtró, el
precipitado se enjuagó con agua, se secó y se recogió 0,046 g de
precipitado (1,4%). El precipitado y la solución de PDO se
examinaron por RMN. El análisis mostró que el precipitado fue
aproximadamente 99,3% de dímero lineal de PTT y 0,7% de dímero
cíclico de PTT. La solución de PDO estaba constituida por
aproximadamente 2% del diéster de PDO de TPA y aproximadamente 98%
de propanodiol.
La fase de PDO de este experimento se usó en una
polimerización estándar para producir poli(tereftalato de
trimetileno). De esta manera, un reactor a presión de acero
inoxidable de 600 mL equipado con una columna de destilación,
condensador y recipiente de recogida se cargó con 60,0 g del
producto de reacción (\sim0,79 mol de PDO) y 93,5 g de ácido
tereftálico (\sim0,56 mol). El reactor se presurizó a
345-552 kPa (50-80 psi) con
nitrógeno y la presión se liberó cinco veces para desgasificar.
Después se volvió a presurizar a 138 kPa (20 psi) y se calentó a
250ºC. Durante dos horas la presión se mantuvo cerca de 345 kPa (50
psi) y después se disminuyó en incrementos de 69 kPa (10 psi) cada
hora posteriormente. Después de un total de aproximadamente 6 horas
se liberó cualquier presión restante y se recogida el destilado
acuoso, se pesó y se analizó por CG. El oligómero fundido se vertió
en un recipiente y se dejó enfriar. 120 g del oligómero y 0,06 g de
butóxido de titanio se cargaron en un matraz de 3 bocas de 500 ml.
El matraz se desgasificó con nitrógeno y se puso bajo vacío a 20 kPa
(200 mbares) con un pequeño barrido de nitrógeno, se calentó en un
baño de aceite a 260ºC, se agitó a aproximadamente 20 rpm y la
presión se redujo a aproximadamente 0,1 kPa (1 mbar). Después de 3
horas, la mezcla de reacción se enfrió y el polímero se aisló.
Se midió la viscosidad intrínseca (IV) en
hexafluo-roisopropanol. La relación del dímero
cíclico (CD) al polímero PTT y la relación de unidades de
repetición de PDO a unidades de repetición de dipropilenglicol
(DPG) se midió por RMN protónica. El índice de amarilleamiento (IA)
del polímero se midió en una placa moldeada por reflectancia con un
sistema Gardner Colorguard 105 de acuerdo con ASTM
D-1295, Los resultados se comparan con dos muestras
de polímeros, A y B, preparadas similarmente con PDO calidad de
polimerización en la Tabla siguien-
te.
te.
| PTT | IV (dl/g) | IA | % dímero cíclico | % DPG (peso) |
| Ejemplo 4 | 1,15 | 34,3 | 2,3 | 1,7 |
| A | 1,14 | 23,9 | 2,4 | 6,9 |
| B | 1,33 | 29,0 | 2,4 | 4,0 |
La polimerización con el producto de reacción en
PDO dio PTT de peso molecular similar, medido por IV (a temperatura
ambiente en hexafluoroisopropanol), al preparado con PDO
puro(>99,5%). Las IV correspondientes en
fenol/tetra-cloroetano 60/40 se calculan para ser
0,98, 0,97 y 1,11 para los Ejemplos 4, A y B, respectivamente. La
cantidad del dímero cíclico en el polímero final también fue
similar. La cantidad de DPG se redujo, lo cual podría ser favorable.
La cantidad inferior de DPG en el Ejemplo 4 muestra una razón de
porque no se quería neutralizar la
base.
base.
Ejemplos
5-7
El Ejemplo 5 se llevó a cabo similarmente al
Ejemplo 1 usando 1,0 g del dímero cíclico (99+%), 19,0 g de PDO y
0,010 g (1%) de hidróxido de sodio. La mezcla se calentó a 125ºC
durante 1 hora. Después de 1 hora, desaparecieron todas excepto unas
cuantas escamas de sólido. Por enfriamiento volvió a aparecer una
pequeña cantidad de
precipitado.
precipitado.
El Ejemplo 6 se llevó a cabo similarmente al
Ejemplo 1 usando 0,5 g de dímero cíclico (99+%), 9,5 g de PDO y
0,010 g (2%) de hidróxido de sodio. La mezcla se calentó a 125ºC
durante 1 hora. Después de 1 hora la solución fue clara y por
enfriamiento apareció una pequeña cantidad de precipitado. La
solución se filtró y el precipitado se enjuagó en agua y se secó. Se
recogió 0,028 g de precipitado (5,6%). El precipitado se examinó por
RMN y se encontró que era aproximadamente 50% de dímero cíclico de
PTT y 50% de dímero lineal de PTT.
El Ejemplo 7 se llevó a cabo similarmente al
Ejemplo 1 usando 0,5 g de dímero cíclico (99+%), 9,5 g de PDO y
0,010 g (2%) de hidróxido de calcio. La mezcla se calentó a 125ºC
durante 1 hora. Después de 1 hora no fue aparente el sólido, pero la
solución era ligeramente turbia. Se añadió 0,10 g adicional de
hidróxido de calcio y la solución se calentó durante otra hora. La
solución permaneció turbia. La solución se filtró y el precipitado
se enjuagó con agua y se secó. Se recogió 0,0016 g de precipitado
(0,3%).
\newpage
Ejemplos
8-15
Ejemplos Comparativos
8-11
Cuatro botellas para suero con barras agitadoras
se cargaron con 0,5 g de dímero cíclico (93,4%), 10 g de PDO (99+%)
y 0,002 g de ácido fosfórico, 0,002 g de ácido
para-toluensulfónico [pTSA], 0,014 g de butóxido de
titanio o sin reaccionante adicional. Las botellas se calentaron
mientras se agitaba en un baño de aceite durante 8 horas a
40-60ºC, seguido por 8 horas a aproximadamente 85ºC,
6 horas a 135ºC, y 6 horas a 160ºC. No se presentaron reacciones
aparentes en ninguna de las botellas.
Ejemplos Comparativos
12-15
Cinco botellas para suero (10 mL) con barras
agitadoras se cargaron y se calentaron de acuerdo con las siguientes
tablas.
| Ejemplo* | Dímero cíclico (g) | PDO (g) | Reactivo | Reactivo (g) |
| 12 | 0,125 | 2,375 | p-TSA | 0,0005 |
| 13 | 0,125 | 2,375 | H_{3}PO_{4} | 0,0006 |
| 14 | 0,125 | 2,375 | ninguno | - |
| 15 | 0,528 | 4,75 | ninguno | - |
| *Los nº 12 a 14 usaron 93%/7% de dímero cíclico/PTT. El nº 15 usó 99+% de dímero cíclico. |
| 75ºC | 100ºC | 125ºC | 150ºC | 175ºC | 200ºC | Enfriamiento | |
| 12 | N | N | N | N | P | P | sólido reformado |
| 13 | N | N | N | N | P | P | sólido reformado |
| 14 | N | N | N | N | P | P | sólido reformado |
| 15 | N | N | N | N | Y | Y | sólido reformado |
| N - Reacción no aparente | |||||||
| Y - El sólido desapareció | |||||||
| P - Desaparición parcial del sólido |
Las muestras exhibieron algo de disolución del
dímero cíclico a temperaturas mayores que 175ºC, pero el dímero
cíclico precipitó después cuando las soluciones se enfriaron a
temperatura ambiente.
Claims (10)
1. Un proceso para producir
poli(tereftalafo de trimetileno) por esterificación de ácido
tereftálico o tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol, precondensación del producto de
esterificación para producir un producto de precondensación y
policondensación del producto de precondensación para producir
poli(tereftalafo de trimetileno) y, como subproducto, el
dímero cíclico de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo y
1,3-propanodiol, que comprende:
(a) recuperar el dímero cíclico de la
polimerización,
(b) hacer reaccionar de 0,5 a 25 por ciento en
peso del dímero cíclico en 1,3-propanodiol en
presencia de 0,1 a 10 por ciento en peso del dímero cíclico de un
catalizador básico durante cinco minutos a 24 horas de 50 a
210ºC,
(c) neutralizar opcionalmente el catalizador
básico en el producto de reacción de (b), y
(d) recircular el producto de reacción al
proceso de polimerización.
2. El proceso de conformidad con la
reivindicación 1, en el que el proceso incluye al menos una etapa de
vacío y un dímero cíclico se recupera de la mezcla de polimerización
durante la etapa de vacío.
3. El proceso de conformidad con la
reivindicación 1 ó 2, en el que se usa de 1 a 5 por ciento en peso
del dímero cíclico de un catalizador básico.
4. El proceso de conformidad con la
reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el dímero cíclico comprende de 1
a 10 por ciento en peso de la solución en
1,3-propanodiol.
5. El proceso de conformidad con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de la
etapa (b) se lleva a cabo a 80-180ºC.
6.El proceso de conformidad con la reivindicación
5, en el que la reacción de la etapa (b) se lleva a cabo a 100-
150ºC.
7. El proceso de conformidad con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de la
etapa (b) se lleva a cabo durante 10 a 150 minutos.
8. El proceso de conformidad con una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador básico
se selecciona del grupo que consiste de sales básicas de un metal
alcalino o alcalino-térreo.
9. El proceso de conformidad con la
reivindicación 8, en el que el catalizador básico se selecciona del
grupo que consiste de hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos,
carboxilatos y alcóxidos de un metal alcalino o
alcalino-térreo.
10. El proceso de conformidad con la
reivindicación 9, en el que el catalizador básico se selecciona del
grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio,
carbonato de sodio y carbonato de potasio.
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Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| EP1378533A1 (en) * | 2002-07-04 | 2004-01-07 | General Electric Company | Crystalline polyester resins and processes for their preparation |
| US6841505B2 (en) | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| TWI255821B (en) * | 2003-01-22 | 2006-06-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof |
| US7027689B2 (en) | 2003-01-24 | 2006-04-11 | Lucent Technologies Inc. | Optical routers based on surface plasmons |
| TW200615298A (en) * | 2004-10-04 | 2006-05-16 | Shell Int Research | Process for producing polytrimethylene rephthalate |
| US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US20080139780A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Debruin Bruce Roger | Polyester production system employing short residence time esterification |
| US7649109B2 (en) * | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7863477B2 (en) * | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7858730B2 (en) * | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| JP2008266660A (ja) * | 2008-08-11 | 2008-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリトリメチレンテレフタレート樹脂及びその製造方法 |
| US20140005352A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Invista North America S.A R.L. | Gas scrubber and related processes |
| CN107955141B (zh) * | 2016-10-18 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法 |
| KR20220041177A (ko) * | 2019-07-29 | 2022-03-31 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 열분해 및 가메탄올분해로부터의 재활용된 단량체를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56116721A (en) | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Nippon Ester Co Ltd | Depolymerization of polyester |
| JPH05230199A (ja) | 1991-12-26 | 1993-09-07 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
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