KR20150027066A - 폴리에스터 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위의 적어도 일부가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 특정한 공정(1)∼(4-2)를 갖는, 폴리에스터 수지의 제조 방법의 제공.

Description

폴리에스터 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER RESIN}
본 발명은 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라 하는 경우가 있다)는 투명성, 기계적 성능, 용융 안정성, 내용제성, 보향성(保香性) 및 리사이클성이 우수하다. 그 때문에, 필름, 시트, 중공 용기 등의 재료로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 내열성 등과 같이 충분하지 않은 물성이 있기 때문에, 공중합에 의한 개질 등이 시도되고 있다.
공중합에 의한 개질에 관한 것으로서, 예컨대, 환상 아세탈 골격을 갖는 화합물에 의해서 폴리에스터 수지를 개질하는 것을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 다이올인 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인으로 변성된 PET 등을 들 수 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 테레프탈산과 1,4-뷰테인다이올, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 모노머로서 이용한 폴리에스터 수지 등도 들 수 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그 밖에도, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 모노머로서 이용한 폴리에스터 수지 등도 들 수 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
한편, 아세탈 결합에서 유래한 접착성을 이용한 예로서, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인을 포함하는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올, 및 다이카복실산으로부터 얻어진 폴리에스터계 접착제, 및 그것을 이용한 접착성 조성물이나 코팅제를 들 수 있다(예컨대, 특허문헌 4, 5, 6, 7 참조). 또한, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이카복실산, 및 다이올로부터 얻어진 폴리에스터 수지를 이용한 것으로서, 폴리에스터 수축차혼직사(收縮差混織絲), 개질 폴리에스터 필름, 생분해성 폴리에스터, 정전하 현상용 토너, 난연성 수지 조성물 등을 들 수 있다(예컨대, 특허문헌 8, 9, 10, 11, 12 참조).
상기와 같은 폴리에스터 수지의 일반적인 제조 방법으로서는, 직접 에스터화법과 에스터 교환법을 들 수 있다. 직접 에스터화법은, 과잉량의 다이올로 다이카복실산을 에스터로 전화(轉化)하고, 이 에스터를 감압 하에서 중축합하여 폴리머로 하는 방법이다. 에스터 교환법은, 다이카복실산과 알코올의 에스터와, 과잉량의 다이올을, 에스터 교환하여, 다이카복실산과 다이올의 에스터로 하고, 이 에스터를 감압 하에서 중축합하여 폴리머로 하는 방법이다.
미국 특허 제2,945,008호 명세서 일본 특허 제2971942호 공보 일본 특허공고 평07-013128호 공보 일본 특허공고 평04-022954호 공보 일본 특허공고 평05-069151호 공보 일본 특허공고 평06-029396호 공보 일본 특허공개 평04-088078호 공보 일본 특허공개 평03-130425호 공보 일본 특허공개 평08-104742호 공보 일본 특허공개 평09-040762호 공보 일본 특허공고 평03-014345호 공보 일본 특허공개 2000-344939호 공보
그러나, 직접 에스터화법에 있어서, 원료인 다이올의 일부에 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 사용한 경우, 반응계 내에 존재하는 카복실기 및 물에 의해 환상 아세탈 골격이 분해되기 때문에, 얻어지는 폴리에스터 수지의 분자량 분포가 상당히 넓어지거나, 겔상으로 되어 버린다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 성형성이나 기계적 성능 등이 뒤떨어져 버린다고 하는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 회피하기 위해서, 다이올의 일부에 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 이용한 폴리에스터를 직접 에스터화법으로 제조할 때는, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올과 다이카복실산, 및/또는 그의 에스터 형성 유도체로 구성되는 올리고머와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 에스터 교환 반응에 의해 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 올리고머에 도입하고, 그 후 중축합 공정에서 고분자량화를 행하는 것 등이 행해지고 있다.
또한, 다이올 구성 단위의 일부에 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 포함하는 폴리에스터 수지를 제조할 때는, 에스터 교환 반응을 행하는 공정과, 고분자량화를 행하는 중축합 공정을 포함하는 프로세스로 할 필요가 있다. 한편, 에스터 교환 반응 공정 및 중축합 공정 등에서는, 반응의 유출물(留出物)을 회수하면서 실시되는 경우가 있지만, 이 유출물에는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올이 포함된다. 그 때문에, 이 유출물을 폴리에스터 제조의 원료로서 재사용할 수 있으면, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올을 유효하게 이용할 수 있다.
그러나, 에스터 교환 반응이나 중축합 반응 등의 유출물에는, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올 이외에도 물이나 촉매 등의 불순물을 다량으로 포함하고 있다. 또한, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 승화성을 갖고 있어, 반응에 관여하지 않은 성분의 일부가 유출물에 혼입된다. 이 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에 대하여 동반한 물이나 촉매가 작용함으로써, 환상 아세탈 골격이 분해되고, 그 분해물에서 유래하는 많은 불순물이 생성된다. 이 유출물을 그대로 폴리에스터 원료로서 재이용하면, 얻어지는 폴리에스터 수지의 물성을 저하시켜 버린다.
이와 같은 이유에서, 에스터 교환 반응이나 중축합 반응 등의 유출물을 재이용하기 위해서는, 증류 등의 정제 조작을 행할 필요가 있다. 그러나, 증류만으로는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 승화되어 유출물에 혼입되어 버린다. 이것을 재이용하여 폴리에스터 수지를 제조하면, 폴리에스터 수지의 물성의 저하를 초래한다. 이와 같은 이유 등에서, 증류 조작만에 의해서 폴리에스터 원료로서 사용 가능한 정제된 다이올을 얻는 것은 곤란하다.
상기한 특허문헌 1∼12 등에서는, 폴리에스터 수지 그 자체나, 이것을 이용한 제품의 제조 방법에 관하여 어느 정도 검토되어 있다. 그러나, 폴리에스터 수지의 제조 공정에 있어서, 유출물의 회수나 정제한 정제물을 재이용하는 것 등에 관해서는 검토되어 있지 않다. 따라서, 상기한 폴리에스터 수지의 제조 방법은 재이용 효율이 낮은 것이 현재 상황이다. 따라서, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 이용한 폴리에스터 수지의 제조 공정에 있어서 증류제거한 다이올 혼합물(환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올이나 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 포함하는 혼합물)을 효율적으로 정제할 수 있을 것; 정제한 다이올(정제 다이올)을 폴리에스터 수지의 원료로서 재이용할 수 있을 것; 우수한 물성의 폴리에스터 수지를 제조할 수 있을 것; 등을 달성할 수 있는 폴리에스터 수지의 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 반응계 중의 다이올류를 효율적으로 정제할 수 있고, 또한 얻어지는 폴리에스터 수지의 물성도 우수한, 폴리에스터 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 다이올 구성 단위의 적어도 일부가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서; 다이카복실산(G), 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지, 및 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 특정한 다이하이드록시 에스터(F)를 얻는 공정과; 다이하이드록시 에스터(F)와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 에스터 교환 반응시켜, 올리고머를 얻는 공정과; 올리고머를 고분자량화하는 공정과; 증류제거된 (B)성분 및/또는 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을, 특정한 조건에서 분해 처리하는 공정과; 분해 처리된 (C)성분을 증류하여, (B)성분을 포함하는 정제 다이올(B1)을 얻는 공정을 갖는 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것에 지견을 얻어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 상기 다이올 구성 단위의 적어도 일부가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
하기 공정(1)∼(4-2)를 갖는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
공정(1): 다이카복실산(G), 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지, 및 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 다이하이드록시 에스터(F)를 얻는 공정,
공정(2): 상기 다이하이드록시 에스터(F)와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 에스터 교환 반응시켜, 올리고머를 얻는 공정,
공정(3): 상기 올리고머를 고분자량화하는 공정,
공정(4-1): 상기 공정(2) 및/또는 상기 공정(3)에 있어서 상기 (B)성분 및/또는 상기 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 증류제거하고, 상기 (C)성분을, pH가 10 이하인 조건 하에서, 상기 (C)성분 중의 상기 (A)성분의 농도가 0.5질량% 이하로 되도록 분해 처리하는 공정,
공정(4-2): 상기 공정(4-1)을 거친 상기 (C)성분을 증류하여, 상기 (B)성분을 포함하는 정제 다이올(B1)을 얻는 공정.
Figure pct00001
(화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상 200 이하이다.)
[2]
하기 공정(5)를 추가로 갖는, [1]에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
공정(5): 상기 (B1)성분을 상기 공정(1)에 공급하는 공정.
[3]
상기 공정(4-1)의 분해 처리가 가열 처리인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
[4]
상기 가열 처리가, 80∼250℃에서 1∼20시간 유지하는 조건에서 행해지는, [3]에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
[5]
상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
[6]
상기 화학식 1의 R1은, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나에서 유래하는 기인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
[7]
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나에서 유래하는 구성 단위인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
Figure pct00002
(화학식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
Figure pct00003
(화학식 중, R6은 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R7은 1가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
[8]
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인에서 유래하는 구성 단위인, [7]에 기재된 폴리에스터 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응계 중의 다이올류를 효율적으로 정제할 수 있고, 또한 얻어지는 폴리에스터 수지의 물성도 우수한, 폴리에스터 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법은, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 상기 다이올 구성 단위의 적어도 일부가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 하기 공정(1)∼(4-2)를 갖는다.
공정(1): 다이카복실산(G), 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지, 및 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 다이하이드록시 에스터(F)를 얻는 공정,
공정(2): 다이하이드록시 에스터(F)와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 에스터 교환 반응시켜, 올리고머를 얻는 공정,
공정(3): 올리고머를 고분자량화하는 공정,
공정(4-1): 공정(2) 및/또는 공정(3)에 있어서 (B)성분 및/또는 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 증류제거하고, (C)성분을, pH가 10 이하인 조건 하에서, (C)성분 중의 (A)성분의 농도가 0.5질량% 이하로 되도록 분해 처리하는 공정,
공정(4-2): 공정(4-1)을 거친 (C)성분을 증류하여, (B)성분을 포함하는 정제 다이올(B1)을 얻는 공정.
[화학식 1]
Figure pct00004
(화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상 200 이하이다.)
공정(1)은, 다이카복실산(G), 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지, 및 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 다이하이드록시 에스터(F)를 얻는 공정이다.
공정(1)에서 사용하는 다이카복실산(G)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리에스터 수지의 기계적 성능이나 내열성의 관점에서, 방향족 다이카복실산이 바람직하고, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 아이소프탈산이 보다 바람직하다. 또한, 경제성의 관점에서, 테레프탈산이 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
공정(1)에서 사용하는 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로헥세인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산의 메틸 에스터, 에틸 에스터 및 프로필 에스터 등; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산의 메틸 에스터, 에틸 에스터 및 프로필 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리에스터 수지의 기계적 성능이나 내열성의 관점에서, 방향족 다이카복실산 다이메틸 에스터가 바람직하고, 테레프탈산 다이메틸, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸 에스터, 아이소프탈산 다이메틸이 보다 바람직하다. 또한, 경제성의 관점에서, 테레프탈산 다이메틸이 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
공정(1)에서 사용하는 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 폴리에스터 수지의 다이카복실산(G)은, 다이카복실산(G)의 구체예로서 전술한 것을 이용할 수도 있다. 이 폴리에스터 수지의 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)은, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 구체예로서 전술한 것을 이용할 수도 있다. 폴리에스터 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
공정(1)에서 사용하는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 등의 폴리에터 화합물류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물, 및 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리에스터 수지의 기계적 성능, 경제성 등의 관점에서, 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위로, 벤조산, 프로피온산, 아세트산 등의 모노카복실산; 뷰틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등의 모노알코올류; 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 병용해도 좋다.
공정(1)에서 얻어지는 다이하이드록시 에스터(F)는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00005
(화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상 200 이하이다.)
R1은 2가의 치환기이며, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하다.
R2 및 R3은 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 및 트라이사이클로데케인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하다.
공정(1)로서는, 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 다이하이드록시 에스터(F1)를 얻는 공정(1-i); 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 다이하이드록시 에스터(F2)를 얻는 공정(1-ii); 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 다이하이드록시 에스터(F3)를 얻는 공정(1-iii); 등을 들 수 있다.
공정(1-i)에 대하여 설명한다.
공정(1-i)의 구체예로서는, 예컨대, 다음 방법을 들 수 있다. 하나는, 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 에스터화 반응시킨 후, 중축합 반응시켜, 소정의 평균 중합도를 갖는 다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법(1-i-1)이다. 또 하나는, 다이카복실산(G)을, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 에스터화 반응시켜 얻어진 중합도가 낮은 중합체, 및/또는 이 중합도가 낮은 중합체를 중축합 반응시켜 얻어진 중합도가 높은 중합체(이하, 이들을 다이하이드록시 에스터(F1-2')라고 한다)를, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 해중합 반응시켜, 다이하이드록시 에스터(F1-2)를 얻는 방법(1-i-2)이다. 이들 중에서도, 다이하이드록시 에스터(F1-2')를 경유시킴으로써 평균 중합도나 융점과 같은 물성을 높은 정밀도로 제어할 수 있다는 관점에서, 방법(1-i-2)가 바람직하다.
여기서 말하는 평균 중합도란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수 평균 분자량을 다이하이드록시 에스터(F)의 반복 단위의 분자량으로 나눈 값이다. 다이하이드록시 에스터(F1-1)의 평균 중합도는, 바람직하게는 15∼200이다.
다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 다이카복실산(G)에 대한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 투입비(몰비)는, 바람직하게는 1.01∼10이고, 보다 바람직하게는 1.1∼5이며, 더 바람직하게는 1.2∼2이다. 투입비가 상기 범위이면, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 분자간 탈수에 의한 에터화 반응 등의 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있다.
다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 에스터화 반응의 압력은, 바람직하게는 10∼500kPa이다. 다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 에스터화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 80∼270℃이고, 보다 바람직하게는 100∼260℃이며, 더 바람직하게는 150∼250℃이다.
다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 에스터화 반응은, 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 다이카복실산(G)에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다.
촉매는 종래 기지의 것을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 촉매로서는, 예컨대, 나트륨, 마그네슘, 타이타늄 등의 알콕사이드; 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 저마늄, 안티몬, 주석 등의 금속의 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물; 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 에스터화 반응은, 다이카복실산(G)의 반응 전화율이, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상에 도달할 때까지 행하는 것이다. 여기서 말하는 반응 전화율이란, 다이카복실산(G)의 모든 카복실기에 대한, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)과 결합한 다이카복실산(G)의 카복실기의 비율이다. 다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 에스터화 반응의 반응 정지 시의 반응 전화율이 상기 범위이면, 그 후의 중축합 반응의 소요 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.
다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 중축합 반응의 온도는, 서서히 승온시켜, 최종적으로는 200∼300℃로 하는 것이 바람직하다. 다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 중축합 반응의 압력은, 서서히 감압하여, 최종적으로는 10kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서, 중축합 반응은, 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 다이카복실산(G)에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다. 촉매는, 상기에서 예시한 것을 이용할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
공정(1-i)을 종료하는 타이밍은, 다이하이드록시 에스터(F) 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)에 기초하여 결정할 수 있다. 구체적으로는, a몰, b몰, 및 공정(2)의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 예정 사용량(c몰)이, 식(I) 및 식(II)의 관계를 만족시킬 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하다.
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (I)
0≤(b/a)≤0.035 (II)
한편, 다이하이드록시 에스터(F1-2)를 얻는 방법은, 다이하이드록시 에스터(F1-2')가, 상기한 다이하이드록시 에스터(F1-1)를 얻는 방법에 있어서의 에스터화 공정에 의해 준비된 중합도가 낮은 중합체여도, 에스터화 공정의 후에 중축합 공정을 행하는 것에 의해 준비된 중합도가 높은 중합체여도 좋다. 한편, 중합도가 낮은 중합체는, 종래의 폴리에스터 수지의 제조에 있어서의 에스터화 공정에 의해 얻어지는 중합체이며, 평균 중합도는, 바람직하게는 2∼25이다. 중합도가 높은 중합체는, 중축합 공정에 의해 얻어지는 중합체이며, 평균 중합도는, 바람직하게는 10∼200이다. 다이하이드록시 에스터(F1-2')의 평균 중합도는, 바람직하게는 2∼200이고, 보다 바람직하게는 2∼70이며, 더 바람직하게는 2∼25이다.
다이하이드록시 에스터(F1-2)의 평균 중합도는, 바람직하게는 2 이상 15 미만이다.
다이하이드록시 에스터(F1-2)의 융점은, 바람직하게는 150∼240℃이고, 보다 바람직하게는 150∼240℃이며, 더 바람직하게는 150∼230℃이고, 보다 더 바람직하게는 150∼220℃이다. 다이하이드록시 에스터(F1-2)의 융점이 상기 범위이면, 공정(2)의 반응 온도를 억누를 수 있다. 그 결과, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 열분해를 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 분자간 탈수에 의한 에터화 반응 등과 같은 바람직하지 않은 부반응도 억제할 수 있다. 융점은 시차 주사 열량 측정에 의해 구할 수 있다.
다이하이드록시 에스터(F1-2')의 해중합 반응에 있어서의, 다이하이드록시 에스터(F1-2') 중의 다이카복실산 구성 단위에 대한, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 비율은, 바람직하게는 0.1∼10배몰이고, 보다 바람직하게는 0.3∼5배몰이며, 더 바람직하게는 0.5∼3배몰이다.
다이하이드록시 에스터(F1-2')의 해중합 반응에 있어서의 압력은, 바람직하게는 50∼500kPa이며, 보다 바람직하게는 100∼300kPa이다. 다이하이드록시 에스터(F1-2')의 해중합 반응에 있어서의 온도는, 바람직하게는 150∼250℃이며, 보다 바람직하게는 180∼230℃이다.
다이하이드록시 에스터(F1-2')의 해중합 반응은, 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 다이하이드록시 에스터(F1-2') 중의 다이카복실산 구성 단위에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다. 촉매는 상기한 다이하이드록시 에스터(F1-1)를 제조하는 방법에서 예시한 것을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다이하이드록시 에스터(F1-2')를 해중합물 중의 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 몰비가 3.0보다도 큰 경우, 이 몰비가 3.0 이하로 될 때까지, 150∼250℃, 0.5∼100kPa의 조건 하에서 가열 처리하여, 주로 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 증류제거해도 좋다. 또한, 해중합물 중의 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 몰비가 3.0 이하인 경우에 있어서도, 이 몰비를 더욱 낮추기 위해서 상기 조건에서, 주로 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 증류제거할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 다이하이드록시 에스터(F1-2)의 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 몰비(다이올 구성 단위/다이카복실산 구성 단위)는, 바람직하게는 1.1∼3.0이고, 보다 바람직하게는 1.1∼2.0이며, 더 바람직하게는 1.1∼1.7이고, 보다 더 바람직하게는 1.1∼1.5이다. 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 그 후의 공정(2)에 있어서의 탈수에 의한 에터화 반응 등의 바람직하지 않은 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
다이하이드록시 에스터(F1-2')를 해중합 반응시킬 때에는, 통상, 말단에 약간 남아 있는 카복실기의 에스터화 반응이 동시에 일어난다. 따라서, 해중합에 의해 얻어진 다이하이드록시 에스터(F1-2)의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 유리 카복실기(b몰)의 몰비(b/a)는, 다이하이드록시 에스터(F1-2')의 몰비(b/a)보다도 작아지는 경향이 있다. 해중합 시에 에스터화에 의해 생성되는 물을 반응계로부터 증류제거함으로써, 다이하이드록시 에스터(F1-2)의 몰비(b/a)를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
공정(1-i)에서는, 다이카복실산(G)의 투입량에 대하여 0.01∼0.2배몰의 비율로, 오쏘폼산 트라이에스터 및/또는 탄산 다이에스터를 첨가할 수 있다. 오쏘폼산 트라이에스터나 탄산 다이에스터 존재 하에서 공정(1-i)을 행하는 것에 의해, 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 다이하이드록시 에스터(F1) 중의 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)를 더욱 저감할 수 있다.
오쏘폼산 트라이에스터로서는, 예컨대, 오쏘폼산 트라이메틸, 오쏘폼산 트라이에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오쏘폼산 트라이메틸이 바람직하다.
탄산 다이에스터로서는, 예컨대, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산 다이메틸이 바람직하다.
공정(1-ii)에 대하여 설명한다. 공정(1-ii)는, 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지와, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 다이하이드록시 에스터(F2)를 얻는 공정이다. 즉, 전술한 공정(1-i)과 비교하면, 공정(1-i)에서는 다이하이드록시 에스터(F1)를 얻기 위해서 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 이용하고 있지만, 이 공정(1-ii)에서는 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올로 이루어지는 폴리에스터 수지를 이용하고 있는 점에서 다르다. 그 이외에 대해서는, 특별히 예고가 없는 한, 공정(1-i)에서 기술한 조건을 적당히 채용할 수 있다.
공정(1-ii)에 있어서 이용되는 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
다이하이드록시 에스터(F2)의 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 몰비(다이올 구성 단위/다이카복실산 구성 단위)는, 바람직하게는 1.1∼3.0이고, 보다 바람직하게는 1.1∼2.0이며, 더 바람직하게는 1.1∼1.7이고, 보다 더 바람직하게는 1.1∼1.5이다. 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 그 후의 공정(2)에 있어서, 탈수에 의한 에터화 반응 등의 바람직하지 않은 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
공정(1-i)과 마찬가지로, 공정(1-ii)에서도, 다이카복실산(G)의 투입량에 대하여 0.01∼0.2배몰의 비율로, 오쏘폼산 트라이에스터 및/또는 탄산 다이에스터를 첨가할 수 있다. 이것에 의해, 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 다이하이드록시 에스터(F2) 중의 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)를 더욱 저감할 수 있다. 오쏘폼산 트라이에스터나 탄산 다이에스터는, 공정(1)에서 첨가해도 좋고, 공정(2) 및 공정(3) 중 어느 하나에서 첨가해도 좋다. 오쏘폼산 트라이에스터 및 탄산 다이에스터로서는, 공정(1-i)에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
공정(1-i)과 마찬가지로, 공정(1-ii)를 종료하는 타이밍은, 다이하이드록시 에스터(F) 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)에 기초하여 결정할 수 있다. 구체적으로는, a몰, b몰, 및 공정(2)의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 예정 사용량(c몰)이, 식(I) 및 식(II)의 관계를 만족시킬 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하다.
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (I)
0≤(b/a)≤0.035 (II)
공정(1-iii)에 대하여 설명한다.
공정(1-iii)으로서는, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)와 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 에스터 교환 반응하여, 다이하이드록시알킬 에스터(F3)를 얻는 공정인 것이 바람직하다. 다이하이드록시알킬 에스터(F3)는, 예컨대, 다이카복실산의 다이하이드록시알킬 에스터, 또는 그의 중합체 등이다.
공정(1-iii)에 있어서, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)에 대한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 투입비(몰비)는, 바람직하게는 1.01∼10이고, 보다 바람직하게는 1.3∼6이며, 더 바람직하게는 1.6∼3이다.
공정(1-iii)의 반응계의 압력은, 바람직하게는 10∼500kPa이다. 공정(1-iii)의 반응 온도는, 바람직하게는 80∼270℃이고, 보다 바람직하게는 100∼240℃이며, 더 바람직하게는 150∼230℃이다.
공정(1-iii)은 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다. 촉매는 공정(1-ii)에서 예시한 것을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
공정(1-iii)은, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)의 반응 전화율이 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 88몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상으로 될 때까지 행한다. 여기서 말하는 반응 전화율이란, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)의 모든 카복실기에 대한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)과 결합한 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)의 카복실기의 비율이다. 공정(1-iii)의 반응 정지 시의 반응 전화율이 상기 범위이면, 이 다음의 공정(3)에 있어서 한층 더 고분자량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)의 반응 전화율은 생성 알코올의 양으로부터 산출한다.
다이하이드록시 에스터(F3)에 있어서의 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 1.1∼2.0배몰이고, 보다 바람직하게는 1.1∼1.6배몰이며, 더 바람직하게는 1.1∼1.4배몰이다. 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 비율을 효율적으로 상기 범위로 제어하기 위해서는, 예컨대, 공정(1-iii)에 있어서, 150∼250℃, 0.5∼100kPa의 조건에서, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응계로부터 증류제거하는 것이 바람직하다. 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 증류제거는, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)의 반응 전화율이 85몰% 이상으로 된 후에 행하는 것이 바람직하다. 다이카복실산 구성 단위에 대한 다이올 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 그 후의 공정(2)에 있어서 다이올 성분의 탈수에 의한 에터화 반응이라는 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있다.
공정(2)는, 공정(1)에서 얻어진 다이하이드록시 에스터(F)와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 에스터 교환 반응시켜, 올리고머를 얻는 공정이다.
공정(2)에서 사용하는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00006
(화학식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00007
(화학식 중, R6은 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R7은 1가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기 및 아이소뷰틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. R7은 1가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 및 아이소뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인이 바람직하다. 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인이 보다 바람직하다.
공정(2)에서는, 다이하이드록시 에스터(F)와 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 에스터 교환 반응에 의해 생성되는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응계 밖으로 증류제거하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 다이하이드록시 에스터(F)와 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 에스터 교환 반응이 한층 더 촉진된다. 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 반응계 밖으로의 증류제거는, 올리고머 중의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올 구성 단위량의 비율이, 바람직하게는 1.1∼2.0배몰, 보다 바람직하게는 1.1∼1.6배몰, 더 바람직하게는 1.1∼1.4배몰로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 올리고머의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위량의 비율을 상기 범위로 함으로써, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 반응계 밖으로의 증류제거에 수반하는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 반응계 밖으로의 증류제거를 억제할 수 있다.
공정(2)는, 다이하이드록시 에스터(F)와 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 에스터 교환 반응의 반응률이, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상으로 될 때까지 행한다. 여기서 말하는 반응률이란, 올리고머 중의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 구성 단위량의 비율이다. 이 반응률은 핵자기공명분광법(1H-NMR)에 의해서 구할 수 있다.
공정(2)는, 이하에 나타내는 조건[1]∼[4]를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
조건[1]: 다이하이드록시 에스터(F) 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)가 0∼0.035인 것.
조건[2]: 다이하이드록시 에스터(F) 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 사용량(c몰)의 투입비(몰비)(c/a)가 0.01∼0.80인 것.
조건[3]: (b/a)와 (c/a)가 하기의 식(III)의 관계를 만족시키는 것.
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (III)
조건[4]: 반응계의 수분 농도가 0.5질량% 이하인 것.
이하, 각 조건에 대하여 설명한다.
공정(2)에서 사용하는 다이하이드록시 에스터(F) 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)가 0∼0.035임으로써, 유리된 카복실기에 의한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 분해를 방지할 수 있다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 분해를 방지함으로써, 겔화나 분자량 분포의 현저한 증대를 일으키지 않고 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다. 겔화가 억제되고, 분자량 분포가 극소인 폴리에스터 수지의 기계적 성능은 우수한 것이며, 성형성이나 2차 가공성 등도 우수한 것이 된다(단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다). 이들의 관점에서, 몰비(b/a)는, 보다 바람직하게는 0∼0.020이며, 더 바람직하게는 0∼0.010이다.
공정(2)에 있어서의 다이하이드록시 에스터(F) 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 사용량(c몰)의 투입비(c/a; 몰비)가 0.01∼0.80이면, 폴리에스터 수지의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 공중합률을 1∼80몰%로 제어하는 것이 용이해지고, 이것에 의해서, 얻어지는 폴리에스터 수지의 투명성, 기계적 성능 및 내열성 등의 여러 물성이 우수한 것으로 된다. 여기서 말하는 공중합률이란, 폴리에스터 수지 중의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 구성 단위량의 비율을 나타낸다. 이와 같은 관점에서, 투입비(c/a)는, 보다 바람직하게는 0.05∼0.70이며, 더 바람직하게는 0.10∼0.60이다.
공정(2)에 있어서, 얻어지는 올리고머 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 존재 비율이 높아질수록, 다이하이드록시 에스터(F) 중의 유리 카복실기에 의해서 올리고머가 분해되기 쉬워진다. 그와 같은 관점에서도, 상기한 (b/a)와 (c/a)가 식(III)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (III)
(b/a)와 (c/a)의 곱은, 보다 바람직하게는 0∼0.0025이고, 더 바람직하게는 0∼0.0020이며, 한층 더 바람직하게는 0∼0.0015이다. (b/a)와 (c/a)의 곱이 상기 범위임으로써, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 분해를 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 우수한 물성을 갖는 폴리에스터 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.
반응계의 수분 농도가 0.5질량% 이하이면, 공정(2)에서의 반응에 있어서, 물에 의한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 분해를 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 반응계의 수분 농도는, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
공정(2)는 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 올리고머 중의 다이카복실산 구성 단위에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다. 촉매는, 공정(1-i)에서 예시한 것을 이용할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
공정(2)의 반응계의 압력은, 바람직하게는 10∼500kPa이다. 공정(2)의 반응 온도는, 보다 바람직하게는 80∼240℃이고, 더 바람직하게는 100∼235℃이며, 한층 더 바람직하게는 150∼230℃이다.
본 실시형태에서는, 다이하이드록시 에스터(F)로서, 다이하이드록시 에스터(F1), 다이하이드록시 에스터(F2) 및 다이하이드록시 에스터(F3)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 이용할 수 있다. 예컨대, 다이하이드록시 에스터(F)로서, 2종 이상의 다이하이드록시 에스터를 병용해도 좋다. 예컨대, 다이하이드록시 에스터(F1), 다이하이드록시 에스터(F2) 및 다이하이드록시 에스터(F3)를 포함하는 혼합물인 경우, 혼합물 중의 다이카복실산 구성 단위량(a몰)에 대한 유리 카복실기량(b몰)의 몰비(b/a)가 0∼0.035로 되는 조건과, a, b, 및 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 예정 사용량(c몰)의 관계가 식(III)을 만족시키는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (III)
공정(3)은 올리고머를 고분자량화하는 공정이다. 공정(3)은, 공정(2)에서 얻어진 올리고머를 감압 하에서 중축합하여 고분자량화하는 것이 바람직하다. 공정(3)의 반응계의 압력은, 서서히 감압하여, 최종적으로는 0.1∼300Pa로 하는 것이 바람직하다. 중축합 반응에 있어서의 최종적인 압력을 300Pa 이하로 함으로써, 중축합 반응의 반응 속도를 충분히 촉진시킬 수 있다. 또한, 중축합 반응에 있어서의 최종적인 압력을 0.1Pa 이상으로 함으로써, 경제성이 우수하다. 공정(3)의 반응계의 온도는, 서서히 승온시켜, 최종적으로는 200∼300℃로 하는 것이 바람직하다.
공정(3)은 무촉매로 행해도 좋고, 촉매를 이용해도 좋다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은, 올리고머 중의 다이카복실산 구성 단위에 대하여 0.0001∼5몰%인 것이 바람직하다. 촉매는, 공정(1-i)에서 예시한 것을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지의 제조 방법에서는, 에터화 방지제, 열 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제, 광 안정제, 대전 방지제, 활제, 산화 방지제, 이형제 등도 이용할 수 있다. 이들은 종래 기지의 것을 이용할 수도 있다.
에터화 방지제로서는, 예컨대, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 열 안정제로서는, 예컨대, 인산, 아인산, 페닐포스폰산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 중합 조정제로서는, 예컨대, 데칸올, 헥사데칸올 등의 지방족 모노알코올류; 벤질 알코올 등의 방향족 모노알코올류; 카프로산, 라우르산, 스테아르산 등의 지방족 모노카복실산류; 벤조산 등의 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다. 광 안정제로서는, 예컨대, 힌더드 아민계 광 안정제, 벤조트라이아졸계 UV 흡수제, 트라이아진계 UV 흡수제 등을 들 수 있다. 대전 방지제로서는, 예컨대, 글리세린 지방산 에스터 모노글리세라이드, 소르비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 활제로서는, 예컨대, 지방족 카복실산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 소르비탄 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예컨대, 페놀계 산화 방지제, 아인산 에스터계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이형제로서는, 예컨대, 지방족 카복실산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 소르비탄 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어질 수 있는 폴리에스터 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.5∼12.0이고, 보다 바람직하게는 2.5∼7.0이며, 더 바람직하게는 2.5∼5.0이다. 분자량 분포는, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율(Mw/Mn)이며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 구할 수 있다. 본 실시형태에서는, 폴리에스터 수지의 분자량 분포를 보다 극소로 할 수도 있다. 이와 같은 협소한 분자량 분포를 갖는 폴리에스터 수지는, 기계적 물성이 우수하여, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 재료용 폴리에스터 수지로서도 적합하게 이용할 수 있다.
공정(4-1)은, 공정(2) 및/또는 공정(3)에 있어서 (B)성분 및/또는 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 증류제거하고, 이 (C)성분을, pH가 10 이하인 조건 하에서, (C)성분 중의 (A)성분의 농도가 0.5질량% 이하로 되도록 분해 처리하는 공정이다.
다이올 혼합물(C)을, (A)성분의 농도가 0.5질량% 이하로 되도록 분해 처리함으로써, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 또한 저승화성의 펜타에리트리톨이나 다이옥세인트라이올 등으로 변환시킬 수 있다. 예컨대, (A)성분이 승화성인 경우, 후술하는 공정(4-2)에서 행하는 증류 시에 (A)성분이 승화됨으로써, 정제 다이올(B1)에 (A)성분이 혼입되어 버린다는 문제가 생기지만, 이와 같은 문제도 방지할 수 있다.
분해 처리의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 다이올 혼합물(C)에 산 성분을 첨가하여 pH를 낮은 값으로 유지하는 방법이나, 가열 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하며, 또한 후술하는 공정(4-2)의 증류에도 열량을 이용할 수 있다는 관점에서, 가열 처리가 바람직하다.
공정(4-1)의 가열 처리 온도는, 바람직하게는 80∼250℃이고, 보다 바람직하게는 100∼220℃이며, 더 바람직하게는 130∼190℃이다.
공정(4-1)의 가열 처리 시의 압력은, 상압 하, 감압 하, 가압 하 중 어느 것이어도 좋지만, 상압 하인 것이 바람직하다. 공정(4-1)의 가열 처리 시간은, 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼20시간이며, 더 바람직하게는 1∼18시간이고, 보다 더 바람직하게는 2∼15시간이다. 가열 시간의 압력과 시간의 조합으로서는, 바람직하게는 80∼250℃에서 1∼20시간이고, 보다 바람직하게는 100∼220℃에서 1∼18시간이며, 더 바람직하게는 130∼190℃에서 2∼15시간이다.
가열 처리의 각 조건을 상기 범위로 함으로써, 다이올 혼합물(C) 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 효율적으로 열분해할 수 있다. 게다가, 상기한 바와 같이, (A)성분이 승화성인 경우, 후술하는 공정(4-2)의 증류 시에 (A)성분이 승화됨으로써, 정제 다이올(B1)에 (A)성분이 혼입되어 버린다는 문제도 한층 더 효과적으로 방지할 수 있다.
공정(1), 공정(2) 및 공정(3)에서는 반응을 정방향으로 촉진시키기 위해서, 반응물(반응계)로부터 다이올 성분을 증류제거하는 것이 적합하게 행해진다. 공정(4-1)에서는, 적어도 공정(2)에서 증류제거된 다이올 및/또는 공정(3)에서 증류제거된 다이올을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 분해 처리하면 된다. 따라서, 공정(2)와 공정(3)의 어느 것인가의 반응물로부터 증류제거된 다이올 혼합물(C)만을 분해 처리해도 좋고; 공정(2)와 공정(3)의 반응물로부터 증류제거된 다이올 혼합물(C)을 분해 처리해도 좋고; 공정(2)와 공정(3)의 반응물뿐만 아니라, 공정(1)의 반응물로부터 증류제거된 다이올 혼합물(C)을 분해 처리해도 좋다. 본 실시형태에서는, 재이용 효율의 관점에서, 공정(2)와 공정(3)의 반응물뿐만 아니라, 공정(1)의 반응물로부터도 증류제거된 다이올 혼합물(C)을 분해 처리하는 것이 바람직하다. 즉, 공정(2) 및/또는 공정(3)뿐만 아니라, 공정(1)에 있어서도, (B)성분 및/또는 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 반응물로부터 증류제거하여, 분해 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(1), 공정(2) 및 공정(3)에 있어서, (B)성분 및/또는 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 각 반응물로부터 증류제거하여, 분해 처리하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 공정(4-1)에서는, 적어도 공정(2) 및/또는 공정(3)의 반응물로부터 증류제거한 다이올 혼합물(C)을 분해 처리할 수 있으면 된다. 예컨대, 공정(4-1)을 행하기 전에, 공정(2) 및/또는 공정(3)의 반응물로부터 다이올 혼합물(C)에 해당하는 성분을 증류제거하는 조작을 행하여, 취출한 다이올 혼합물(C)을 분해 처리(공정(4-1))에 제공해도 좋다. 또한, 공정(1), 공정(2) 및 공정(3)의 각 반응물로부터 다이올 혼합물(C)을 증류제거하여, 이것을 분해 처리하는 경우에는, 예컨대, 공정(1), 공정(2), 공정(3)의 각 반응물로부터, 다이올 혼합물(C)에 해당하는 성분을 각각 증류제거하고, 이들을 회수하여, 이것을 분해 처리(공정(4-1))에 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 공정(1), 공정(2) 및 공정(3)의 적합한 태양으로서, 반응물로부터 다이올 성분(다이올 혼합물(C)에 해당하는 성분)을 적당히 증류제거함으로써, 반응을 정방향으로 촉진시키는 것이 행해지지만, 각 공정에서 증류제거된 다이올 성분을 회수하여, 이것을 다이올 혼합물(C)로서 분해 처리(공정(4-1))에 제공할 수 있다.
또한, 증류제거 조건(가열 온도, 압력 등)을 적절히 설정함으로써, 회수해야 할 다이올 성분만을 증류제거물로서 간편히 얻는 것이 가능하다. 예컨대, 각 공정에서 사용하는 원료로부터 어떠한 다이올 성분이 부생할 것인가 예측할 수 있고, 그 다이올 성분의 비점 등의 물성을 고려하여, 적절히 적합한 증류제거 조건을 설정할 수 있다. 그것에 의하여, 다이올 혼합물(C)을 증류제거물로서 간편히 얻을 수 있다.
공정(4-1)의 분해 처리를 pH 10 이하의 조건 하에서 행하기 위해서, 알칼리 성분을 첨가해도 좋다. 사용하는 알칼리 성분으로서는, 예컨대, 수산화나트륨이나 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다.
가열 처리 시의 pH는 10 이하이고, 바람직하게는 pH 7 이하이며, 더 바람직하게는 pH 4 이하이다. pH를 상기 범위로 함으로써, 다이올 혼합물(C)에 포함되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 효율적으로 열분해할 수 있다. (A)성분이 승화성인 경우, 후술하는 공정(4-2)에서 행하는 증류 시에 (A)성분이 승화됨으로써, 정제 다이올(B1)에 (A)성분이 혼입되어 버린다는 문제도 한층 더 효과적으로 방지할 수 있다.
공정(4-2)는, 공정(4-1)을 거친 (C)성분을 증류하여, (B)성분을 포함하는 정제 다이올(B1)을 얻는 공정이다.
(C)성분의 증류를 행함으로써, 공정(4-1)의 처리를 행한 (C)성분에 포함되어 있는 미량의 불순물을 제거할 수 있어, 보다 고순도의 다이올을 얻을 수 있다. 증류의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 배치식, 연속 공급식의 어느 것으로 행해도 좋다. 증류 장치는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 종래 기지의 증류 장치를 이용할 수도 있다.
증류를 행하는 압력은, 상압 하 또는 감압 하의 어느 것이어도 좋지만, 감압 하가 바람직하다. 감압 하에서 증류를 행함으로써, 제거해야 할 미량의 불순물의 비점을 낮출 수 있다. 게다가, 증류 온도를 낮출 수 있기 때문에, 바람직하지 않은 부반응(예컨대, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 분자간 탈수에 의한 에터화 반응 등)을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 증류를 행하는 압력은, 바람직하게는 1∼80kPa이며, 보다 바람직하게는 2∼20kPa이다. 증류 온도는, 바람직하게는 100∼200℃이며, 보다 바람직하게는 110∼170℃이다.
공정(4-2)에 의해서 얻어지는 정제 다이올(B1) 중의 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 비율은, 바람직하게는 90.0질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95.0질량% 이상이다. 정제 다이올(B1) 중에서의, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)에서 유래하는 알데하이드의 함유량과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)에서 유래하는 아세탈 성분(B2)의 함유량의 총량은, 바람직하게는 8.0질량% 이하이다. 정제 다이올(B1) 중에서의, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)의 분자간 탈수에 의해 생성되는 다이올(B3)의 함유량은, 바람직하게는 3.0중량% 이하이다. 정제 다이올(B1) 중의 각 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써, 정제 다이올(B1)을 원료로서 재이용한 경우, 폴리에스터 수지의 기계적 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
사용하는 원료에 따라서 다르지만, 아세탈 성분(B2)으로서는, 예컨대, (2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥솔레인 등을 들 수 있다. 사용하는 원료에 따라서 다르지만, 다이올(B3)로서는, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
공정(4-2) 후에, 필요에 따라 후처리를 행해도 좋다. 어떠한 후처리를 행하는가에 대해서는, 정제 다이올(B1)의 종류, 물성, 및 그 용도 등을 고려하여 결정할 수 있다. 후처리로서는, 예컨대, 불용물의 여과, 잔존 불순물의 흡착이나 추출에 의한 여과 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법은, 하기 공정(5)를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
공정(5): (B1)성분을 공정(1)에 공급하는 공정.
공정(5)를 행함으로써, 정제 다이올(B1)을 폴리에스터 수지의 제조에 재이용할 수 있다. 정제 다이올(B1)의 재이용 방법으로서는, 공정(1)의 반응에서 사용하는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로서 사용할 수 있다. 예컨대, 공정(1-i)에서는, 다이카복실산(G)과 에스터화 반응시키는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로서, 또는 다이하이드록시 에스터(F1-2')를 해중합 반응시키는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로서 사용할 수 있다. 공정(1-iii)에서는, 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)와 에스터 교환 반응시키는 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로서 사용할 수 있다. 정제 다이올(B1)을 사용하여 본 실시형태의 폴리에스터 수지를 제조한 경우, 얻어지는 폴리에스터 수지는, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)에 정제 다이올(B1)을 사용하지 않은 경우와 동등한 품질, 성상으로 할 수 있고, 또한 생산성도 향상된다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스터 수지는, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 폴리에스터 수지의 기계적 특성이 한층 더 우수한 것이 된다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스터 수지는, 특히 투명성이나 내열성이 우수하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 평가 방법은 다음과 같다.
[폴리에스터 수지의 평가]
(1) 수 평균 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn)
폴리에스터 수지 2mg을 20g의 클로로폼에 용해시켜 시료로 했다. 이것을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스타이렌으로 검량하여 수 평균 분자량(Mn)으로 했다. 그리고, 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
GPC는 2개의 컬럼 「TSK GMHHR-L」(도소사제)과 1개의 컬럼 「TSK G5000HR」(도소사제)을 구비한, 「TOSOH 8020」(도소사제)을 이용했다. 컬럼 온도는 40℃로 설정했다. 용리액으로서 클로로폼을 1.0mL/min의 유속으로 흘려, UV 검출기로 측정했다.
(2) 색차(L*, a*, b*)
후술하는 폴리에스터 수지의 제조에서, 반응 후의 수지를 반응조의 저발변(底拔弁)의 노즐로부터 스트랜드(직경 3mm)상으로 하여 취출하고, 이것을 길이 3mm∼4mm로 잘라내고, 환(丸) 셀(직경 30mm, 높이 15mm, 두께 2mm)에 5.8g 가한 것을 시료로 했다. 이 시료를, 색차계(「Z-2000」, 닛폰덴쇼쿠공업사제)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 측정하여, L*값, a*값 및 b*값을 구했다.
(3) 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 공중합률
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 공중합률이란, 폴리에스터 수지 중의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)의 구성 단위량의 비율(SPG 공중합률)이다. 폴리에스터 수지 20mg을 1g의 중클로로폼에 용해시켜 시료로 했다. 이 시료를 1H-NMR에 의해서 측정하여, 얻어진 피크의 면적비로부터 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 공중합률을 산출했다. 측정 기기는, 니혼전자사제 「NM-AL400」(400MHz)을 이용했다.
(4) 유리전이온도
시마즈제작소사제 시차주사형 열량계(「DSC/TA-50WS」)를 사용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄제의 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(30mL/min) 기류 중에서, 승온 속도 20℃/min의 조건에서 측정했다.
(5) 다이올 농도(다이에틸렌 글리콜 농도 등)
다이올 농도(다이에틸렌 글리콜 농도 등)는, 폴리에스터 수지에 있어서의 다이카복실산 구성 단위량에 대한 다이올(다이에틸렌 글리콜 등)의 구성 단위량의 비율이다. 폴리에스터 수지 20mg을 1g의 중클로로폼에 용해시켜 시료로 했다. 이 시료를 1H-NMR에 의해서 측정하여, 얻어진 피크의 면적비로부터 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올의 공중합률을 산출했다. 측정 기기는 니혼전자사제 「NM-AL400」(400MHz)을 이용했다.
[유출물, 혼합액(복수의 유출물을 회수한 혼합물)의 평가]
(1) 성분 및 정량 분석
측정 대상(유출물 또는 혼합액) 1g에, 내부 표준 물질 0.02g을 가하여 측정 샘플로 했다. 이것을 가스 크로마토그래피(GC) 분석했다.
측정 대상이 슬러리상인 경우는, 상기 측정 샘플 0.5g에 테트라하이드로퓨란 0.5g과 내부 표준 물질 0.01g을 가한 액을 측정 샘플로 했다.
GC는 Agilent Technologies사제의 「6850」(검출기: TCD, 컬럼: 「DB-WAX」) 및 「6890N」(검출기: FID, 컬럼: 「DB-1」)을 사용했다.
(2) pH 측정
측정 대상(유출물 또는 혼합액)의 pH는 pH 미터로 측정했다. pH 미터는 HORIBA사제 「F-52」를 사용했다. 대기압 하에서 전극을 유출물에 담가 측정했다.
<실시예 1>
(공정 1; 다이하이드록시 에스터를 얻는 공정)
테레프탈산 275.7g과 에틸렌 글리콜 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 에스터에 해중합용 에틸렌 글리콜 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 가하여, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성된 물을 증류제거하면서, 1.5시간 반응시켰다. 그런 후, 반응물을 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써, 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 1시간에 걸쳐 증류제거하여, 유출물(유출물(1))을 얻었다.
(공정 2; 올리고머를 얻는 공정)
그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인(이하, SPG로 약칭하는 경우도 있다.) 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 반응물에 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리를 함으로써, 반응물로부터 유출물(유출물(2))을 취출하면서, 반응을 진행시켰다.
(공정 3; 고분자량화시키는 공정)
그리고, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행함과 함께, 반응물로부터 유출물(유출물(3))을 취출했다. 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
유출물(1)∼(3)을 회수하여, 이것을 혼합액으로 했다. 혼합액은, 에틸렌 글리콜을 94.0질량%, 물을 0.9질량%, 다이에틸렌 글리콜을 1.6질량%, 트라이에틸렌 글리콜을 0.1질량%, SPG를 1.5질량%, 2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인을 0.17질량% 함유하고 있고, 백색 고체를 함유한 슬러리였다. 또한, 이 혼합액의 pH는 2.80이었다.
(공정 4-1; 분해 처리하는 공정)
이 혼합액을, 3구 플라스크(3L), 충전탑식 정류탑, 분축기, 콜드 트랩, 진공 펌프, 감압 조절기, 교반익 및 맨틀 히터를 구비한 반응 장치에 도입하고, 상압 하, 170℃에서 2시간 교반을 행하여, 투명한 황색 액체를 얻었다. 이 황색 액체는, 에틸렌 글리콜을 92.0질량%, 물을 0.8질량%, 다이에틸렌 글리콜을 1.6질량%, 트라이에틸렌 글리콜을 0.1질량%, SPG를 0.02질량%, 2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인을 1.3질량%, 펜타에리트리톨을 0.4질량%, 다이옥세인트라이올을 0.3질량% 함유하고 있었다. SPG의 분해율은 99.0%였다. 이 분해율은 하기 식에 기초하여 산출했다.
분해율=100-[(열처리 후의 액에 포함되는 SPG의 질량)/(열처리 전의 원료액에 포함되는 SPG의 질량)×100]
(공정 4-2; 정제 다이올을 얻는 공정)
이어서, 상기한 반응 장치를 이용하여, 이 황색 액체를 110∼120℃, 4kPa의 조건 하에서, 1시간 전체 환류시켜, 물 및 저비점 성분을 제거했다. 그 후, 125∼135℃, 4kPa의 조건 하에서, 유출물의 일부를 환류액으로서 증류탑 내로 되돌리면서 4.5시간에 걸쳐 무색 투명인 정제 다이올(이하, 정제 EG라고 한다)을 얻었다. 이 정제 EG는, 에틸렌 글리콜을 98.1질량%, 물을 0.03질량%, 2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인을 1.8질량% 함유하고 있었지만, SPG의 농도는 검출 한계(1ppm) 이하였다.
(공정 5)
테레프탈산 275.7g과, 상기 정제 EG 87.1g과, 에틸렌 글리콜 41.7g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행하여, 에스터를 얻었다. 얻어진 에스터에, 정제 EG 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 추가로 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써, 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 증류제거했다. 그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, SPG 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 반응물에 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행하고, 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 15000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.6이며, 유리전이온도는 109℃이고, 다이에틸렌 글리콜 농도는 2.7몰%이며, SPG 공중합률은 45.6몰%였다. 또한, L*값은 62.3이고, a*값은 -1.0이며, b*값은 0.4였다.
<참고예 1>
테레프탈산 275.7g과 에틸렌 글리콜 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행했다. 얻어진 에스터에 해중합용 에틸렌 글리콜 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 증류제거하면서 1.5시간 반응시켰다. 그리고, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써, 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 증류제거했다.
그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 반응물에 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리를 행하여, 유출물을 반응물로부터 증류제거했다.
그리고, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행함과 함께, 반응물로부터 유출물을 증류제거했다. 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 13500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5이며, 유리전이온도는 109℃이고, 다이에틸렌 글리콜 농도는 1.5몰%이며, SPG 공중합률은 45.9%였다. 또한, L*값은 54.4이고, a*값은 -0.3이며, b*값은 1.4였다.
<비교예 1>
(공정 1∼3)
공정 1, 공정 2 및 공정 3까지는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다. 공정 1∼3에 있어서 유출물(1)∼(3)을 회수하여, 혼합액으로 했다.
(공정 4-1)
혼합액에 10질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써, 혼합액의 pH를 11.33으로 조정했다. 이 pH 11.33의 혼합액을 실시예 1과 동일한 반응 장치(3구 플라스크(3L), 충전탑식 정류탑, 분축기, 콜드 트랩, 진공 펌프, 감압 조절기, 교반익 및 맨틀 히터를 구비한 반응 장치)에 도입하고, 상압 하, 170℃에서 15시간 교반을 행하여, 백색 고체 함유 슬러리를 얻었다. 이 슬러리는 에틸렌 글리콜을 95.0질량%, 물을 1.0질량%, 다이에틸렌 글리콜을 1.6질량%, 트라이에틸렌 글리콜을 0.06질량%, SPG를 1.1질량%, 2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인을 0.2질량%, 펜타에리트리톨을 0.03질량%, 다이옥세인트라이올을 0.03질량% 함유하고 있고, SPG의 분해율은 3.8%였다.
(공정 4-2)
이어서, 실시예 1과 동일한 반응 장치를 이용하여, 이 슬러리를 110∼120℃, 4kPa의 조건 하에서, 1시간 전체 환류시켜, 물 및 저비점 성분을 제거했다. 그 후, 125∼135℃, 4kPa의 조건 하에서, 유출물의 일부를 환류액으로서 증류탑 내로 되돌리면서 4.5시간에 걸쳐 무색 투명한 정제 다이올(정제 EG)을 얻었다. 이 정제 다이올은 에틸렌 글리콜을 98.1질량%, 물을 0.06질량%, SPG를 0.1질량%, 2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인을 1.5질량% 함유하고 있었다.
(공정 5)
테레프탈산 275.7g과 정제 EG 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행했다. 얻어진 에스터에, 정제 EG 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써, 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 증류제거했다. 그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, SPG 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행하고, 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 13000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.4이며, 유리전이온도는 104℃이고, 다이에틸렌 글리콜 농도는 2.4몰%이며, SPG 공중합률은 45.2몰%였다. 또한, L*값은 55.3이고, a*값은 -1.5이며, b*값은 3.8였다.
<비교예 2>
(공정 1∼3)
공정 1, 공정 2 및 공정 3까지는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다. 공정 1∼3에 있어서 유출물(1)∼(3)을 회수하여, 혼합액(이하, 미정제 EG라고 한다)으로 했다.
(공정 5)
테레프탈산 275.7g과 미정제 EG 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행했다. 얻어진 에스터에, 미정제 EG 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 추가로 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리를 함으로써, 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 증류제거했다. 그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, SPG 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 반응물에 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행하고, 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 11500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.2이며, 유리전이온도는 105℃이고, 다이에틸렌 글리콜 농도는 2.2몰%이며, SPG 공중합률은 46.0몰%였다. 또한, L*값은 59.5이고, a*값은 -1.4이며, b*값은 3.5였다.
<비교예 3>
(공정 1∼3)
공정 1, 공정 2 및 공정 3까지는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다. 공정 1∼3에 있어서 유출물(1)∼(3)을 회수하여, 혼합액으로 했다.
(공정 4-1)
혼합액을, 실시예 1과 동일한 반응 장치(3구 플라스크(3L), 충전탑식 정류탑, 분축기, 콜드 트랩, 진공 펌프, 감압 조절기, 교반익 및 맨틀 히터를 구비한 반응 장치)에 도입하고, 상압 하, 170℃에서 2시간 교반을 행하여, 투명한 황색 액체(이하, 가열 처리 EG라고 한다)를 얻었다.
(공정 5)
테레프탈산 275.7g과 가열 처리 EG 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행했다. 얻어진 에스터에, 가열 처리 EG 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 가하고, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써 에틸렌 글리콜을 증류제거했다. 그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행하고, 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 11000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.4이며, 유리전이온도는 104℃이고, 다이에틸렌 글리콜 농도는 2.3몰%이며, SPG 공중합률은 45.7몰%였다. 또한, L*값은 58.0이고, a*값은 -1.2이며, b*값은 3.9였다.
<비교예 4>
(공정 1∼3)
공정 1, 공정 2 및 공정 3까지는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다. 공정 1∼3에 있어서 유출물(1)∼(3)을 회수하여 혼합액으로 했다.
(공정 4-2)
혼합액을, 실시예 1과 동일한 반응 장치(3구 플라스크(3L), 충전탑식 정류탑, 분축기, 콜드 트랩, 진공 펌프, 감압 조절기, 교반익 및 맨틀 히터를 구비한 반응 장치)에 도입하고, 110∼120℃, 4kPa의 조건 하에서, 1시간 전체 환류시켜, 물 및 저비점 성분을 제거했다. 또한, 125∼135℃, 4kPa의 조건 하에서, 유출물의 일부를 환류액으로서 증류탑 내로 되돌리면서 4.5시간에 걸쳐 무색 투명한 정제 다이올을 얻었다. 이 정제 다이올은 에틸렌 글리콜을 98.0질량%, 물을 0.05질량%, SPG를 0.1질량%, 2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥솔레인을 1.7질량% 함유하고 있었다.
(공정 5)
테레프탈산 275.7g과 상기에서 얻어진 정제 다이올 128.8g을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행했다. 얻어진 에스터에 상기에서 얻어진 정제 다이올 77.3g 및 이산화저마늄 43mg을 가하여, 225℃, 상압에서 해중합을 행했다. 생성되는 물을 반응물로부터 증류제거하면서 추가로 1.5시간 반응을 행했다. 그 후, 225℃, 13.3kPa에서 1시간 가열 처리함으로써, 반응물로부터 에틸렌 글리콜을 증류제거했다. 그 후, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 28mg, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 236.4g, 아세트산 칼륨 33mg, 인산 트라이에틸 151mg을 첨가하고, 190℃, 13.3kPa에서 1시간 반응을 행했다. 그 후, 반응물을 서서히 가열, 감압해 가서, 최종적으로 280℃, 고진공 하(300Pa 이하)의 조건 하에서 중축합 반응을 행하고, 280℃에서의 용융 점도가 120Pa·s로 된 즉시 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 13500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.6이며, 유리전이온도는 105℃이고, 다이에틸렌 글리콜 농도는 2.2몰%이며, SPG 공중합률은 45.5몰%였다. 또한, L*값은 58.2이고, a*값은 -1.1이며, b*값은 3.1이었다.
실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1∼비교예 4의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
DEG: 다이에틸렌 글리콜
SPG: 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인
이상으로부터, 적어도 실시예 1의 제조 방법에 의하면, 반응계 중의 다이올류를 효율적으로 정제할 수 있고, 또한 얻어진 폴리에스터 수지의 물성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 출원은, 2012년 05월 30일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2012-123137)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (8)

  1. 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위로 이루어지고, 상기 다이올 구성 단위의 적어도 일부가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서,
    하기 공정(1)∼(4-2)를 갖는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
    공정(1): 다이카복실산(G), 다이카복실산(G)과 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)로 이루어지는 폴리에스터 수지, 및 다이카복실산 다이알킬 에스터(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상과, 환상 아세탈 골격을 갖지 않는 다이올(B)을 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 다이하이드록시 에스터(F)를 얻는 공정,
    공정(2): 상기 다이하이드록시 에스터(F)와, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올(A)을 에스터 교환 반응시켜, 올리고머를 얻는 공정,
    공정(3): 상기 올리고머를 고분자량화하는 공정,
    공정(4-1): 상기 공정(2) 및/또는 상기 공정(3)에 있어서 상기 (B)성분 및/또는 상기 (A)성분을 포함하는 다이올 혼합물(C)을 증류제거하고, 상기 (C)성분을, pH가 10 이하인 조건 하에서, 상기 (C)성분 중의 상기 (A)성분의 농도가 0.5질량% 이하로 되도록 분해 처리하는 공정,
    공정(4-2): 상기 공정(4-1)을 거친 상기 (C)성분을 증류하여, 상기 (B)성분을 포함하는 정제 다이올(B1)을 얻는 공정.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상 200 이하이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 공정(5)를 추가로 갖는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
    공정(5): 상기 (B1)성분을 상기 공정(1)에 공급하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(4-1)의 분해 처리가 가열 처리인, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가열 처리가, 80∼250℃에서 1∼20시간 유지하는 조건에서 행해지는, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나에서 유래하는 기인, 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나에서 유래하는 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (화학식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    (화학식 중, R6은 2가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R7은 1가의 치환기이며, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 구성 단위가, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인에서 유래하는 구성 단위인 폴리에스터 수지의 제조 방법.
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