JPH08104742A - 改質ポリエステルおよびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温
度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４
Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする改質ポリエステル。 【効果】 透明性、機械的強度、寸法安定性、難巻癖性
に優れた改質ポリエステルおよびフィルムであり、写真
用フィルムとして非常に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルに関す
るものであり、さらに詳しくは、主としてエチレン−
２、６−ナフタレートからなり、さらに詳しくは、写真
フィルム用支持体、またはカバー層として有用な透明
性、難巻癖性、寸法安定性、機械的強度に優れた改質ポ
リエステルおよびフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルはそのすぐれた透明性、機
械的強度、生産性などにより、種々のフィルム用素材と
して用いられている。その用途のひとつとして写真フィ
ルムがある。

【０００３】写真フィルム用材料としては、トリアセチ
ルセルロース（以下ＴＡＣという）や、ポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴという）が用いられてきた。

【０００４】ＴＡＣフィルムは特に、分子内に親水性基
を持つことから適度な吸水性をもち、カメラフィルム等
のロール状フィルムとして用いた場合、現像処理後にフ
ィルムの巻癖が解消されるという優れた性質をもってい
る。しかしながら、ＴＡＣフィルムは融点と熱分解点が
近いことから溶融押出による製膜ができず、塩化メチレ
ン等の溶媒を用いた溶液キャストによる方法をとらねば
ならないため、溶媒の環境や人体への影響の点で問題が
ある。また、ＴＡＣフィルムは一般に機械的強度に劣る
ことから薄膜化に限界があり、近年のカメラの小型化の
流れに応えきれなくなってきている。

【０００５】こうした問題の解決策として、近年ではＰ
ＥＴフィルムに代表されるポリエステルフィルムがいく
つかの分野でＴＡＣに置き変わりつつある。ＰＥＴは機
械的特性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、生産性など
において優れた性質をもち、写真用フィルムとしてもす
でに使用されている。

【０００６】しかし近年、これらの用途に対しては、さ
らに高度な性能が要求されるようになってきており、従
来のＰＥＴフィルムではそれに応えられなくなってきて
いる。特に、記録密度、記録再生拡大倍率の上昇にとも
ない、さらなる透明性や無欠点性が要求されるような用
途に対しては、触媒金属に起因する異物等を含む従来の
ポリエステルでは対応できなくなってきている。また、
病院などにおいて大量のＸ線フィルムを運搬する際、そ
の重量の軽減が望まれており、フィルムのさらなる薄膜
化が要求されている一方、写真を手に持って観察する際
には曲がってしまわないような高弾性率が要求されるた
め、薄膜化と高弾性率化の両立を実現する必要があり、
従来のＰＥＴでは不充分となってきている。また、従来
のＰＥＴでは、いったん巻癖がついてしまうとカール回
復性が殆ど得られず、カメラのロールフィルム用として
は不適当であった。

【０００７】これらの要求に対応するべく、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）の適用
が報告されている。例えば、写真用フィルムとしては特
公昭４８−４０４１４号公報、特開昭５０−１０９７１
５号公報、特開平３−５４５５１号公報等が挙げられ
る。しかし、これらに報告されているフィルムでは、機
械的強度、寸法安定性ではある程度の要求を満足するも
のの、延伸時の結晶化により透明性が損なわれる等の点
で未だ不充分であった。また、従来のＰＥＴやＰＥＮで
は、いったん巻癖がついてしまうとカール回復性が殆ど
得られず、カメラのロールフィルム用としては不適当で
あった。

【０００８】これらの要求に応えるためには、より結晶
性が低く、なおかつ剛直なフィルムの開発が必要不可欠
である。

【０００９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料として使用する際に問題となる性質の一つに、支持体
が高屈折率であるために発生するライトパイピング現象
がある。ライトパイピング現象とは、おもにフィルムの
エッジから入射した光がそのまま透過せず、ベースフィ
ルム層と乳剤層の屈折率差の関係から界面で反射し易い
ため、ちょうど光ファイバーを通った時のようにフィル
ム内部を反射していくという現象である。こうしたこと
が起こると、実際に感光していないフィルム面も感光す
ることになり、写真画像を著しく乱すこととなり、この
点における改良も不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来のＰＥＴ、ＰＥＮでは達成できない透明
性、機械的強度、寸法安定性、難巻癖性を満足し、さら
に、ライトパイピング現象の抑制に優れたポリエステル
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１
２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ
以下であることを特徴とする改質ポリエステルにより達
成される。

【００１２】本発明におけるポリエステルは、主たる酸
成分としてテレフタル酸（以下ＴＰＡという）、テレフ
タル酸ジメチル（以下ＤＭＴという）、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸（以下ＮＣＡという）またはナフ
タレン−２，６−カルボン酸ジメチル（以下ＮＣＤＭと
いう）等のエステル形成性誘導体を用いるが、ＮＣＡも
しくはＮＣＤＭがより好ましい。主たるジオール成分と
してはエチレングリコールを用いるが、フルオレン基、
フェニルインダン基、スピログリコール基、ジフェニル
スルホン基を有するエステル形成性誘導体から選ばれた
少なくとも一種の成分を１〜５０ｍｏｌ％の範囲で共重
合することが好ましい。これら化合物としては、例えば
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フル
オレン（以下ＢＨＰＦという）、１，１，３−トリメチ
ル−３−フェニルインダン−４´，５−ジカルボン酸
（以下ＰＩＤＡという）、３，９−ビス（１，１−ビス
メチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下ＳＰＧとい
う）、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸（以
下ＤＳＤＣという）等が挙げられる。これらの化合物を
共重合することにより、結晶性は低下し、なおかつガラ
ス転移温度が上がり、フィルムにした場合にはより透明
かつ剛直なフィルムとなる。その他の酸成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸もしくはこれらのエ
ステル形成性誘導体を５０mol%未満の範囲内で用いるこ
とができる。また、ジオール成分としては、例えば、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、２，２−ビス（４´−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香
族ジオール等を適宜共重合してもよい。これらの成分は
１種のみ用いてもよく、また２種以上併用しても良い。

【００１３】ポリエステルのガラス転移温度（以下Ｔｇ
という）は、低ければ低いほど、フィルムにした時の巻
癖がつきやすいので、Ｔｇは高いほど好ましく、コス
ト、生産性なども併せて考えると、１２５℃以上であ
り、１３０℃以上であることが実用上好ましい。

【００１４】また、示差走査型熱量計で測定される降温
時結晶化発熱ピーク（以下ΔＨｃという）が大きいほ
ど、ポリエステルの結晶性が高いことになり、フィルム
にした時の透明性が損なわれる。本発明におけるポリエ
ステルは、ΔＨｃが４Ｊ／ｇ以下であり、より好ましく
は０Ｊ／ｇである。ΔＨｃが４Ｊ／ｇ以下であると、フ
ィルムにした時の透明度はポリエステルの結晶化によっ
て損なわれない。

【００１５】ここで、Ｔｇとは、２次転移点とも呼ばれ
るものであり、熱膨張率や比熱に不連続が現われる温度
で、ガラス状からゴム状（またはゴム状からガラス状）
に変化する温度のことである。本発明におけるＴｇと
は、示差走査型熱量計（以下ＤＳＣという）を用いて、
１６℃／min の昇温速度で２８０℃まで昇温した際、ベ
ースラインに不連続的部分が現われる領域の中点（比熱
が半分変化したところ）の温度をＴｇとした。また、Δ
Ｈｃとは、ポリマを溶融状態から降温させる際に結晶化
がおこり、エントロピー変化がおこることに起因する発
熱量であり、これが小さいほど結晶性は低いといえる。
本発明におけるΔＨｃとは、上記のＴｇ測定後２８０℃
で１０分間保持した後、１６℃／min の降温速度で降温
した際に現われる発熱ピークの面積から求めた値であ
る。本発明のポリエステルは従来公知のポリエステルの
製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸
成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール
成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物
を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ
重縮合させることによって製造することができる。ま
た、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直
接重合法により製造することもできる。反応触媒として
は従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウ
ム化合物、マグネシウム化合物等を用いる事ができる。

【００１６】エステル交換反応触媒、重合触媒となる金
属化合物にはポリマ中で凝集して異物を形成するものが
多い。こういった異物は、高い透明性を必要とする写真
用フィルムにおいては大きな障害となる。特にアンチモ
ン化合物を重合触媒として用いた場合は、重合中に還元
されて金属として析出しやすく、大量の異物としてポリ
マ中に存在することとなり、写真用フィルムとして用い
た場合には画像の欠陥となる。

【００１７】一方、ゲルマニウム化合物は、ＰＥＮの場
合、特に異物を生成しにくく、驚くべき程高い透明性が
発現できるのでより好ましい。

【００１８】ここで用いられるゲルマニウム化合物とし
ては、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテト
ラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマ
ニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキ
シド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウム
−β−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合
物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム、次亜
リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物お
よび酢酸ゲルマニウム化合物等を用いることができる
が、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。使用するゲル
マニウム化合物の含有量がポリエステルを構成する全酸
成分に対して少なすぎる場合には重合反応性に劣り、多
すぎる場合には、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと
いう）の副生量が多くなり、ポリエステルの耐加水分解
性、機械特性が低下し、さらに着色が大きくなる。よっ
て、ゲルマニウム化合物の好ましい含有量は、ポリエス
テルに対してＧｅ原子として１０〜５００ｐｐｍであ
り、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。ま
た、ポリエステル中のＤＥＧの含有量は、２重量％未満
が好ましく、より好ましくは１重量％未満である。

【００１９】さらに、本発明のポリエステルは、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる少なくとも一種の金属化
合物を、ポリエステルに対して金属原子として好ましく
は１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐ
ｍ含有させることにより、ライトパイピング現象を特に
有効に抑制できることを見いだした。この金属化合物の
中では、とくにチタン化合物がより好ましい。

【００２０】これらのチタン化合物としては、テトラエ
チレングリコキシドチタン、テトラブトキシドチタン、
テトライソプロピルオキシドチタン等が挙げられる。カ
ルシウム化合物としては酢酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム、ジグリコキシドカルシウム、カルシウムハイドラ
イド等が挙げられる。マグネシウム化合物としては酢酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジグリコキシドマ
グネシウム等が挙げられる。リチウム化合物としては酢
酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

【００２１】また、本発明におけるポリエステル製造に
際しては、安定剤としてリン化合物を適宜用いることが
できる。また、ゲルマニウム化合物の重合活性を補う目
的で、アンチモン化合物等の他の化合物を、透明性を悪
化させない程度で用いても良い。

【００２２】ゲルマニウム化合物はそのままではエチレ
ングリコールに対する溶解性が劣り、異物の原因となる
ため、例えばトリプロピルアミン等の、第三級または第
四級アミン化合物を用いてあらかじめ溶解するのが好ま
しい。

【００２３】このようにして得られたポリエステルは、
常法にしたがって、乾燥後、溶融押し出しして、未延伸
シートとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、
二軸延伸フィルムを完成させることができる。２軸延伸
は縦、横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は
縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるい
は縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸しても
かまわない。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。

【００２５】Ａ．ポリマの極限粘度（［η］） ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した
値である。

【００２６】Ｂ．ＤＥＧ量 試料０．５ｇをモノエタノールアミンにより分解後、ガ
スクロマトグラフィーにより定量した。

【００２７】Ｃ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、降温時結晶
化発熱量（ΔＨｃ） 示差型走査熱量計（以下ＤＳＣという）により、１６℃
／分の昇温／降温条件で測定した。なお、本発明におい
てのＴｇは、ＤＳＣを用いて、１６℃／min の昇温速度
で２８０℃まで昇温した際、ベースラインに不連続が現
われる領域の中点の温度である。また、ΔＨｃとは、上
記のＴｇ測定後２８０℃で１０分間保持した後、１６℃
／min の降温速度で降温した際に現われる発熱ピークの
面積から求めた値である。

【００２８】Ｄ．フィルムの透明性 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５９によりフィルムヘイズ
（％）を測定した（値が低いほど透明性が高い）。ま
た、着色の激しいものについては×とした。

【００２９】Ｅ．難巻癖性 フィルムから３５mm巾×１３３mmの長さの試料を作り、
直径１０mmの巻芯に巻き、７０℃×３０RH％×７２hr.
の処理を行った。その後、卷芯から開放し、フィルムサ
ンプルの巻癖の半径の大きさで表わした（大きい程巻癖
がつきにくいことになる）。

【００３０】Ｆ．異物の観察 ポリマを０．８ｍｍにプレス成形後、３．０倍に同時二
軸延伸し、異物レベルを肉眼判定した。

【００３１】Ｇ．ライトパイピング抑制性 作製したフィルムの片面に銀を蒸着、もう一方の面に乳
剤を塗布し、丸、三角の図形をくりぬいた黒色紙でマス
キングして感光させ、その画像の縁の鮮明度により○、
×で判定した。

【００３２】Ｈ．重合反応性 以下の基準で判定した。 重合時間５時間以内：○ ５時間以上：× なお、重合時間とは、減圧を開始してから重合体の吐出
完了までにかかる時間である。また、エステル交換反応
が不良であるものも×とした。

【００３３】実施例１〜７ あらかじめ二酸化ゲルマニウム（以下ＧＯという）をト
リプロピルアミンに、そのｍｏｌ比が１対０．８となる
ように溶解、グリコール溶液とした。ＮＣＤＭ１００重
量部に対して、ＢＨＰＦを３０〜１２０重量部、エチレ
ングリコール５０重量部、テトラエチレングリコキシド
チタン（以下ＥＧＴという）を０．０１〜０．０４重量
部、さらに上記で調製した二酸化ゲルマニウム溶液を、
二酸化ゲルマニウムが（ＮＣＤＭ＋ＢＨＰＦ）量に対し
て０．０２〜０．０５重量部となるようにさらに加え
た。これを常法に従いエステル交換反応せしめた後、亜
リン酸、もしくはリン酸トリメチル０．０３〜０．１２
重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最終
的に２９０℃１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、ポリ
エステルを得た。

【００３４】各触媒種、触媒量、金属量とそれぞれによ
り得られたポリエステルもしくはフィルムの特性を表
１、表２に示した。

【００３５】

【表１】

【表２】 なお、表中の略号は、次の化合物を示す。 ＥＧＴ ： テトラエチレングリコキシドチタン ＴＭＰＡ ： リン酸トリメチル ＰＩ ： 亜リン酸 ＣＡ ： 酢酸カルシウム水和物 ＤＥＧ ： ジエチレングリコール ＧＯ ： 二酸化ゲルマニウム ＭＮ ： 酢酸マンガン四水和物

【００３６】上記の方法によるポリエステル製造はエス
テル交換反応性、重合反応性ともに良好であった。

【００３７】このようにして得られたポリエステルによ
り得られたフィルムは、いずれも驚くべき透明性、少異
物性を実現しており、巻癖もつきにくいフィルムであっ
た。また、ライトパイピング抑制効果も良好であった。

【００３８】実施例８ 上記で用いたＥＧＴにかえて酢酸カルシウム水和物（以
下ＣＡという）を用い、実施例１〜５と同様の方法によ
りポリエステルを得た。重合反応性、フィルム特性とも
に非常に良好なフィルムが得られた。ただ、触媒量的に
はＥＧＴのほうが少量で触媒活性、ライトパイピング抑
制性が良好であった。

【００３９】実施例９〜１１ 実施例１〜７と同様の方法で、ＢＨＰＦにかえてＰＩＤ
Ａ、ＳＰＧ、ＤＳＤＣを共重合成分として添加した。実
施例１〜８同様、透明性、少異物性、難巻癖性等諸物性
において良好であった。

【００４０】実施例１２ ＮＣＤＭのかわりにＤＭＴ１００重量部、ＢＨＰＦのか
わりにＰＩＤＡ２５０重量部を用いるほかは、実施例１
〜７と同様の方法によりポリエステルを得た。共重合成
分のないＰＥＴに比べると、巻癖、透明性など良好であ
るが（比較実施例７参照）、ＰＥＴ自体がもともと巻癖
がつきやすいため、共重合量を多くしなければならず、
コストの面から実施例１〜１１にくらべて劣る。また、
巻癖のつきにくさも、実施例１〜１１ほどには良好では
ない。

【００４１】比較実施例１〜５ 共重合成分を添加しないほかは、実施例１〜７と同様の
方法で重合をおこなった。その反応性および物性、フィ
ルム特性を表３、表４に示した。比較実施例１〜５すべ
てにおいて、Ｔｇが低いためとおもわれるが、上記各実
施例に比べて巻癖がつきやすかった。また、重合触媒
に、二酸化ゲルマニウムのかわりに三酸化二アンチモン
を用いた比較実施例３は、異物がみられ、透明性に劣る
ものであった。また、その他の比較実施例も若干の延伸
時の結晶化のため、透明性にやや劣るものであった。比
較実施例２は、二酸化ゲルマニウムが少なすぎるためと
思われるが、反応性も不良であり、生産性上不適当であ
った。

【００４２】比較実施例６ ＢＨＰＦを２０重量部添加するほかは、実施例１〜７と
同様の方法でポリエステルを得た。ΔＨｃ＝０であり、
透明度ではある程度の満足を得られるものの、Ｔｇが低
いためと思われるが、巻癖は実施例１〜１１に比べてつ
きやすかった。

【００４３】比較実施例７ ＮＣＤＭのかわりにＤＭＴを用いるほかは、比較実施例
１〜５と同様の方法でポリエステルをえた。透明度、巻
癖ともに満足なフィルムが得られなかった。

【００４４】

【表３】

【表４】 なお、表中の略号は、次の化合物を示す。 ＥＧＴ ： テトラエチレングリコキシドチタン ＴＭＰＡ ： リン酸トリメチル ＭＧＡ ： 酢酸マグネシウム二水和物 ＤＥＧ ： ジエチレングリコール ＧＯ ： 二酸化ゲルマニウム ＡＯ ： 三酸化二アンチモン ＭＮ ： 酢酸マンガン四水和物

【００４５】

【発明の効果】発明の改質ポリエステルは、従来のＰＥ
Ｔ、ＰＥＮフィルムでは達成できなかった、優れた透明
性、難巻癖性を有し、写真フィルム用ポリエステルとし
て特に有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査型熱量計で測定されるガラス転
   移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量
   が４Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする改質ポリエステ
   ル。
2. 【請求項２】 示差走査型熱量計で測定される降温時結
   晶化発熱ピークの熱量が０Ｊ／ｇであることを特徴とす
   る請求項１記載の改質ポリエステル。
3. 【請求項３】 主としてエチレン−２，６−ナフタレー
   トを構成単位とするポリエステルからなる請求項１また
   は２記載の改質ポリエステル。
4. 【請求項４】 フルオレン基、フェニルインダン基、ス
   ピログリコール基またはジフェニルスルホン基を有する
   エステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも一種の成
   分を１ｍｏｌ％以上含有して成ることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。
5. 【請求項５】 ポリエステルに対し、ゲルマニウム化合
   物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有
   してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の改質ポリエステル。
6. 【請求項６】 ジエチレングリコール成分の含有量がポ
   リエステルに対して２重量％以下であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ポリエステ
   ル。
7. 【請求項７】 Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる金
   属原子からなる化合物の少なくとも１種類以上を、ポリ
   エステルに対して金属原子として１〜５００ｐｐｍ含有
   してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の改質ポリエステル。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改
   質ポリエステルから成ることを特徴とするフィルム。
9. 【請求項９】 写真用途であることを特徴とする請求項
   ８記載のフィルム。