KR101315811B1

KR101315811B1 - 위상차 필름 및 광학용 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR101315811B1
Application number: KR1020127025323A
Authority: KR
Inventors: 히데키 모리야마; 시게토시 마에카와; 준 사카모토; 아키미츠 츠쿠다; 마사히로 키무라; 리사 타니구치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2013-10-08
Also published as: TWI396705B; TW200706572A; US20090207490A1; WO2006126506A1; KR20080018884A; US8859648B2; KR20120125389A; CN101203780B; EP1898238A4; KR101238792B1; CN101203780A; EP1898238A1

Abstract

본 발명은 광탄성계수가 ―40×10^-12pa^-1∼40×1O^-12Pa^-1인 폴리에스테르를 사용한 위상차 필름을 제공한다. 또한, 인 화합물을 함유하고, 지환족 성분 및 플루오렌 유도체 성분을 구성단위로서 함유하고, 하기 식(6) 및 (7)을 만족하는 광학용 폴리에스테르 수지를 제공한다.
100℃≤유리전이온도≤150℃···(6)
1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0 ···(7)
(Ma는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 금속원소의 몰수, Mb은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 토류금속원소의 몰수, Mc은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 Zn, Co, Mn 금속원소 각각의 몰수의 합, P은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 인 원소의 몰수)

Description

위상차 필름 및 광학용 폴리에스테르 수지{RETARDATION FILM AND POLYESTER RESIN FOR OPTICAL USE}

본 발명은 위상차 필름에 관한 것이다.

위상차 필름은 주로 액정 디스플레이의 시야각를 확대하는 부재, 또는 원편광판의 구성 부재로서 이용되고 있다.

위상차 필름으로서, 특허문헌1에 폴리카르보네이트가 개시되어 있다. 그러나 폴리카르보네이트는 광탄성계수가 크기 때문에 「프레임 불량」으로 불리는 화면주변부의 위상차 불균일의 문제가 있다. 이 문제는 액정 디스플레이의 대형 화면화와 더불어 현재화하고, 광탄성계수가 작은 위상차 필름이 요구되고 있다.

특허문헌2에는 환상 폴리올레핀계 수지가 개시되어 있다. 환상 폴리올레핀계 수지는 저광탄성계수, 저흡수율 등의 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 널리 위상차 필름으로서 이용되고 있지만, 고비용이어서, 저렴한 위상차 필름이 요구되고 있다.

한편, 폴리에스테르 필름은 고투명하고, 또 염가이기 때문에 널리 이용되고 있고, 특허문헌3에 개시되어 있는 것과 같이 위상차 필름으로서의 응용도 검토되고 있지만, 광탄성계수가 크고, 또 연신 조건에 대하여 위상차 특성이 민감하게 영향을 받으므로, 적당한 위상차로 제어하는 것은 곤란했다. 또한 특허문헌4에는 복굴절이 작은 폴리에스테르가 개시되어 있지만, 광탄성계수가 크다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌5에는 복굴절이 작은 폴리에스테르가 개시되어 있지만, 유리전이온도가 낮기 때문에 액정 디스플레이의 제조공정이나 사용 환경에서 위상차가 변화하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌6에는 복굴절이 작은 폴리에스테르가 개시되어 있지만, 위상차 필름에 필요한 광탄성계수, 파장분산성에 관해서는 검토되고 있지 않고, 또 필름 성형성이 불량해서, 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 있었다.

특허문헌1: 일본 특허공개 2001-318233호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개 2004-151573호 공보

특허문헌3: 일본 특허공개 2000-162419호 공보

특허문헌4: 일본 특허 제2843215호 공보

특허문헌5: 일본 특허 제2854796호 공보

특허문헌6: 일본 특허 제3331121호 공보

본 발명은, 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로서 검토한 결과, 달성된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 광탄성계수가 작은 폴리에스테르를 사용한 위상차 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 제 2 목적은 상기 위상차 필름용 원료로서 적당한 내열성이나 광학특성이 양호한 광학용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 광탄성계수가 ―40×10^-12pa^-1∼40×1O^-12Pa^-1인 폴리에스테르를 사용한 위상차 필름을 특징으로 한다.

여기에서, 위상차 필름의 지상축 방향을 x로 하고, 필름의 면내에서 이것과 직교하는 방향을 y로 하고, 이것들 x, y와 직교하는 방향을 z로 하고, x , y 및 z방향에 있어서의 굴절률을 각각 nx, ny, nz로 했을 때, 다음식(1) 및 (2)을 만족하는, 상기의 위상차 필름인 것도 바람직하다.

nx ≥ ny ·‥(1)

-0.001<ny-nz<0.001‥·(2)

또한, 상기 폴리에스테르의 유리전이온도가 10O℃ 이상인 것도 바람직하다.

또한, 인 화합물을 함유하고, 지환족 성분 및 플루오렌 유도체 성분을 구성단위로서 함유하고, 하기 식(6) 및 (7)을 만족하는 광학용 폴리에스테르 수지에 의해, 상기한 본 발명의 제 2 목적을 달성할 수 있다.

100℃≤유리전이온도≤150℃‥·(6)

1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0 ···(7)

(Ma는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 금속원소의 몰수, Mb은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 토류금속원소의 몰수, Mc은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 Zn, Co, Mn 금속원소 각각의 몰수의 합, P은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 인 원소의 몰수)

본 발명에 의해, 플랫 패널 디스플레이 등 위상차 필름을 사용하는 다양한 광학부재를, 용융제막으로 캐스팅성이 양호하고, 또한, 피시 아이 등 이물을 적게 제막할 수 있고, 저비용화할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은 광탄성계수가 ―4O×1O^-12pa^-1∼4O×1O^-12pa^-1이다. 광탄성계수가 ―4O×1O^-12Pa^-1∼4O×1O^-12Pa^-1인 것에 의해, 대형 화면의 액정 텔레비젼에 사용했을 때, 위상차 필름과 접착된 것 외의 부재의 열팽창, 또는 잔류응력 등에 기인하고, 위상차 필름에 응력이 가해졌던 경우에도 위상차의 변화가 작기 때문에 바람직하다. 광탄성계수는 절대값이 작을 수록, 응력에 대한 위상차변화가 작기 때문에 바람직하고, 바람직하게는 절대값이 1×1O^-12Pa^-1∼4O×1O^-12Pa^-1, 더 바람직하게는 1×1^-12Pa^-1∼3O×1O^-12Pa^-1이다. 광탄성계수의 절대값은 작을 수록 바람직하고, O이 이상적이지만, 본 발명의 폴리에스테르는 에스테르기에 기인하는 극성으로부터, 그 하한은 1정도가 된다. 또한 광탄성계수는, 바람직하게는 ―3O×1O^-12Pa^-1∼3O×1O^- ^l2pa^-1, 바람직하게는 ―2O×1O^-12pa^-1∼2O×1O^-12pa^-1, 더 바람직하게는―5×1O^-12pa^-1∼5×1O^-12pa^-1이다. 가장 바람직하게는 ―3×1O^-12pa^-1∼3×1O^-12Pa^-1이다. 보통, 위상차는 비등방적인 연신에 의해 부여한다. 위상차를 부여하기 전의 필름, 예를 들면 미연신 필름의 광탄성계수가 ―3×1O^-12Pa^-1∼3×1O^-12Pa^-1이면 목적의 위상차를 부여할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 목적의 위상차를 부여한 후의 광탄성계수는 이상적으로는 0인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 위상차 필름은 폴리에스테르를 사용하고 있는 것이 중요하다. 용융 제막 가능한 범용수지인 폴리에스테르를 사용함으로써, 저렴한 위상차 필름을 제공할 수 있다. 여기에서, 폴리에스테르란 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 고분자를 말하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 위상차 필름의 지상축방향을 x로 하고, 필름의 면내에서 이것과 직교하는 방향을 y로 하고 이것들 x, y와 직교하는 방향을 z로 해서 x , y 및 z방향에 있어서 굴절률을 각각 nx, ny, nz로 했을 때, 다음식(1) 및 (2)을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

nx ≥ ny ·‥(1)

-0.001<ny-nz<0.001‥·(2)

식(2)에 있어서, ny는 진상축의 굴절률, nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. ny 과 nz의 굴절률에 큰 차이가 있으면, 시야각 특성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 위상차 필름에 사용되고 있는 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)는 100℃이상인 것이 바람직한 양태이다. 액정 디스플레이는 백라이트 등의 내부의 열이나, 외부환경의 열에 의해 가열되지만, 이 가열에 의해 위상차가 변화하지 않는 내열성이 필요하다. 환경온도가 Tg을 초과하면, 분자가 움직이기 쉬워지기 때문에, 위상차가 변화하는 경우가 있다. 실내에서 사용되는 일반적인 액정 텔레비젼에 사용하는 위상차 필름으로서, 100℃ 이상의 Tg을 갖고 있는 폴리에스테르를 사용하는 것이 중요하다. 더 바람직하게는 옥외나, 차내에서의 사용에 견디기 위해서, 120℃ 이상의 Tg을 갖는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 위상차 필름으로서, Tg에 상한은 없지만, 용융 제막으로 위상차 필름을 제막할 경우, 이 원료가 되는 폴리에스테르의 Tg은 가공성의 관점으로부터 100℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하다. Tg가 100℃미만에서는 내열성이 불충분해서, 디스플레이 등에 사용할 수 없고, 150℃를 초과할 경우에는 광학적이방성이나 광탄성계수가 커지기 쉬워, 제막, 연신도 어렵게 되는 경우가 있다. 원료가 되는 폴리에스테르의 바람직한 Tg은 100∼145℃이며, 특히 120∼140℃이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 사용하는 폴리에스테르는 지환구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 Tg을 향상시키는 것을 목적으로 방향족구조를 많이 도입하면, Tg과 동시에 광탄성계수가 상승(이하 「악화」로 칭하는 경우가 있다 ) 하는 경향이 있다. 한편, 광탄성계수의 저하를 목적으로 직쇄지방족구조를 많이 도입하면, Tg가 저하된다. 지환구조는 낮은 광탄성계수와, 높은 Tg을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 카르도 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 카르도 구조란, 예를 들면 후술하는 화학식(I)으로 나타낸 구조중에 나타나 있는 것 같이, 주쇄 부분의 벤젠환 2개와, 플루오렌환이 경첩상으로 결합되어 있는 구조를 일반적으로 이렇게 부른다.

폴리에스테르의 Tg을 향상하는 것을 목적으로 방향족구조를 많이 도입하면, 광탄성계수가 악화되는 것을 설명하지만, 카르도 구조를 가지는 방향족화합물은 특이적으로 직쇄방향과, 직교하는 방향의 방향족이 광탄성을 서로 대항하기 때문에, 높은 Tg을 가지면서, 작은 광탄성계수를 얻는 것이 가능해 진다. 여기에서, 카르도 구조의 주쇄 부분의 방향환의 수를 Ar(x), 주쇄와 카르도 구조에 의해 교차하는 부분의 방향환의 수를 Ar(y)로 했을 때, 다음식(3)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 식(3)을 만족시킴으로써, 역분산 특성을 얻을 수 있다.

0.9<Ar(y)/Ar(x)<1.1 ···(3)

여기에서, 방향환의 수는 예를 들면 다음과 같이 센다(괄호내에 방향환의 수를 나타낸다). 벤젠(1), 나프탈렌(2), 비페닐(2), 플루오렌(2). 플루오렌은 3환식 구조이지만, 5 원환 부위는 공명 구조를 얻을 수 없는 지환구조이다. 이 때문에, 방향환의 수는 2개로 센다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 지환구조 및 카르도 구조에 대해서 상세하게 설명한다.

지환구조: 예를 들면 화학식(VII)으로 나타내는 지환구조를 갖는 디올 또는 카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체를 폴리에스테르 원료로서 사용함으로써, 지환구조를 폴리에스테르중에 도입할 수 있다. 이 중에서, 더 바람직하게는 원료의 입수의 용이함과 비용의 낮음으로부터 디올로서는 3,9-비스(1,1-디메틸―2-히드록시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로 〔5.5〕운데칸(이하 「스피로 글리콜」)이 바람직하고, 디카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체로서는 시클로헥산 디카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다. 시클로헥산 디카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체는 시스체(의자형), 트랜스체(보트형)의 2개의 이성체를 갖지만, Tg 을 향상하는 목적으로는 트랜스체체가 많은 편이 바람직하다. 한편, 광탄성계수를 악화하지 않고 Tg을 향상하는 목적에서는 Tg의 향상은 트랜스체 보다는 작지만, 시스체가 많은 편이 바람직하다.

카르도 구조: 예를 들면 화학식(VIII)으로 나타내는 카르도 구조를 갖는 디올 또는 카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체를 폴리에스테르 원료로서 사용함으로써, 카르도 구조를 폴리에스테르중에 도입할 수 있다.

R⁹: 각각 독립적인 임의의 치환기

n: 각각 독립적인 0∼4의 정수

이 중에서, 수산기가 방향환에 직접 결합한 디올은 반응성이 낮아지는 경우가 있다. 바람직하게는, 에테르 결합과 에틸렌을 거쳐서 수산기가 방향환에 결합한 구조이며, 더 바람직하게는 입수의 용이함으로부터 화학식(IX)으로 나타내는 화합물(이하 「BPEF」로 칭함)이 바람직하다.

지환구조와 카르도 구조의 바람직한 몰분율(%)에 관하여 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르는 화학식(I), (II), (III) 또는 (IV)으로 나타내는 구조단위를 포함하고, 또한, 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)으로 나타내는 구조단위의 몰분율(%)을 각각 l, m, n, o로 했을 때, 다음식(4)∼(5)을 만족하는 것이 바람직하다.

80<l+m+n+o≤100 ···(4)

10≤l+m≤100‥·(5)

R¹:지환구조를 갖는 기

R²:수소, 할로겐 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기

R³:방향족기

R⁴:수소, 할로겐 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기

R⁵:지환구조를 갖는 기

R⁶:탄소수2∼4의 지방족탄화수소 또는 지환구조를 갖는 기

R⁷: 방향족기

R⁸:탄소수2∼4의 지방족탄화수소 또는 지환구조를 갖는 기

화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 있어서, l+m은 디올 유래의 카르도 구조를 갖는 구조의 몰분율(%)을 나타낸다. 카르도 구조는 광탄성계수의 악화가 작고, Tg 을 향상하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. l+m은 1O 이상 1OO이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상 100이하, 더 바람직하게는 70 이상 100이하이다.

상기에 있어서, R¹ 및 R⁵은, 지환구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 위상차 필름은, 그 제조공정 및 사용 환경에 있어서, 치수변화, 위상차 변화가 작은 것이 요구된다. 이것을 위해서는 광탄성계수가 ―4O×1O^-12Pa^-1∼4O×1O^-12Pa^-1인 것이 필요하고, 또 유리전이온도가 10O℃이상인 것이 바람직하다. 광탄성계수를 저감하기 위해서는 방향족 성분을 저감하고, 지방족 성분을 증가시키는 것이 유용하다. 그러나, 직쇄 지방족을 도입하면, 유리전이온도가 예를 들면 10O℃이하로 되거나 해서, 그 제조공정 및 사용 환경에 있어서, 치수변화, 위상차변화가 생기는 원인이 되는 경우가 있다. 지환구조는, 광탄성계수가 작은 지방족 구조이면서, 직쇄 지방족에 대하여, 유리전이온도가 높은 것이 알려져 있다. 즉, 방향족에 비해, 유리전이온도를 크게 내리는 경우없이, 광탄성계수를 저하시키는 것이 가능하고, 또 직쇄지방족에 비해, 광탄성계수를 크게 악화하는 경우없이, 유리전이온도를 향상시키는 것이 가능하다. 여기에서 지환구조에 특별하게 한정되지 않고, 임의의 지환구조를 사용할 수 있지만, R¹ 및 R⁵은, 카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체 잔기이며, 이 원료인 카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체가 용이하게 입수할 수 있는 것이 바람직하다. 입수 용이한 카르복실산으로서는 시클로펜탄 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 데카린 디카르복실산, 비시클로 헥산 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 아다만탄 디카르복실산, 3,9-비스(1,1-디메틸―2-카르복실산 에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로 〔5.5〕운데칸 등을 들 수 있고, R¹ 및 R⁵은, 이것들의 잔기인 화학식(V)으로 나타내는 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기에 있어서, 입수가 용이해서, 얻어진 폴리에스테르의 물성이 우수하기 때문에 R¹ 및 R⁵이 시클로헥산, 시클로헥센 및/또는 데카린 구조인 것도 바람직하다. R¹ 및 R⁵은 시클로헥산 구조인 것이 보다 바람직하다.

또한, 위상차 필름은, 그 용도에 있어서, 제어된 광탄성계수를 갖는 것이 바람직하다. 광탄성계수의 제어는 이방성결정의 첨가나, 분자구조의 변경에 의해 가능하지만, 극성기나 방향족을 분자사슬에 혼입하는 방법이, 얻어진 광탄성계수의 안정성이나, 다른 물성악화의 영향이 적기 때문에 바람직하다. 특히 방향족을 분자사슬에 혼입하는 방법이 동시에 유리전이온도의 향상도 꾀할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서, 광탄성계수를 플러스의 방향으로 증가하는 목적에서는 주쇄 방향에 방향족을 혼입하는 것이 유용하다. 또한, 광탄성계수를 마이너스의 방향으로 증가하는 목적에서는 주쇄와 직교하는 방향에 방향족을 혼입하는 것이 유용하다. 또한, 주쇄 및 주쇄와 직교하는 방향에 방향족을 도입함으로써, 두께 방향의 굴절률이나 위상차의 파장분산성을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족화합물은 특별하게 한정되지 않지만, R³ 및 R⁷이 화학식(VI)으로 나타내는 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기에 있어서, R⁶ 및 R⁸은 Tg을 향상하는 목적에서는 예를 들면 스피로 글리콜 잔기 등의 지환구조가 바람직하다. 한편, 용융 제막을 가능하게 하는 것을 목적으로 Tg을 조정할 경우에는, 반응성, 입수의 용이성 및 광탄성계수를 악화시키지 않기 때문에, 에틸렌등 탄소수 2∼4의 지방족 탄화수소구조인 것이 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수의 용이성으로부터 스피로 글리콜 잔기 또는 에틸렌 구조인 것도 바람직하다.

다음에 카르도 구조와 관련되는 위상차의 「파장분산성」 및 「역분산」에 관하여 설명한다.

「위상차 필름 」이란, 어떤 파장의 광이 통과할 때에 진상축의 위상과, 지상축의 위상에 차이를 생기게 하는 필름이며, 본 발명에 있어서, 위상차 필름이란, 예를 들면 1/4파장의 위상차를 부여하는 λ/4위상차 필름, 1/2파장의 위상차를 부여하는 λ/2위상차 필름이나, 시야각확대 필름, 광학보상 필름등 위상차를 부여하는 필름 모두를 말한다.

여기에서 진상축이란 광이 가장 일찍 통과하는 면내의 방향이며, 지상축이란, 이것과 직교하는 면내의 방향이다.

위상차 필름에는 1/4파장 위상차 필름, 1/2파장 위상차 필름 등이 있지만, 예를 들면 1/4파장 위상차 필름은, 가시광선 파장 영역에서, 위상차를 각각의 파장의 1/4인 것이 바람직하다. 여기에서, 파장x(nm)의 위상차를 R(x)(nm)으로 기재한다. 즉 1/4파장 위상차 필름에 있어서 파장R(400), R(500), R(600)(nm)의 이상치는 하기 식(6)∼(8) 대로이다.

R(400)=400/4=100 ···(6)

R(500)=500/4=125 ···(7)

R(600)=600/4=150 ···(8)

이들 식을 충족시키고 있는 위상차 필름을 예를 들면 반사형 액정 텔레비젼의 위상차 필름으로서 사용했을 때에, 파장에 의한 광누설이 적어지기 때문에 바람직하다.

그러나, 현재 시판되고 있는 위상차 필름은, 이 이상치로부터 크게 떨어지고 있어, 모든 가시광선파장 영역을 이상치에 가까이 하는 목적에서, 보통은 2장 또는 그 이상의 위상차 필름을 그 주축이 평행이 되지 않도록 적층하는 방법을 사용할 수 있다. 복수의 위상차 필름을 적층해서 사용할 경우, 하기 식(9), (10)으로 나타나 있는 바와 같이 입사하는 파장에 의존하지 않고, 일정한 위상차를 부여하는 것이 바람직하다. 하기 식(9), (10)에 가까운 위상차 필름을 「파장분산이 작다」로 표현하고, 특히 위상차 필름을 복수매 적층해서 사용할 경우에 있어서는 「파장분산성이 우수하다」로 표현한다.

R(400)/R(500)=1.00 ···(9)

R(600)/R(500)=1.00 ···(10)

여기에서는 간단하기 때문에, R(400), R(500), R(600)에 관하여 설명했지만, 보통은 인간의 시감도가 가장 높은 R(550)을 중심으로, R(450), R(650)에 관하여 설명한다. 즉, 하기 식(11), (12)을 만족시키거나, 또는 가까운 위상차 필름을 복수매적층해서 사용할 경우에 「파장분산성이 우수하다」로 표현한다.

R(450)/R(550)=1.00 ···(11)

R(550)/R(650)=1.00 ···(12)

이상은, 어디까지나, 복수매의 위상차 필름을 적층해서 사용할 경우의 바람직한 양태이며, 1장으로 모든 파장을 커버하는, 즉 광대역 위상차 필름으로 하기 위해서는, 하기 식(13)을 만족시키는 것이 바람직하다.

R(450)/R(550)=450/550=0.818 ···(13)

이에 대하여 일반적인 폴리카르보네이트, 환상 폴리올레핀 등은 하기 식(14)이다. 위상차의 파장분산에 대해서, 하기 식(14)의 상태를 순분산으로 칭한다.

R(450)/R(550)>1 ···(14)

한편, 이상에 가까운 하기 식(15)의 상태를 역분산으로 칭한다. 또한, 식(13)으로 나타낸 0.818로 하는 값이 이상적이다.

R(450)/R(550)<1 ···(15)

구성 부재의 삭감 및 접합 비용의 삭감으로부터 1장으로 상기 식(15)을 만족하는 위상차 필름이 요구되고 있다.

역분산을 얻기 위한 분자설계로서는, 분자내에서 복수의 위상차 필름이 적층된 경우와 같은 효과가 있으면 좋다. 예를 들면 연신 방향이 진상축, 즉 플러스의 복굴절을 갖는 폴리머와 연신 방향이 지상축, 즉 마이너스의 복굴절을 갖는 폴리머를 공중합하면 2종류의 위상차 필름을 직교시켜서 접착한 것과 같은 효과를 얻을 수 있고, 어떤 조건화에 있어서 역분산을 얻을 수 있는 경우가 있다. 본원 발명에 있어서는, 카르도 구조를 갖는 1종류의 폴리머가, 주쇄 방향 및 주쇄에 직교하는 방향에 2종류의 위상차 필름을 적층한 것과 같은 효과를 발현하고, 종래, 플러스, 마이너스의 복굴절성 고분자의 공중합 또는 혼합 것 이외에서는 곤란했던 역분산을 얻을 수 있다.

화학식(I) 및 (II)에 있어서, R², R⁴은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다. 카르도 구조를 갖는 폴리에스테르는 주쇄와 카르도 구조로 결합한 부위, 즉 화학식(I) 및 (II)에 있어서 플루오렌환은 거의 직교하고 있지만, R², R⁴, 또는 플루오렌환에 치환기를 부여함으로써 각도가 변화하는 것이 있고, 파장분산성이 좋아지는 경우가 있다. 플루오렌환에 부여하는 치환기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 플루오렌환에 치환기를 도입하는 방법은 여러가지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 플루오렌의 2,7위치를 N-브로모 숙신이미드를 이용하여 브롬화하고, 도입하고 싶은 기를, 이 브롬과 치환하는 방법 등을 예시할 수 있다.

화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 있어서, R¹, R³, R⁵, R⁷로서 카르도 구조를 사용하는 경우도 같다.

다음에 지환구조에 관하여 설명한다.

화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 있어서, 1+n은 R¹ 및 R⁵으로 나타내는 디카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체 유래의 지환구조의 몰분율(%)을 나타낸다. 지환구조도 카르도 구조 마찬가지로 광탄성계수의 악화로 Tg을 향상하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 다만, Tg향상의 효과는 카르도 구조 보다는 작고, 광탄성계수 악화는 카르도 구조 보다는 작다. 1+n은 1O 이상 1OO이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상 100 이하, 더 바람직하게는 70 이상 100 이하이다.

R⁶ 및 R⁸은 Tg을 향상하는 목적에서는 예를 들면 스피로 글리콜 잔기 등의 지환구조가 바람직하다. 한편, 용융 제막을 가능하게 하는 것을 목적으로 Tg을 조정할 경우에는, 반응성, 입수의 용이성 및 광탄성계수를 악화시키지 않는 것으로 부터 에틸렌 등 탄소수 2∼4의 지방족 탄화수소구조인 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름에 사용하는 폴리에스테르의 원료는 카르도 구조를 가지는 것, 지환구조를 가지는 것이 바람직하지만, 다른 성분으로서는 특별히 제약은 없고, 일반적인 폴리에스테르 수지의 원료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체 성분으로서는 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 페닐렌 디옥시 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 케톤 디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로펜탄 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디메틸, 데카린 디카르복실산, 2,6-데카린 디카르복실산 디메틸, 노르보르난 디카르복실산, 1,2,3,6-테트라히드로 프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 펜타시클로도데칸디카르복실산, 이소포론 디카르복실산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로 〔5.5〕운데칸, 헥사 히드로 테레프탈산, 헥사 히드로 이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 테트라린 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데카 디카르복실산, 도데카 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리카르발린산 및, 이것들 디카르복실산의 에스테르, 산 디할라이드, 산무수물을 예시할 수 있다.

디올 성분으로서는 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,3-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,4-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,5-데카히드로나프탈렌디메탄올, 1,6-데카히드로나프탈렌디메탄올, 2,7-데카히드로나프탈렌디메탄올, 테트라린디메탄올, 노르보르난디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 5-메티롤―5-에틸―2-(1,1-디메틸―2-히드록시에틸)-1,3-디옥산, 펜타시클로도데칸디메탄올, 트리 시클로[5.2.1.O^2,6]데칸디메탄올 등의 지환족 디올류, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 2-메틸 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 디올류, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스 페놀(비스페놀F), 4,4'-시클로헥시리덴비스페놀(비스페놀Z), 4,4'-술포닐 비스페놀(비스페놀S)등의 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐벤조페논 등의 방향족 디히드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 광학용 폴리에스테르 수지는, 인 화합물을 함유하고, 지환족 성분 및 플루오렌 유도체 성분을 구성 성분으로서 함유하고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Zn, Co, Mn으로부터 선택되는 금속성분과 인 원소P을 함유하고, 그 함유량으로서 1.0≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0을 만족시키고 있다. 여기에서, Ma는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 금속원소의 몰수, Mb은 폴리에스테르 수지1톤 중에 함유된 알칼리 토류 금속원소의 몰수, Mc은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 Zn, Co, Mn 금속원소 각각의 몰수의 합, P은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 인 원소의 몰수이다.

금속성분(M=Ma/2+Mb+Mc)과 인(P)의 비율이 1.0미만일 경우, 광학 폴리에스테르의 성형성이 불충분하게 된다. 광학 폴리에스테르 수지를 필름으로 성형할 때, 용융한 폴리에스테르 수지를 경면 냉각체에 밀착시키는 것이 필요하지만, 이것에는 정전인가법이 유효하다. M/P 비율이 1.0미만의 경우에는 정전인가성이 불량해서, 용융 시트를 경면냉각체에 밀착시키는 것이 불가능하다. 용융 시트를 밀착할 수 없으면 폴리에스테르의 결정화에 의한 백탁을 유발하거나, 시트의 두께 불균일이 커지거나, 불균일한 냉각에 의한 광학이방성이 발현하는 경향이 있다.

M/P 비율이 5.0을 초과할 경우, 금속성분에 의한 폴리에스테르 수지의 열안정성이 손상되어, 착색이나 분해의 원인이 된다. 특히 폴리에스테르 수지를 필름 제막할 때는 필름 조각을 재차 압출기에 원료로서 투입하므로, 반복 용융에 의한 안정성이 중요하다. 이것은 일반적인 사출성형용 수지와는 달리, 필름만의 필요한 특성이다.

상기한 정전인가성은 폴리에스테르의 용융시의 체적 비저항(용융 비저항)에 의해 직접적으로 조절할 수 있다. 즉, 29O℃에 있어서의 용융 비저항을 5×10⁶∼2×1O⁹Ω·cm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 용융 비저항은 전하 캐리어수와 이동도에 의해 결정되어, 상기의 M/P비율은 전하 캐리어수에 대응한다. 이동도에 대해서는 폴리에스테르의 조성에 따라 다르고, 일반적으로 융점이 낮을 경우에 큰 이동도를 갖는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 광학용 폴리에스테르 수지는 실질적으로 융점을 나타내지 않기 때문에, 같은 M/P이여도 폴리에스테르의 조성에 의해 용융 비저항값은 다르다.

본 발명의 광학용 폴리에스테르 수지는, 금속성분으로서 알칼리 금속원소, 알칼리 토류 금속원소, Zn, Co, Mn으로부터 선택되는 원소를 함유하지만, 알칼리 금속원소의 경우, Na는 폴리에스테르 수지를 황색으로 착색하기 쉬워, K가 좋다. 알칼리 토류 금속 원소에서는 Ca는 이물을 형성하기 쉬워, Mg가 좋다. Zn , Co, Mn에서는 Mn이 이물이나 색조의 점으로부터 바람직하다. 이 중에서도 Mg과 Mn이 수지의 투명성의 관점으로부터 바람직하고, 특히 Mn이 바람직하다.

상기한 각종 금속원소는 금속화합물의 형태로 수지중에 도입할 수 있지만, 이 금속화합물은, 에스테르 교환반응 촉매를 겸하고 있어도 개의치 않는다. 특히 Mn은 에스테르교환 반응에서의 활성이 강해서, 바람직하다. 금속화합물은 폴리에스테르에 가용한 것이 바람직하고, 수산화물이나 염화물, 아세트산염이 바람직하고, 특히 아세트산염이 바람직하다.

인 화합물에 대해서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 인산계, 아인산계, 포스폰산계, 포스핀산계 화합물등을 들 수 있고, 그 중에서도 이것들의 에스테르 화합물이 이물형성 억제의 관점으로부터 바람직하다. 특히 포스폰산계 에스테르로부터 이루어지는 포스폰산 유도체가 이물형성 억제, 반복 용융시의 내열성의 점으로부터 바람직하고, 구체적으로는 트리에틸 포스포노 아세테이트가 바람직하다.

폴리에스테르의 반복 용융시의 내열성을 높이기 위해서는 3가의 인 화합물(인 화합물에 포함된 인 원소가 3가이다)을 사용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸 페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-tert-부틸 페닐)펜타에리스리톨 포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀 페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸―4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 이것들은 Ciba Specialty Chemicals사에서 “IRGAFOS" , Asahi Denka Kogyo K.K에서 “아데카스타브"로서 시판되어 있다. 이것들의 인 화합물을 상기 트리에틸포스포노아세테이트 대신에 사용하거나, 병용해서 사용해도 개의치 않는다.

본 발명의 광학용 폴리에스테르 수지는, 안정한 반복 용융시의 내열성을 갖고 있지만, 폴리에스테르 수지를 290℃에서 20분간 용융하고 급냉했을 때의 고유점도를 η2로 하고, 상기 용융을 행하기 전의 고유점도를 η1로 했을 때, 그것들의 차 Δη=η1-η2의 값이 0.1이하인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖고 있으면, 필름 제막 시에 반복 용융해도 품질이 높은 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 광학용 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 2g을 20ml의 페놀/1,1,2,2, 테트라클로로에탄의 3/2(용적비)혼합 용매에 용해하고, 광로 길이20mm의 셀을 이용하여 측정한 용액의 헤이즈가 4%이하인 것이 바람직하고, 특히 2%이하가 바람직하다. 4% 을 초과하는 경우에는 폴리에스테르 수지중에 미세한 이물이 형성되어 있는 경우가 있다. 광학용 폴리에스테르 수지의 용액의 헤이즈는, 촉매조성에 의해 영향을 받기 쉽고, 상기한 M/P을 본 발명의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름에 사용하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 여러가지인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 에스테르교환법, 직접 에스테르화법 등의 용융 중합법 또는 용액중합법을 들 수 있다.

에스테르교환법의 경우, 원료로서 예를 들면 테레프탈산 디메틸, 시클로헥산 디카르복실산 디메틸, 9,9-비스(4-히드록시 에톡시페닐)-플루오렌, 에틸렌글리콜, 스피로 글리콜, 스테아릴 알코올, 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 소정의 폴리머 조성이 되도록 반응캔에 주입한다. 이 때는, 에틸렌글리콜을 모든 디카르복실산 성분에 대하여 1.7∼2.3몰배 첨가하면 반응성이 양호하게 된다. 이것들을 150℃정도에서 용융한 뒤 아세트산 망간을 첨가한다. 150℃ 에서는, 이것들의 모노머 성분은 균일한 용융 액체가 된다. 이어서 반응 용기내를 235℃까지 승온하면서 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환반응을 실시한다. 또, 본 발명에 있어서, 에스테르 교환반응은 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 비해서 보다 고온이 아니면 진행하기 어렵다. 이 때문에, 에스테르 교환반응은 200∼220℃의 온도에서 개시하는 것이 바람직하고, 반응율이 약50%을 초과하고 나서 220∼235℃까지 승온하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 에스테르 교환반응이 종료한 후 트리에틸포스포노아세테이트를 첨가하고, 잘 교반한 뒤 2산화게르마늄의 에틸렌글리콜 용액을 첨가한다.

또, 3가의 인 화합물은 트리에틸포스포노아세테이트와 동시에 첨가해도 개의치 않는다.

촉매의 첨가를 종료하면 반응물을 중합장치에 주입하고, 장치내 온도를 천천히 285℃까지 승온하면서 장치내 압력을 상압으로부터 l33Pa이하까지 감압한다. 중합반응의 진행에 따라서 반응물의 점도가 상승한다. 소정의 교반 토크가 되는 시점에서 반응을 종료하고, 중합장치로부터 폴리에스테르를 수조에 토출한다. 토출된 폴리에스테르는 수조에서 급냉되어, 커터로 칩으로 한다.

얻어진 폴리에스테르는 95℃의 온수가 채워진 수조에 투입해서 5시간 수처리한다. 수처리를 종료한 폴리에스테르는 탈수기로 수분을 제거하고, 미립자도 제거한다.

이렇게 하여 광학용 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있지만, 상기는 일례이며 이것에 한정되는 것은 아니다.

에스테르교환촉매, 에스테르화촉매, 에테르화방지제, 또 중합에 사용하는 중합촉매, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합조정제 등도 여러가지인 것을 사용할 수 있다. 에스테르교환촉매로서, 마그네슘, 망간, 코발트, 아연, 티탄, 칼슘 등의 화합물, 또 에스테르화촉매로서, 마그네슘, 망간, 코발트, 아연, 티탄, 칼슘 등의 화합물, 또 에테르화방지제로서 아민 화합물 등이 예시된다.

중축합촉매로서는 특별하게 한정되지 않고, 여러가지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 2산화게르마늄, 수산화 게르마늄, 옥살산 게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄 테트라-n-부톡시드 등의 게르마늄화합물, 3산화안티몬, 아세트산 안티몬, 안티몬에틸렌글리코레이트 등의 안티몬화합물, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄 칼륨 등의 티탄화합물을 예시할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또 열안정제로서 트리메틸 포스페이트, 트리 에틸 포스페이트, 에틸 애시드 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 아인산, 트리메틸 포스파이트, 트리 에틸 포스파이트 등의 각종 인 화합물을 첨가하는 것도 유효하다. 중합촉매에 대해서, 바람직하게는 광학용 폴리에스테르 수지를 중합하는 때는, Ti, Sb, Ge화합물을 중합촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 각 원소의 수지중의 함유량으로서 이하의 (16)∼(18)을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

0≤Ti<1 ·‥(16)

0≤Sb<3.0 ·‥(17)

0<Ge<7 ·‥(18)

여기에서, Ti는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 티탄 원소의 몰수, Sb은 폴리에스테르 수지1톤 중에 함유된 안티몬 원소의 몰수, Ge는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 게르마늄 원소의 몰수이다.

이들 촉매는, 폴리에스테르 수지에 요구되는 특성에 따라 구별해서 사용하거나, 병용해도 좋다. 예를 들면 Ti는 촉매활성이 강해서, 폴리에스테르의 생산성이 높지만 착색하기 쉽다. Sb은 균형 잡힌 특성을 갖지만, Sb 금속입자가 석출하기 쉬워, 폴리에스테르 수지의 투명성이 손상되기 쉽다. Ge은 비용이 큰 촉매이지만, 광학용 폴리에스테르에는 가장 바람직하다. Ge 촉매로서는, 결정성 2산화게르마늄을 에틸렌글리콜에 용해한 것이 바람직하다.

Ge 화합물을 중합촉매로서 사용했을 경우, 중합이 종료한 폴리에스테르를 수처리하는 것이 바람직하다. 수처리는 온도가 50℃∼120℃의 온수나 수증기로 폴리에스테르 칩을 10분∼10시간 쐬주는 처리이며, 상기 처리에 의해 Ge촉매를 실활시킬 수 있다. Ge 촉매를 실활시키면, 폴리에스테르의 반복 용융시에 있어서의 열안정성이 향상하기 때문에 바람직하다.

광학용 폴리에스테르 수지를 수처리할 때는, 폴리에스테르 칩에 혼재하고 있는 폴리에스테르로 이루어지는 필름상 물질이나 바늘상 물질, 분말(이들을 미립자로 칭한다)을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 미립자 함유량은 200ppm이하이다. 미립자는 폴리에스테르 칩의 컷팅시나 이송시에 발생하지만, 고도로 결정화하는 등으로 해서 고융점화하기 쉽다. 이러한 미립자가 혼재하고 있는 칩을 용융제막에 제공했을 경우, 용융하지 않은 미립자가 이물로서 필름에 혼재하고, 피시 아이 등의 결점이 된다.

미립자 함유량이 200ppm을 초과하는 경우, 상기한 결점이 나타나기 쉽다. 미립자의 제거는, 폴리에스테르 칩을 수세정하는 것으로 실시할 수 있다. 수세정은, 샤워를 폴리에스테르 칩에 하는 방법이나, 수조에 칩을 투입해서 교반하고, 탈수하는 방법을 채용을 수 있다. 수세정할 때에 사용하는 물은, 순수나 이온 교환수등의 이물이나 이온 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이상의 광학용 폴리에스테르 수지는 위상차 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름에는, 표면형성, 가공성개선, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 대전방지제, 윤활제, 블록킹 방지제, 방담제, 핵제, 가소제, 착색제, 분산제, 적외선흡수제, 충전제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

첨가물은 무색이여도 유색이여도 개의치 않지만, 본 발명의 위상차 필름의 특징을 손상시키지 않기 위해서는 무색 투명인 것이 바람직하다. 표면형성을 목적으로 한 첨가제로서는 예를 들면 무기입자는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃, 카본블랙, 카본 나노튜브, 플러렌, 제올라이트, 그 밖의 금속미분말 등을 들 수 있다. 또한 바람직한 유기입자로서는, 예를 들면 가교 폴리비닐 벤젠, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르 입자, 폴리이미드 입자, 폴리아미드 입자, 불소수지입자 등의 유기고분자로 이루어지는 입자, 또는, 표면에 상기 유기고분자에 피복 등의 처리를 실시한 무기입자를 들 수 있다.

또, 상기한 본 발명의 위상차 필름에 2색성 색소를 첨가하고, 편광판으로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 위상차 필름의 제막에는, 여러가지인 방법을 사용할 수 있다. 즉, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀젼법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 인플레이션법, T-다이법, 캐스팅법, 핫프레스법을 사용할 수 있다. 인플레이션법이나 T-다이법에 의한 제조법의 경우, 단축 또는 이축압출 스크루가 붙은 압출형 용융 압출장치 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 L/D=25이상 120이하의 이축혼련 압출기가 착색을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 용융 압출장치를 사용해 용융 혼련할 경우, 착색 억제의 관점으로부터, 벤트를 사용해 감압하에서의 용융 혼련 또는 질소기류하에서의 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 캐스팅법은 용융한 수지를 기어 펌프로 계량한 후에 T-다이 구금으로부터 토출시켜, 냉각된 드럼 위에, 밀착 수단인 정전인가법, 에어 쳄버법, 에어나이프법, 프레스 롤법 등에서 드럼 등의 냉각 매체로 밀착 냉각 고착화시켜서 실온까지 급냉하고, 미연신의 필름을 얻을 수 있다.

또한 유연법에 의해 미연신의 필름을 제조할 경우, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 용제가 사용가능하고, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 상기 필름은, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 상기의 1종 이상의 용제에 용해하고, 그 용액을 바 코터, T-다이, 바 부착 T-다이, 다이·코트 등을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열 필름, 스틸 벨트, 금속박 등의 평판 또는 곡판(롤) 위로 유연하고, 용제를 증발 제거하는 건식법 또는 용액을 응고 액에서 고화하는 습식법 등을 사용함으로써 제조할 수 있다.

위상차 필름은, 또한 필름을 1축연신, 2축연신 및/또는 두께 방향으로 연신해서 얻는다. 2축 연신의 연신 방식은 특별하게는 한정되지 않고, 연속적인 2축연신방식, 동시 2축연신방식 등의 방법을 사용할 수 있다. 동시 2축연신법에 의해 연신하는 경우에는, 예를 들면 리니어 모터를 이용한 구동방식(일본 특허공고 소63-12772호 공보에 기재된 방법등)에 의한 텐터를 이용하여 동시 이축연신하는 방법이 바람직하지만, 특별하게 한정되지 않고, 필름 파지 클립의 구동방식에는, 체인 구동방식, 스크루 방식, 팬타그래프 방식 등을 채용할 수도 있다. 동시 2축연신의 온도로서는, 폴리에스테르의 유리전이온도 Tg 이상, (유리전이온도 Tg+50℃) 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도가 이 범위를 벗어나면, 균일연신이 불가능해져, 두께 불균일이나 필름 파괴가 생기기 쉬워진다. 연신 배율은 특별하게 한정되지 않고, 목적으로 한 위상차에 따라 적당하게 결정하면 좋다. 연신 속도로서는 특별하게 한정되지 않지만, 100 ∼50,000%/분이 바람직하다.

두께 방향의 연신 방법으로서는, 열수축이 큰 공정 필름에 피연신 필름을 점착하고, 이 적층체를 열처리함으로써 행할 수 있다.

또한, 연속적인 2축연신에 의해 연신하는 경우에는, 얻을 수 있었던 미배향의 필름을 폴리에스테르의 (유리전이온도 Tg-30℃)이상, (유리전이온도 Tg+50℃)이하로 가열된 롤 군상에서 접촉 승온시켜서, 길이 방향으로 1.1∼10배 연신하고, 이것을 일단 냉각한 후에, 텐터 클립으로 상기 필름의 끝부를 찝어 폭방향으로 폴리에스테르의 (유리전이온도 Tg+5℃)이상, (유리전이온도 Tg+50℃)의 온도분위기하의 중에서 1.1∼10배 연신하고, 이축배향한 폴리에스테르 수지 필름을 얻는 것이다.

연속적인 2축연신에 의해 연신할 경우, 롤과 필름의 접촉에 의한 흠집을 저감하는 목적에서 커버 필름을 적어도 하나의 면에 서로 접착해서 연신하는 것이 바람직하다. 커버 필름은, 여러가지의 수지의 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 구체예로서는, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리프로필렌 필름 및/또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이다.

본 발명의 위상차 필름의 두께는, O.O1㎛∼1Omm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5μm~100μm, 더 바람직하게는 10μm~30μm이다. 필름의 두께가 1Omm을 초과하면 광선투과율이 낮아지는 경우가 있다. 또 필름의 두께가 O.O1μm미만에서는 예를 들면 가공성이 저하하는 경우가 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

또, 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라 행했다.

(1) 광탄성계수

광탄성계수(단위:1O^-12Pa^-1)

짧은변1cm, 긴변7cm의 샘플을 잘랐다. 이 샘플의 두께를 d(μm)로 한다. 이 샘플을 Shimazu Corporation 제 TRANSDUCER U3C1-5K 을 이용하여, 상하 1cm 씩을 샘플 지지구에 끼워 긴변방향으로 1kg/mm²(9.81 ×1O⁶Pa)의 장력(F)을 가했다. 이 상태에서, Nikon Corporation제 편광현미경 5892을 이용하여 위상차 R(nm)을 측정했다. 광원으로서는 나트륨 D선(589nm)을 사용했다. 이것들의 수치를 광탄성계수=R/(d×F)에 적용시켜서 광탄성계수를 계산했다.

(2) 굴절률

JIS-K7105-1981에 따라서, 하기 측정기를 이용하여 측정했다(측정범위:∼1.87).

장치:아베 굴절계4T(ATAGO CO.,LTD.제)

광원:나트륨D선측정

측정 온도:25℃

측정 습도:65%RH

마운트 액:요오드화 메틸렌

굴절률이 1.87을 초과하는 경우에는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 이 경우, 590nm에 있어서의 측정 결과를 나트륨D선에서의 굴절률로 한다.

방법:Ellipsometry(타원편광분석)

장치:위상차측정 장치NPDM-1000(Nikon Corporation제)

광원:할로겐램프

검출기:Si-Ge

편광자·검광자:그램 톰슨

검광자회전수:2회

입사각:45°∼80°, 0°

측정 파장:590nm

(3)유리전이온도(Tg)

장치:로봇 DSC RDC220(Seiko Denshi Kogyo K.K.제)

승온속도:1O℃/분

유리전이온도(Tg):DSC 곡선의 변곡점을 Tg로 했다.

(4) 위상차

하기 측정기를 이용하여 측정했다.

장치:Oji Scientific Instruments제의 자동복굴절계(KOBRA-21ADH)

측정 지름:φ5mm

측정 파장:480.4nm,548.3nm,628.2nm,752.7nm

측정 파장 이외의 파장의 위상차:

R(480.4),R(548.3),R(628.2),R(752.7)을 사용하고, 이하의 Cauchy의 파장분산식

(R(λ)=a+b/λ²+c/λ⁴+d/λ⁶)

에 있어서의 각a∼d의 계수를 구하고, 이 Cauchy의 파장분산식에 구하고 싶은 파장을 대입해서 구했다.

(5) 굴절률차(ny-nz)

하기 측정기를 이용하여 측정했다.

장치:Oji Scientific Instruments제의 자동복굴절계(KOBRA-21ADH)

측정 지름:φ5mm

측정 파장:590nm

(6)폴리에스테르 수지에 포함된 금속원소, 인 원소의 정량

알칼리 금속원소를 제외한 금속원소, 인 원소의 함유량은, 형광 X선 원소분석장치(Rigaku Corporation제 ZSX1OOe형)에 의해 측정하고, 미리 작성해 둔 검량선을 이용하여 함유량을 구했다.

(7) 폴리에스테르 수지에 포함된 알칼리 금속원소의 정량

원자 흡광광도계(Shimazu Corporation제 AA6300형)(플레임:아세틸렌―공기)을 이용하여 원자흡광법에 의해 측정하고, 미리 작성해 둔 검량선을 이용하여 함유량을 구했다.

(8) 폴리에스테르 수지의 용융 비저항

폴리에스테르 수지를 60∼100℃의 온도에서 24시간 이상 감압 건조한다. 그 후에 상기 폴리에스테르 수지를 유리제 시험관 중·질소기류하에서 290℃에서 용융하고, 이 용융 폴리에스테르중에 한쌍의 전극을 삽입한다. 전극간에 전압을 인가하고, 관찰되는 전류치로부터 폴리에스테르의 용융 비저항값을 다음 계산식에 의해 구했다.

용융 비저항(Ω·cm)=(V×S)/(I×D)

V:인가전압(V), S:전극면적(cm²), I:전류치(A),

D:전극간격(cm)

(9)폴리에스테르 수지의 Δη

폴리에스테르를 60∼100℃의 온도에서 24시간 이상 감압 건조한다. 그 후에 상기 폴리에스테르를 유리제 시험관 중·질소기류하에서 290℃에서 용융한다. 20분간 용융시킨 후 폴리에스테르를 수중에 토출해서 급냉한다. 용융전의 폴리에스테르 수지의 고유점도를 η1, 용융·급냉후의 폴리에스테르 수지의 고유점도를 η2로 해서 Δη은 (η1-η2)로서 구했다.

또, 고유점도는 오르토클로로페놀을 용매로 해서 25℃에서 측정했다.

(10) 폴리에스테르 수지의 용액의 헤이즈

폴리에스테르 2g을 20ml의 페놀/1,1,2,2, 테트라클로로에탄의 3/2(용적비)혼합 용매에 용해하고, 광로 길이 20mm의 셀을 사용하고, 헤이즈 미터(SugaTest Instrument제 HGM-2DP)로 적분공식 광전광도법에서 분석을 행했다.

(11) 미립자 함유량

폴리에스테르 칩 20kg을 JIS-Z8801-1에 의한 공칭 눈크기 2mm의 체로 선별하고, 흔들어 떨어뜨려진 미립자를 포착해서 그 중량을 측정해 구했다.

(12) 캐스팅성

압출기로부터 압출된 용융 폴리에스테르 시트를 1Om/분의 속도에서 정전인가 캐스팅하고, 필름 표면상태로부터 하기의 등급으로 분류했다.

○ 과 △를 합격, ×을 불합격으로 했다.

○: 필름에 공기 혼입 등에 의한 표면결점이 보여지지 않는다.

△ :필름의 엣지 근방에 공기 혼입 등에 의한 결점이 보여지지만, 필름 중앙부에는 표면결점이 보여지지 않는다.

×:필름 중앙부에도 공기 혼입 등에 의한 표면결점이 관찰된다.

(13) 피시 아이

A4사이즈로 자른 필름을 직교편광판 사이에 두고, 확대경을 이용하여 휘점을 관찰했다. 하기의 등급으로 분류하고, ○ 과 △를 합격, ×을 불합격으로 했다.

○: 피시 아이가 눈에 띄이지 않는다.

△:피시 아이가 1개 관찰된다.

×:피시 아이가 2개 이상 관찰된다.

(참고예1)티탄 촉매(락트산 티탄 나트륨 킬레이트 화합물)의 조제

교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3리터의 플라스크 중의 온수(371g)에 락트산(226.8g, 2.52몰)을 용해시켜 교반했다. 이 교반되어 있는 용액에 적하 깔때기로부터 티탄테트라이소프로폭시드(288g, 1.0몰)을 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 1시간가열, 환류시켜서 흐린 용액을 생성시켜, 이것보다 이소프로판올/물 혼합물을 감압하에서 증류했다. 그 생성물을 70℃이하의 온도까지 냉각하고, 그 교반되어 있는 용액에 수산화 나트륨의 32중량% 수용액(380g, 3.04몰)을 적하 깔때기에 의해 천천히 첨가했다. 얻어진 생성물을 여과하고, 이어서 에틸렌글리콜(504g, 8몰)과 혼합하고, 감압하에서 가열해서 이소프로판올/물을 제거하고, 조금 흐린 담황색의 생성물(티탄 함유량 5.6중량%)을 얻었다.

(실시예1)

1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸 에스테르 1몰에 대하여, 9,9-비스―(4-히드록시 에톡시페닐)-플루오렌 0.4몰, 에틸렌글리콜 2.2몰을 원료로 하고, 촉매로서, 아세트산 칼슘 0.0005몰, 아세트산 망간 0.00004몰을 사용하고, 이것들을 반응 조에 투입하고, 교반하면서 통상의 방법에 따라서 190℃~245℃로 서서히 가열해서 에스테르 교환반응을 행했다. 소정량의 메탄올을 장치외에 뽑아 낸 후, 중합촉매인 산화게르마늄 0.0012몰과, 착색을 방지하기 위해서, 인산 트리메틸 0.0015몰을 투입하고, 승온과 감압을 서서히 행해고, 발생하는 에틸렌글리콜을 장치외에 배출하면서, 가열 조 온도를 290℃, 감압도를 1톤 이하에 도달시켰다. 이 조건을 유지하고, 점도의 상승을 기다리고, 2 시간경과후 반응을 종료하고, 반응물을 수중에 압출해서 펠렛을 얻었다.

펠렛을 220℃에서 가압하고, 두께 120μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 100℃에서 2.5배 연신하고, 두께155μm, R(550)=406nm의 위상차 필름을 얻었다. 이 것으로부터 실시예1의 위상차 필름은 용매 비용, 용매 회수 비용 등을 필요로 하지 않는 용융 제막으로 제막 가능한 것을 알 수 있고, 저비용에서 제막할 수 있는 것을 알았다.

(실시예 2∼30, 비교예 1∼8)

원료조성비를 바꾼 것 외에는 실시예1과 같은 방법으로 필름을 얻었다.

측정한 결과를, 표1에 나타낸다.

또, 각 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 구조는 아래와 같다.

A:BBAF 디메틸에스테르(JFE Chemical Corporation제 BBAF를 에스테르화 했다)

B:1,4-시클로헥산디카르복실산 디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

Ba:시스/트랜스 비율(중량비)가 70/30

Bb:시스/트랜스 비율(중량비)가 30/70

C:2,6―데카린디카르복실산 디메틸(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제)

D:테레프탈산 디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

E:1,2,3,6―테트라히드로프탈산(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.제)

F:BPEF(JFE Chemical Corporation제)

G:스피로 글리콜(일본 히드라진 공업 제)

H:1,4―시클로헥산디메탄올(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.제)

I:트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸디메탄올(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.제)

J:에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

(비교예 9)

폴리카르보네이트제 위상차 필름으로서, 폴리 비스페놀A 카르보네이트(알드리치사제 분자량 64,000)의 펠렛을 220℃, 260℃, 300℃의 3조건에서 가압했지만, 양호한 필름을 얻을 수 없었다. 폴리카르보네이트제 위상차 필름은 용융 제막이 곤란한 것을 알았다.

다음에 실시예 31∼35, 37∼43, 비교예 10∼12는 실시예28과 조성이 같은 폴리머에 대해서, 중합촉매, 금속종, 인 화합물 및 수처리와 폴리머 물성을 비교 검토했다.

(실시예 31)

(폴리에스테르의 합성)

시스/트랜스 비율(중량비)이 70/30인 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디메틸을 32.2중량부, 디메틸 테레프탈레이트를 7.8중량부, 에틸렌글리콜을 25중량부, 9,9-비스(4-히드록시 에톡시페닐)플루오렌을 70.4중량부, 아세트산 망간 4수화염을 0.06중량부 각각 계량하고, 에스테르 교환반응장치에 주입하고, 내용물을 150℃에서 용해시켜서 교반했다.

교반하면서 반응 내용물의 온도를 205℃까지 승온하고, 또한 235℃까지 천천히 승온하면서 메탄올을 유출시켰다. 소정량의 메탄올을 유출한 후, 트리에틸포스포노아세테이트를 0.032중량부 포함한 에틸렌글리콜 용액을 첨가했다. 트리 에틸포스포노아세테이트의 첨가 5분후에 2산화게르마늄을 0.04중량부 포함한 에틸렌글리콜 용액을 첨가하고, 또한 10분간 교반해서 에스테르 교환반응을 종료했다. 그 후 에스테르 교환반응물을 중합장치로 이행했다.

이어서 중합장치 내용물을 교반하면서 감압 및 승온하고, 에틸렌글리콜을 유출하면서 중합을 행했다. 또, 감압은 90분에 걸쳐서 상압으로부터 133Pa이하로 감압하고, 승온은 90분에 걸쳐서 235℃로부터 285℃까지 승온했다.

중합장치의 교반 토크가 소정의 값에 달하면 중합장치내를 질소 가스로 해서상압으로 되돌리고, 중합장치 하부의 밸브를 열어서 거트 상의 폴리머를 수조에 토출했다. 수조에서 냉각된 폴리에스테르 거트는 커터로 컷팅하고, 칩으로 했다.

이렇게 하여 폴리에스테르 칩을 얻었다.

(폴리에스테르의 수처리)

얻어진 폴리에스테르 칩은 95℃의 이온 교환수에서 만족시켜진 수조에 투입하고, 5 시간 수처리 했다. 수처리를 종료한 칩은 탈수기에 의해 물과 분리했다. 이 수처리에 의해 폴리에스테르 칩에 포함되어 있었던 미립자도 제거했다.

(폴리에스테르 필름의 제막)

폴리에스테르 칩을 감압 건조한 후, 압출기에 공급했다. 압출기에 공급된 폴리에스테르는 280℃에서 용융되어서 금속부직포 필터에 의해 여과된 후, T다이로부터 용융 시트로서 압출했다. 이 용융 시트를, 정전인가법(전극은 지름 0.15 밀리미터 텅스텐 와이어를 사용)에 의해 표면온도가 25℃로 제어된 경면 드럼 위에 냉각 고착화하고, 미연신 시트로 했다.

또한 미연신 시트를 Tg+10℃로 가열된 롤 연신기에 의해 길이 방향으로 3배연신했다. 이렇게 하여 1축연신 필름을 얻었다.

결과를 표2, 3에 나타낸다.

(실시예 32)

수처리를 행하지 않는 이외는 실시예 31과 같은 방법으로 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타내지만, 수처리를 행하지 않았기 때문에 Ge촉매의 활성이 남아있고, Δη이 증대했다. 또 합격 범위에는 있지만, 미립자도 제거되지 않았으므로, 용액 헤이즈의 값이 약간 커지므로, 피시 아이도 보여졌다.

(실시예 33)

실시예32에 있어서의 인 화합물을 트리 에틸포스포노아세테이트로부터 ASAHI DENKA KOGYO K.K.제 "아데카스타브 PEP36"로 변경하고, 잔존 인량이 실시예 31과 동일하게 되도록 첨가했다. 이외는 실시예 31과 같은 방법으로 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타낸다. 3가 인 화합물에 의해 Δη이 개선되었지만, 폴리에스테르 수지의 용융 비저항값은 커지게 되었다.

(실시예 34, 35)

실시예 31에 있어서의 인 화합물을 트리 에틸포스포노아세테이트로부터 트리메틸 인산, 인산으로 각각 변경하고, 잔존 인량이 실시예 31과 동일하게 되도록 첨가했다. 이외는 실시예 31과 같은 방법으로 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타낸다. 에스테르계 인 화합물에서는 용액의 헤이즈가 작지만, 인산에서는 용액의 헤이즈가 상승했다.

(비교예 12, 실시예 37)

실시예 31에 있어서의 트리에틸포스포노아세테이트 첨가량을 변경하는 것 이외에는 실시예 31과 같은 방법으로 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타낸다.

금속/인 비율이 작을 경우, 용융 비저항이 상승해서 캐스팅성이 저하했다. 한편, 금속/인 비율이 클 경우, Δη·용액의 헤이즈가 상승해 피시 아이도 관찰되었다. 또 금속/인 비율이 큰 폴리에스테르는, 용융 제막시에 있어서 용융 점도가 저하하고, 필름 폭이 좁아지는 등의 현상이 관찰되었다.

(실시예 38, 39)

실시예 31에 있어서의 아세트산 망간 4수화염(에스테르 교환반응 촉매)을 아세트산 마그네슘 4수화염, 아세트산 칼슘―수화염으로 변경했다. 촉매의 첨가량은, 실시예 31과 같은 정도의 에스테르 교환반응 시간이 되도록 조정했다. 또한 금속/인 비율이 실시예 31과 같아지도록 트리에틸포스포노아세테이트 첨가량을 조제했다. 이외는 실시예 31과 같은 방법으로 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타낸다.

마그네슘을 사용했을 경우, 폴리에스테르의 용융 비저항이 효과적으로 저하하는 반면 금속량이 증가하기 때문에 Δη가 약간 악화했다. 또 칼슘을 사용했을 경우에는 체적비저항이 상승하고, 용액의 헤이즈도 상승했다.

(실시예 40, 41)

실시예 31에 있어서의 중합촉매를 2산화게르마늄으로부터 3산화안티몬, 락트산 티탄나트륨킬레이트(참고예에서 조제)로 변경하고, 이외에는 실시예 31과 같은 방법으로 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타낸다.

안티몬 촉매에서는 중합에 시간이 걸리고, 얻어진 폴리에스테르의 용액 헤이즈도 상승했다. 티탄 촉매에서는 중합시간이 가장 짧고, 반응성은 양호했다. 그러나, 티탄 촉매의 경우에는, 폴리에스테르의 색조가 황색을 띠고 있었다. 또, 안티몬 촉매, 티탄 촉매 어느 경우도 수처리에 의한 촉매실활효과는 작고, Δη은 게르마늄 촉매 보다도 큰 값이 되었다.

(실시예 42, 43)

중합촉매인 2산화게르마늄의 사용량을 변경해서 실시예 31와 같이 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 결과를 표2, 3에 나타낸다. 중합촉매가 많아지면 용액 헤이즈가 상승하고, 피시 아이가 발생하기 쉬워진다.

(비교예 1O,11)

트리 에틸포스포노아세테이트 첨가량을 변경하는 것 이외에는 실시예 31과 같이 폴리에스테르 칩과 필름을 얻었다. 금속/인 비율이 지나치게 낮을 경우, 정전인가성이 악화하고, 필름 캐스팅시에 공기를 혼입하여, 필름 표면(경면 드럼면측)에 기포상 결점이 다량으로 발생했다. 한편, 금속/인 비율이 지나치게 높을 경우, 와이어 전극으로부터 용융 필름으로 불균일한 방전이 발생하고, 필름 표면(경면 드럼면측)에는 줄무늬 상의 결점이 발생했다. 또한 폴리에스테르의 Δη도 크고, 용융 시트의 토출이 불안정했다.

Claims

인 화합물을 함유하고,
시클로헥산 디카르복실산 유도체 유래의 구성단위, 데카린 디카르복실산 유도체 유래의 구성단위 및 시클로헥센 디카르복실산 유도체 유래의 구성단위 중에서 1개 이상과 9,9-비스(4-히드록시에톡시페닐)플루오렌 유래의 구성단위를 함유하고,
하기 식(6) 및 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
100℃≤유리전이온도≤150℃‥·(6)
2.12≤(Ma/2+Mb+Mc)/P≤5.0 ···(7)
(Ma는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 금속원소의 몰수, Mb은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 알칼리 토류금속원소의 몰수, Mc은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 Zn, Co, Mn 금속원소 각각의 몰수의 합, P은 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 인 원소의 몰수이다)
제 1 항에 있어서, 29O℃에 있어서의 용융 비저항은 5∼5O㏁·cm의 범위인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티탄, 안티몬, 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 함유하고, 하기 식(8)∼(10)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
0≤Ti<1 ·‥(8)
0≤Sb<3.0 ·‥(9)
0<Ge<7 ·‥(10)
(Ti는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 티탄 원소의 몰수, Sb은 폴리에스테르 수지1톤 중에 함유된 안티몬 원소의 몰수, Ge는 폴리에스테르 수지 1톤 중에 함유된 게르마늄 원소의 몰수이다).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인화합물이 포스폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인화합물에 함유된 인원소가 3가인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 290℃에서 20분간 용융하고 급냉했을 때의 고유점도를 η2로 하고, 상기 용융을 행하기 전의 고유점도를 η1으로 했을 때, 그것들의 차 Δη=η1-η2의 값이 0.1이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 2g을 20m1의 페놀/1,1,2,2, 테트라클로로에탄의 3/2(용적비)혼합 용매에 용해하고, 광로 길이 20mm에서 측정한 용액의 헤이즈가 4%이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미립자 함유량은 200ppm이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학용 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 기재된 광학용 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 위상차 필름.