JP2024016993A - 樹脂組成物およびそれを用いたフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】複屈折率が低く透明性および靭性が良好な、ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物および、その樹脂組成物からなるフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂組成物Ａと（化１）で表されるポリスチレン樹脂組成物Ｂを含む、重量減少率（Ｎ２流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、２８０℃、６０分）が５ｗｔ％以下の樹脂組成物。【化１】TIFF2024016993000011.tif36162（Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はアルキル基または複素環）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびポリスチレン樹脂組成物を用いてなる樹脂組成物および、その樹脂組成物からなるフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。これらのポリエステル樹脂において、特に近年、フラットパネルディスプレイやタッチパネル分野において偏光板保護フィルム（偏光子保護部材）や円偏光板位相差フィルム（円偏光板部材）、透明導電フィルムなど各種光学用フィルムの需要が高まっている。その中でも、偏光板保護フィルム用途では、低コスト化を目的として従来のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムから二軸配向ポリエステルフィルムへの置き換えが盛んに検討されている。しかしながら二軸配向ポリエステルフィルムは延伸時のポリエステルの配向に起因する複屈折が発生し、液晶ディスプレイとして組み立てた際に発生する干渉色を十分に制御できておらず、画面表示をした際の品位が低下する。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムおよびこれに用いるポリエステル樹脂は画面表示をした際の品位の観点からは、複屈折を低減することが好ましい。複屈折を低減する方法としては、延伸しない、またはわずかに延伸して結晶性や配向性を低下させる方法があるが、このような方法で結晶性を低下させたポリエステルは加熱工程において熱結晶化により白化するため透明性が不十分であり、配向性を低下させると加熱工程などでフィルム変形などが発生し、偏光子保護フィルムなどの低複屈折が必要とされる用途での適用は困難であった。

これに対して、正負逆符号の複屈折を有する樹脂を複合化することにより、すなわち、正の複屈折を有するポリエステル樹脂に対して、負の複屈折を有する樹脂を複合化することにより、分子配向が凍結残留しても原理的に複屈折を低減可能であり、以下のような提案がなされている。

特許文献１には、芳香族ポリエステルとスチレン系重合体とをブロック共重合化することによって、透明で低複屈折な成形物が得られることを開示している。

特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を交互に積層することによって、透明で低複屈折なフィルムが得られることを開示している。

特開昭６３－１７８１１９号公報 特開２００８－１３７３０４号公報

特許文献１では、ブロック共重合体が相分離構造を形成するため、透明性が十分ではなく、光学用途の応用が困難であった。

特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の相溶性が十分ではないため、フィルムの延伸時の応力によって、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂との界面で剥離が発生し、層間剥離の発生や、空隙が形成されるため透明性が十分ではなく、光学用途の応用が困難であった。

以上のように、従来技術では、透明性、低複屈折、機械特性を兼備したポリエステル樹脂とスチレン樹脂からなる光学樹脂材料を得ることは困難であった。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、透明性が良好であり、低複屈折、良好な機械特性（靱性）を有するポリエステル樹脂組成物およびポリスチレン樹脂組成物を含む樹脂組成物および、その樹脂組成物からなるフィルムを提供することである。

上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明により、複屈折率が低く、透明性および靭性が良好なポリエステル樹脂組成物およびポリスチレン樹脂組成物を含む樹脂組成物および、その樹脂組成物からなるフィルムを見出した。
すなわち、本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）ポリエステル樹脂組成物Ａと（化１）で表されるポリスチレン樹脂組成物Ｂを含む樹脂組成物であって、重量減少率（Ｎ_２流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、２８０℃、６０分）が５ｗｔ％以下の樹脂組成物。

（Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２はアルキル基または複素環）
（２）ポリスチレン樹脂組成物Ｂの重量平均分子量が１００００以上１０００００以下である（１）記載の樹脂組成物。
（３）金属ＭとリンＰの比Ｍ／Ｐが０．３以上３．０以下である（１）記載の樹脂組成物。
なお、Ｍは樹脂組成物に含まれるマグネシウム元素、マンガン元素、カルシウム元素の総和含有量（ｍｏｌ／ｔ）であり、Ｐは樹脂組成物に含まれるリン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
（４）ＣＯＯＨ末端基量が４０ｅｑ／ｔ以下である（１）記載の樹脂組成物。
（５）下記式（Ｉ）で表されるべき指数ａが０．９０以上０．９９以下である（１）記載の樹脂組成物。
ｌоｇ（Ｇ＊）＝（べき指数ａ）×ｌоｇ（ω）＋Ａ （式Ｉ）
なお、Ｇ＊は複素せん断弾性率（Ｐａ）、ωはせん断速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）、Ａは定数（切片）である。
（６）Ｒ_２がオキサゾリン基である（１）記載の樹脂組成物。
（７）共重合率ｎが０．０１以上０．５以下である（１）記載の樹脂組成物。
（８）ポリスチレン樹脂組成物Ｂの含有量が５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である（１）記載の樹脂組成物。
（９）（１）記載の樹脂組成物からなるフィルム。
（１０）内部ヘイズが３０％以下である（９）記載のフィルム。
（１１）フィルムが二軸延伸フィルムである（９）記載のフィルム。
（１２）複屈折率の絶対値が０．１以下である（１１）記載のフィルム。

本発明によれば、複屈折率が低く、透明性および靭性が良好な、ポリエステル樹脂組成物およびポリスチレン樹脂組成物を含む樹脂組成物および、その樹脂組成物からなるフィルムを提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物Ａと化１で表されるポリスチレン樹脂組成物Ｂを含む必要がある。本発明の樹脂組成物においては、正の複屈折率を有するポリエステル樹脂組成物Ａと、負の複屈折率を有するポリスチレン樹脂組成物Ｂとを相溶化させることで、複屈折率を低減させ、透明性を向上することが可能となる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物Ａとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを主原料として重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。主原料とは、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分およびグリコール成分から得られる構成単位が、合計で７０モル％以上であることを示す。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

本発明におけるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂の耐熱性および加工性の観点から、芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、ジカルボン酸成分として９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸やこれらのエステル誘導体であることが透明性と加工性の両立の点から好ましく、耐熱性の点からテレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、そのエステル誘導体が特に好ましい。

グリコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールや、芳香環式ジオールが挙げられる。また加工性を損なわない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。特に、グリコール成分として９０モル％以上が脂肪族ジオールおよび／または芳香環式ジオールからなることが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。

なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸成分やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物Ａの固有粘度（２５℃のｏ－クロロフェノール中で測定）は、機械特性の観点から、０．４～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５～０．８ｄｌ／ｇである。

本発明のポリエステル樹脂組成物Ａはマンガン元素、マグネシウム元素、カルシウム元素を含有してもよく、その総和含有量ＭＡは、０．５～１０．０ｍｏｌ／ｔであることが好ましい。より好ましくは０．７～３．０ｍｏｌ／ｔである。上記範囲を満たすことで、溶融混合および溶融成型時の熱分解を抑制することができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物Ａはリン元素を含有してもよく、その含有量ＰＡは、０．５～５．０ｍｏｌ／ｔであることが好ましい。より好ましくは、０．５～３．０ｍｏｌ／ｔである。上記範囲を満たすことで、ポリエステルの重合反応性を損なうことなく、溶融混合および溶融成型時の熱分解を抑制することができる。

本発明におけるポリスチレン樹脂組成物Ｂはポリスチレンの共重合体であり、（化１＝以下の化２）の構造を有する。また、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも構わない。

（Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２はアルキル基または複素環）
本発明におけるポリスチレン樹脂組成物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１０００００以下であることが好ましい。脆化の点から、下限としてより好ましくは２００００以上、さらに好ましくは３００００以上である。また、透明性の点から、上限としてより好ましくは８００００以下である。

本発明のポリスチレン樹脂組成物Ｂにおいて、化１のＲ_２はアルキル基または複素環である必要がある。透明性の点から、オキサゾリン基であることが特に好ましい。オキサゾリン基はポリエステル樹脂組成物ＡのＣＯＯＨ基末端と反応してアミドエステル結合を形成し、相溶性を向上させることが可能である。

ポリスチレン樹脂組成物Ｂの共重合率であるｎは０．０１以上０．５以下であることが好ましい。透明性の点から、下限としてより好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。また、成形性の点から上限としてより好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。

本発明の樹脂組成物において、重量減少率（Ｎ_２流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、２８０℃、６０分）が５ｗｔ％以下であることが必要である。耐熱性の点から、より好ましくは３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。

本発明の樹脂組成物において、マグネシウム元素、マンガン元素、カルシウム元素を含有してもよく、その総和含有量（ｍｏｌ／ｔ）をＭ、リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）をＰとしたとき、Ｍ／Ｐが０．３以上３．０以下であることが好ましい。下限として、より好ましくは０．５以上である。上限として、より好ましくは２．０以下である。上記範囲を満たすことで、靭性を良好とすることが可能となる。

本発明の樹脂組成物はＣＯＯＨ末端基量が４０ｅｑ／ｔ以下を満たすことが好ましい。より好ましくは、３５ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。ＣＯＯＨ末端基量の増加はポリエステル樹脂の分子鎖の切断を示しており、分子鎖の切断は脆化を引き起こす。上記範囲を満たすことで、脆化を抑制できるため靭性が良好となり、延伸フィルム等に供しても問題のない樹脂組成物とすることが可能となる。また、成形性の点から、下限としては１０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｅｑ／ｔ以上である。

本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるべき指数ａが０．９０以上０．９９以下であることが好ましい。
ｌоｇ（Ｇ＊）＝（べき指数ａ）×ｌоｇ（ω）＋Ａ （式Ｉ）
なお、Ｇ＊は複素せん断弾性率（Ｐａ）、ωはせん断速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）、Ａは定数（切片）である。後述の［実施例］欄（７）記載の方法で、計測された複素せん断弾性率Ｇ＊（Ｐａ）とせん断速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をそれぞれ対数にとり、ｌоｇ（Ｇ＊）をｙ軸、ｌоｇ（ω）をｘ軸としてグラフを作成し、その傾きをべき指数ａとして最小二乗法で算出した。

透明性の点から、上限としてより好ましくは０．９８以下であり、さらに好ましくは０．９７以下である。また、成形性の点から、下限としてより好ましくは０．９１以上であり、さらに好ましくは０．９２以上である。ポリエステル樹脂組成物Ａとポリスチレン樹脂組成物Ｂが反応することで、アミドエステル結合を形成し、架橋構造となる。したがって、非ニュートン性が発現し、べき指数は１より小さくなる。一方、べき指数が上記下限以下となると、架橋構造が多くなりゲル化が進行、溶融成形が困難となる。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中のポリスチレン樹脂組成物Ｂの含有量が５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが好ましい。複屈折率の点より、下限としてより好ましくは７ｗｔ％以上である。また、脆化抑制の点より、上限としてより好ましくは６０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは５０ｗｔ％以下である。

本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムの内部ヘイズは３０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。なお、この内部ヘイズは、水を溶媒とし、ヘイズメーターにて測定した値を１００μｍフィルムに換算した値である。上記範囲を満たすことで、偏光子保護フィルムなどに供しても問題のない、透明性の高いフィルムを得ることが可能となる。また、本発明のフィルムは二軸延伸フィルムであることが機械物性等の点から好ましい。

本発明の樹脂組成物を用いてなる二軸延伸フィルムの厚み方向複屈折率の絶対値は０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０２以下である。上記上限以下とすることで、例えば偏光子保護フィルムとして使用した際に偏光を乱すことなく、画質に優れたディスプレイを得ることができるため好ましい。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について記載する。本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂組成物Ａと、ポリスチレン樹脂組成物Ｂからなり、これらを混合することで得ることができる。

ポリエステル樹脂組成物Ａにポリスチレン樹脂組成物Ｂを混合する時期は、ポリエステル樹脂Ａの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、押出機を用いて混合する方法、粉砕器で混合成分を粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かして溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。その中でも、混錬機による混錬が、溶融押出後に直接目的の形状へ成形でき、熱履歴が短く着色等が抑制される点で好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物Ａを製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびグリコールを用いることができ、それぞれは１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂の耐熱性および加工性の観点から、芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、ジカルボン酸成分として９０ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸やこれらのエステル誘導体であることが透明性と加工性の両立の点から好ましく、耐熱性の点から２，６－ナフタレンジカルボン酸やそのエステル誘導体が特に好ましい。

グリコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールや、芳香環式ジオールが挙げられる。また加工性を損なわない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。特に、グリコール成分として９０モル％以上が脂肪族ジオールおよび／または芳香環式ジオールからなることが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂Ａの製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。

また、重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。

ポリエステル樹脂Ａの製造方法において、高分子量体を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理することで実施される。

本発明におけるポリスチレン樹脂組成物Ｂの製造方法としては、ポリスチレンが（化１＝以下の化３）を満たしていればよく、製造方法に特に制限はない。

（Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２はアルキル基または複素環）
例えば、溶液重合法、塊状重合法といった方法で合成することが可能であるが、これに制限されない。

本発明の樹脂組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボトル、レンズ、射出成形品など各種製品に加工することができる。また、各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、複屈折率が低く、透明性・脆化性に優れることから、フィルム、繊維、ボトル、レンズ、射出成形品など各製品として利用することができ、特に偏光板保護フィルム用途に好ましく使用できる。

フィルムの製造方法は、装置・方法は特に限定されないが、例えば、本発明で得られる樹脂組成物を、通常の押出機、Ｔダイにて溶融押出して膜状とし、次いで二軸延伸することによって所望の延伸フィルムを得ることができる。また、溶融押出時に２層またはそれ以上の層を設けることもできる。なお、上記積層フィルムとした場合、各物性や効果の評価は該当の層の樹脂組成物を削りだして実施する。

本発明の二軸延伸フィルムの厚みは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍに満たないと、偏光板保護フィルムとして用いた場合に破れが発生しやすくなる場合があり、１５０μｍを超えると、ハンドリング性に劣る場合がある。より好ましくは、２０μｍ以上１２５μｍ以下である。

本発明の樹脂組成物より製造された成形品は、複屈折率が低く、透明性・機械特性に優れることから、偏光板保護フィルムの他に、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、光学用部品、電気・電子部品などの用途として有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）ポリエステル樹脂組成物Ａの固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂組成物Ａ０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍＬのｏ－クロロフェノールを用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍＬ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ｏ－クロロフェノールのみ８ｍＬ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。

固有粘度は次の計算式で計算した。

ＩＶ＝－１＋［１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝］＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍＬ）である。

（２）樹脂組成物の重量減少率（単位：ｗｔ％）
樹脂組成物を８０℃、１５時間真空乾燥させた後、示差熱熱重量同時測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製“ＳＴＡ７２００ＲＶ”）にて重量減少率を測定した。２００ｍＬ／分で窒素フローした条件下で、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で６０分間保持させた時の重量減少率を計測した。

（３）ポリスチレン樹脂組成物Ｂの重量平均分子量（単位：ｇ／ｍоｌ）
ポリスチレン樹脂組成物Ｂ３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解させた後（ただし、ＴＨＦへの不溶分が存在する場合には、ろ過により該不溶分を除去した後）、下記に示す分析条件にてＧＰＣ法による測定を行い、この測定によって得られたチャートのポリスチレン樹脂によるピーク開始位置（本発明では、分子量１．９×１０^７位置を採用）を基準にして水平（横軸と平行）にベースラインを引き、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線により、各分子量を計算する。

使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６、同ＫＦ－８０５、同ＫＦ－８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍＬ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：５．４×１０^３～１．９×１０^７
（４）ポリスチレン樹脂組成物Ｂの共重合率ｎ
樹脂組成物Ｂを重クロロホルム溶媒に溶解し、Ｈ－ＮＭＲ測定器（日本電子（株）製 “ＧＳＸ－４００”）にて１Ｈ－ＮＭＲ観察し、各ピークを帰属し、その積分比から、共重合率ｎを求めた。

（５）樹脂組成物及びポリエステル樹脂Ａのマンガン元素、マグネシウム元素、カルシウム元素およびリン元素含有量（単位：ｍｏｌ／ｔ）
樹脂組成物またはポリエステル樹脂Ａ７ｇを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定、予め含有量既知のサンプルで作成した検量線を用い、算出した。

（６）樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量（単位：ｅｑ／ｔ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、樹脂組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ－クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル組成物の質量（ｇ）である。測定値をポリエステル重量で換算した。

（７）樹脂組成物のべき指数ａ
樹脂組成物を８０℃で１５時間真空乾燥させた後、動的粘弾性測定装置（（株）ＵＢＭ“Ｒｈｅоｓоｌ－Ｇ３０００”）を用いて下記条件にて測定を実施した。計測された複素せん断弾性率Ｇ＊（Ｐａ）とせん断速度ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）をそれぞれ対数にとり、ｌоｇ（Ｇ＊）をｙ軸、ｌоｇ（ω）をｘ軸としてグラフを作成し、その傾きをべき指数ａとして最小二乗法で算出した。
ｌоｇ（Ｇ＊）＝（べき指数ａ）×ｌоｇ（ω）＋Ａ （式Ｉ）
なお、Ｇ＊は複素せん断弾性率（Ｐａ）、ωはせん断速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）、Ａは定数（切片）である。
・プレート：パラレルプレート（２０ｍｍ径）
・測定周波数：０．０５Ｈｚ、０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、５Ｈｚ、２Ｈｚ、１Ｈｚ、０．５Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．１Ｈｚ、０．０５Ｈｚの１５点
・測定温度：２８０℃
・測定環境：窒素雰囲気下
（８）樹脂組成物中のポリエステル樹脂組成物Ａ、ポリスチレン樹脂組成物Ｂの含有量（単位：ｗｔ％）
樹脂組成物試料を重ヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝１／１（体積比）混合溶媒に溶解し、Ｈ－ＮＭＲ測定器（日本電子（株）製 “ＧＳＸ－４００”）にて１Ｈ－ＮＭＲ観察し、各ピークを帰属し、その積分比から、ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂の含有量（重量％）を求めた。

（９）未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムの作製
樹脂組成物を、９０℃で２４時間真空乾燥し、押出機に投入、２８０℃で溶融押出し、フィルターを経て口金に移送した。次に口金から押出されたシート状の溶融物を静電印加により、表面温度２５℃の冷却ドラム上に冷却固化させたシート状の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを延伸ロールにて、ガラス転移温度＋５℃で縦方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。さらにこの一軸延伸フィルムをガラス転移温度＋５℃の熱風雰囲気下で幅方向に３．３倍延伸して、融点－２０℃の温度にて熱処理し、二軸延伸フィルムを作製した。なお、二軸延伸フィルムの厚みは４０μｍであった。

（１０）フィルムの内部ヘイズ（単位：％）
上記（９）で得た二軸延伸フィルムサンプルの厚みを膜厚計にて測定し、膜厚をｔ（μｍ）とする。本フィルムを、水を溶媒としヘイズメーター（スガ試験機（株）製“ＨＧＭ－２ＤＰ”）にて、測定した。測定したヘイズ値Ｈｔを以下の式で換算することで、１００μｍ換算内部ヘイズを算出した。

（１１）樹脂組成物の靭性
上記（９）で得た未延伸フィルムに対し、折り曲げをおこない、以下のように判断、「〇」または「△」であるとき脆化性が良好であるとした。
〇：欠けがない
△：多少欠けがある
×：割れて破断した
（１２）樹脂組成物の透明性
上記（９）で得た未延伸フィルムに対し、その外観を観察し、以下のように判断、「◎」「〇」または「△」であるとき透明性が良好であるとした。

◎：濁りなく、透明である。

〇：わずかに濁りがあるが、透明である。

△：濁りがある。

×：不透明である。

（１３）二軸延伸フィルムの複屈折率
上記（９）で作成した二軸延伸フィルムに対し、プリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．製“ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ ＆ ＬＯＳＳ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ＳＰＡ－４０００”）にて長手方向の面内屈折率ｎＭＤ、幅方向の面内屈折率ｎＴＤ、厚み方向の屈折率ｎＺＤとして測定（測定波長６３２．８ｎｍ）し、下記式にて厚み方向の複屈折率を算出し、以下のように判断し、複屈折率が０．０４以下であるとき、複屈折率が低く良好であるとした。

〇：０．００≦複屈折率≦０．０２
△：０．０２＜複屈折率≦０．０４
×：０．０４＜複屈折率
複屈折率＝｜（ｎＭＤ－ｎＴＤ）／２－ｎＺＤ｜。

（参考例１）ポリエステル樹脂組成物Ａ－１の合成
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、リン元素として０．９ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を添加し、次いでアンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを、マンガン元素として０．９ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を添加した。その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られたポリエステル樹脂組成物Ａ－１の物性を表１に示す。

（参考例２）ポリエステル樹脂組成物Ａ－２の合成
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール５１重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、マンガン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを添加し、１８０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を添加し、エステル交換反応を終了した。その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂Ａ－２を得た。得られたポリエステル樹脂組成物Ａ－２の物性を表１に示す。

（参考例３）ポリエステル樹脂組成物Ａ－３の合成
テレフタル酸ジメチル８３重量部、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１８重量部、エチレングリコール６２重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、マンガン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を添加し、エステル交換反応を終了した。その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂Ａ－３を得た。得られたポリエステル樹脂組成物Ａ－３の物性を表１に示す。

（参考例４）ポリエステル樹脂組成物Ａ－４の合成
テレフタル酸ジメチル８６重量部、イソフタル酸ジメチル１５重量部、エチレングリコール６５重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、マンガン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を添加し、エステル交換反応を終了した。その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂Ａ－４を得た。得られたポリエステル樹脂組成物Ａ－４の物性を表１に示す。

（参考例５）ポリエステル樹脂組成物Ａ－５の合成
テレフタル酸ジメチル８０重量部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１重量部、エチレングリコール６０重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）、マンガン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を添加し、エステル交換反応を終了した。その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂Ａ－５を得た。得られたポリエステル樹脂組成物Ａ－５の物性を表１に示す。

（参考例６）ポリエステル樹脂組成物Ａ－６の合成
テレフタル酸ジメチル８６重量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１３重量部、エチレングリコール４９重量部、マンガン元素として２．５ｍоｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン元素として２．５ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を添加し、エステル交換反応を終了した。その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル樹脂組成物Ａ－６を得た。得られたポリエステル樹脂組成物Ａ－６の物性を表１に示す。

（参考例７）
エステル化反応物に添加する触媒を以下の通り変更した以外は、参考例１と同様にポリエステル樹脂Ａ－７を得た。リン元素として０．９ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを、マンガン元素として０．２７ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を添加した。得られたポリエステル樹脂Ａ－７の物性を表１に示す。

（参考例８）
エステル化反応物に添加する触媒を以下の通り変更した以外は、参考例１と同様にポリエステル樹脂Ａ－８を得た。リン元素として０．９ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを、マンガン元素として３．６ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を添加した。得られたポリエステル樹脂Ａ－８の物性を表１に示す。

（参考例９）ポリエステル樹脂組成物Ａ－９の合成
エステル化反応物に添加する触媒を以下の通り変更した以外は、参考例１と同様にポリエステル樹脂Ａ－９を得た。リン元素として０．９ｍｏｌ／ｔとなるようにリン酸を、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ／ｔとなるように三酸化二アンチモンを、マンガン元素として９．０ｍｏｌ／ｔとなるように酢酸マンガン４水和物を添加した。得られたポリエステル樹脂Ａ－９の物性を表１に示す。

（参考例１０）ポリスチレン樹脂組成物Ｂ
実施例にて使用した樹脂組成物Ｂは表２に示したものを使用した。

また、Ｂ－０は、共重合のないポリスチレン樹脂組成物である。

（実施例１）
表３に記載の通り、ポリエステル樹脂組成物Ａ－１とポリスチレン樹脂組成物Ｂ－１を記載の配合比（ポリスチレン樹脂組成物Ｂの含有量１０ｗｔ％）にてブレンドし、９０℃で２４時間真空乾燥した。その後、シリンダー温度を２８０℃とした二軸押出機に供給して溶融混錬した。ダイから吐出されたガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターによりペレット化し樹脂組成物を得た。また上記（９）に示した方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物およびフィルムの特性を表３に示す。

実施例１で得られた樹脂組成物およびフィルムは、靭性および複屈折率が良好で、透明性が特に優れていた。

（実施例２～９、比較例１）
ポリスチレン樹脂組成物Ｂの種類を表３に記載に通りに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。また上記（９）に示した方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。
得られた樹脂組成物およびフィルムの特性を表３に示す。

実施例２で得られた樹脂組成物は、フィルム化した際にわずかに濁りがあったが、靭性と複屈折率は良好であった。

実施例３～４で得られた樹脂組成物およびフィルムは、靭性、透明性および複屈折率が良好であった。

実施例５で得られた樹脂組成物およびフィルムは、靭性および複屈折率が良好で透明性が特に優れていた。

実施例６で得られた樹脂組成物およびフィルムは、未延伸フィルムに欠けが発生したが、複屈折率が高い傾向にあったが透明性は良好だった。

実施例７で得られた樹脂組成物は、フィルム化した際にわずかに濁りがあったが靭性および複屈折率が良好であった。

実施例８で得られた樹脂組成物およびフィルムは、未延伸フィルムに欠けが発生したが、透明性および複屈折率は良好であった。

実施例９で得られた樹脂組成物は、フィルム化した際にわずかに濁りがあり、複屈折率が高い傾向にあったが、靭性は良好であった。

比較例１で得られた樹脂組成物はポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂が相溶せず、透明性が低いため、複屈折率は測定不可であった。

（実施例１０）
表３に記載の通り、ポリエステル樹脂組成物Ａ－１とポリスチレン樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ－０を記載の配合比（ポリスチレン樹脂組成物Ｂ－１の含有量６．５ｗｔ％、Ｂ－０の含有量４７ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。また上記（９）に示した方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。

実施例１０で得られた樹脂組成物は未延伸フィルムに欠けが発生し、わずかに濁りがあり、複屈折率が高い傾向にあった。

（比較例２）
表３に記載の通り、ポリエステル樹脂組成物Ａ－１とポリスチレン樹脂組成物Ｂ－０を記載の配合比（ポリスチレン樹脂組成物Ｂの含有量５０ｗｔ％）にてブレンドし、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。また上記（９）に示した方法で未延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。

比較例２で得られた樹脂組成物は、得られた未延伸フィルムに欠けが発生した。また透明性が低いため複屈折率は測定不可であった。

（実施例１１～１６、比較例３～５）
ポリエステル樹脂組成物Ａ－１と樹脂組成物Ｂ－１の配合比を表４に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物とフィルムを得た。得られた樹脂組成物およびフィルムの特性を表４に示す。

実施例１１で得られた樹脂組成物とフィルムは、靭性や透明性に優れているものの、ポリスチレン樹脂組成物の量が少ないため複屈折率が高い傾向にあった。

実施例１２～１４で得られた樹脂組成物とフィルムは、靭性、透明性および複屈折率が良好であった。

実施例１５で得られた樹脂組成物は、未延伸フィルムに欠けが発生したが、透明性および複屈折率は良好であった。

実施例１６で得られた樹脂組成物は、未延伸フィルムに欠けが発生し、フィルムに濁りがあり、複屈折率が高かった。

比較例３で得られた樹脂組成物およびフィルムは、靭性や透明性に優れているものの、ポリエステル樹脂組成物のみであるため、複屈折率が高かった。

比較例４～５で得られた樹脂組成物は、非常に脆くフィルム化できなかった。

（実施例１７～２４）
ポリエステル樹脂組成物Ａを表５に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物とフィルムを得た。得られた樹脂組成物とフィルムの特性を表５に示す。

実施例１７で得られた樹脂組成物およびフィルムは、靭性は良好であり、透明性は特に優れていたが、複屈折率が高い傾向にあった。

実施例１８～２１で得られた樹脂組成物およびフィルムは、靭性、複屈折率が良好であり、透明性が特に優れていた。

実施例２２～２４で得られた樹脂組成物は、未延伸フィルムに欠けが派生したが、フィルムの透明性と複屈折率は良好であった。

Claims (12)

1. ポリエステル樹脂組成物Ａと（化１）で表されるポリスチレン樹脂組成物Ｂを含む樹脂組成物であって、重量減少率（Ｎ_２流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、２８０℃、６０分）が５ｗｔ％以下の樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２はアルキル基または複素環）
2. ポリスチレン樹脂組成物Ｂの重量平均分子量が１００００以上１０００００以下である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 金属ＭとリンＰの比Ｍ／Ｐが０．３以上３．０以下である請求項１記載の樹脂組成物。
   なお、Ｍは樹脂組成物に含まれるマグネシウム元素、マンガン元素、カルシウム元素の総和含有量（ｍｏｌ／ｔ）であり、Ｐは樹脂組成物に含まれるリン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
4. ＣＯＯＨ末端基量が４０ｅｑ／ｔ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
5. 下記式（Ｉ）で表されるべき指数が０．９０以上０．９９以下である請求項１記載の樹脂組成物。
   ｌоｇ（Ｇ＊）＝（べき指数ａ）×ｌоｇ（ω）＋Ａ （式Ｉ）
   なお、Ｇ＊は複素せん断弾性率（Ｐａ）、ωはせん断速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）、Ａは定数（切片）である。
6. Ｒ_２がオキサゾリン基である請求項１記載の樹脂組成物。
7. 共重合率ｎが０．０１以上０．５以下である請求項１記載の樹脂組成物。
8. ポリスチレン樹脂組成物Ｂの含有量が５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である請求項１記載の樹脂組成物。
9. 請求項１記載の樹脂組成物からなるフィルム。
10. 内部ヘイズが３０％以下である請求項９記載のフィルム。
11. フィルムが二軸延伸フィルムである請求項９記載のフィルム。
12. 複屈折率の絶対値が０．１以下である請求項１１記載のフィルム。