KR20230164089A - 폴리에스테르 수지 - Google Patents

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KR20230164089A
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게이타 가츠마
마사야 오키모토
유타 우메다
아카네 노자키
레이 미야사카
유키하루 나가오
야스히로 하마다
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가부시키가이샤 벨 폴리에스테르 프로덕츠
다이와 세칸 가부시키가이샤
후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 폴리에스테르 수지는 (A) 산 성분과 (B) 알코올 성분의 중합체를 포함하는 것으로, (A)성분은 (A)성분의 총량에 대해, 80mol％ 이상의 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하고, (B)성분은 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고, (B)성분의 적어도 1종은 (B)성분의 총량에 대해 80mol％ 이상인 것이다.

Description

폴리에스테르 수지
본 발명은 일본 특허출원: 일본 특허출원 2021-57665호(2021년 3월 30일 출원)의 우선권 주장에 기초하는 것이고, 동일 출원의 전체 기재 내용은 인용으로써 본 명세서에 포함되어 기재되어 있는 것으로 한다.
본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 다양한 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지는 용기 등의 외에, 광학 렌즈, 광학 필름 등의 광학 부품으로서도 사용된다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지로 형성된 광학 필름은 액정 디스플레이에 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 제조된 편광자 보호 필름이 개시되어 있다.
WO2011/162198A1호 공보
폴리에스테르 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우, 폴리에스테르 필름에는 투명성이 높은 것, 및 무지개 얼룩이 발생하지 않는 것이 요구된다.
고온 환경에 놓이면, 필름 표면에 많은 올리고머가 석출되는 폴리에스테르 필름이 있다. 올리고머가 석출된 폴리에스테르 필름은 하얗게 되어, 그 투명성이 저하된다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 투명성을 유지하기 위해서는 고온 환경에 놓여도 올리고머가 발생되기 어려운 것이 요망된다.
무지개 얼룩이란, 필름면에 대해 비스듬한 방향에서 필름을 보았을 때에, 무지개 형상의 색반이 발생하는 것을 말한다. 무지개 얼룩이 발생하면 화질 저하로 이어지게 된다. 무지개 얼룩은 필름의 면내 및 두께 방향의 리타데이션이 클수록 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 필름의 두께를 두껍게 하면 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 필름의 두께가 두꺼워지면, 당해 필름이 적용되는 액정 디스플레이도 그만큼 두꺼워져, 바람직하지 않다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 제조된 필름은 고온 환경에서 올리고머가 발생하기 쉬움과 함께, 필름 두께가 얇으면 높은 리타데이션을 얻을 수 없다.
또한, 높은 리타데이션을 발현시키기 위해, 한 방향으로 높은 연신 배율로 폴리에스테르 수지를 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 연신 처리를 실시하면, 연신 방향과는 수직 방향의 열수축률이 커진다. 열수축률이 큰 폴리에스테르 필름은 고온 환경하에서 치수 변화에 의한 광학 성능 저하 및 외관 변형의 문제가 발생할 수 있다.
그래서, 고온 환경에서도 올리고머의 발생이 억제되어 있고, 또한 연신 배율을 높게 하지 않고 필름 두께가 얇은 폴리에스테르 필름으로 성형해도 높은 리타데이션을 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다. 또한, 폴리에스테르 필름으로 성형해도 고온 환경에서 높은 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다.
본 발명의 제1 시점에 의하면, (A) 산 성분과 (B) 알코올 성분의 중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지가 개시된다. (A)성분은 (A)성분의 총량에 대해, 80mol％ 이상의 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 함유한다. (B)성분은 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유한다. (B)성분의 적어도 2종의 총량은 (B)성분의 총량에 대해 80mol％ 이상이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 높은 고유 복굴절을 갖는다. 이에 의해, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 높은 리타데이션을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 이에 의해, 필름 형태의 폴리에스테르 수지에서 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 폴리에스테르 수지는 고온 환경에서도 올리고머의 발생이 억제되어 있다. 이에 의해, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 고온 환경에서의 투명성의 저하가 억제된 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 연신 배율을 높게 하지 않아도 충분한 리타데이션을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 고온 환경에서 치수 안정성이 높은 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 중합도가 100∼5000이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 폴리에스테르 수지는 0.15 이상의 고유 복굴절을 갖는다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, (B)성분이, (B)성분의 총량에 대해, 35mol％∼75mol％의 부탄디올, 및 25mol％∼65mol％의 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 폴리에스테르 수지는 두께 20㎛∼100㎛의 필름 형상을 갖는다. 면내의 리타데이션이 4,000㎚∼20,000㎚이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, (B)성분이, (B)성분의 총량에 대해, 5mol％∼80mol％의 에틸렌글리콜, 및 20mol％∼95mol％의 부탄디올로 이루어진다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 폴리에스테르 수지는 두께 20㎛∼120㎛의 필름 형상을 갖는다. 면내의 리타데이션이 4,000㎚∼22,000㎚이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, (B)성분이, (B)성분의 총량에 대해, 82mol％∼95mol％의 에틸렌글리콜, 및 5mol％∼18mol％의 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 폴리에스테르 수지는 두께 20㎛∼130㎛의 필름 형상을 갖는다. 면내의 리타데이션이 4,000㎚∼15,000㎚이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 150℃, 100시간으로 가열한 후의 필름 탁도 변화가 1.5％ 이하이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 150℃, 30분 가열시의 열수축률이 필름 연신의 흐름 연신 방향 및 폭 연신 방향 전부 가열 전의 길이에 대해 2％ 이하이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 미소 흡열 피크 온도가 150℃ 이상이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 필름 형상의 폴리에스테르 수지를 150℃에서 100시간 가열 처리했을 때, 필름면 1㎟당 올리고머 수가 400개 이하이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 각 산 성분 및 각 알코올 성분에는 그 유도체도 포함될 수 있다. 예를 들면, 산 성분에는 산 성분의 유도체(예를 들면, 에스테르)도 포함될 수 있다.
이하에 제1 실시형태에 따른 폴리에스테르 수지에 대해 설명한다. 본 발명에서 말하는 폴리에스테르 수지에는 그 성형체(예를 들면, 폴리에스테르 필름)도 포함된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 결정성 폴리에스테르 수지이면 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 (A) 산 성분과 (B) 알코올 성분의 중합체를 포함한다. 본 발명에서, 중합체에는 2종류 이상의 단량체 성분으로 구성되는 공중합체(코폴리머) 및 가교 중합체(크로스 폴리머)도 포함할 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위에서, 각 산 성분 및 각 알코올 성분에는 산 화합물 및/또는 알코올 화합물의 유도체(예를 들면, 에스테르)에서 생긴 성분도 포함될 수 있다.
본 발명에서, (A) 산 성분에는 카르복시기를 복수 갖는 화합물 및/또는 그 유도체인 폴리카르복실산 성분이 포함될 수 있다. 또한, (B) 알코올 성분에는 히드록시기를 복수 갖는 화합물(폴리히드록시 화합물) 및/또는 그 유도체인 폴리올 성분이 포함될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 조성은 원료의 모노머의 주입 조성과 동일하게 간주할 수 있다. 이하에서, 성분의 총량이란, 당해 성분의 기초가 되는 모노머의 총 몰수를 의미할 수 있다.
[(A) 산 성분]
(A) 산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 포함한다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 성분은 (A)성분의 총량에 대해, 80mol％ 이상이면 바람직하고, 85mol％ 이상이면 보다 바람직하고, 90mol％ 이상이면 보다 바람직하며, 95mol％ 이상이면 더욱 바람직하다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분은 (A)성분의 총량에 대해, 100mol％로 할 수 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분이 80mol％ 미만이면, 고유 복굴절이 저하되어, 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 무지개 얼룩이 발생하기 쉬워진다.
(A) 산 성분은 본 발명의 조성물의 본질적인 성질을 바꾸지 않는 범위에서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분 이외의 산 성분을 함유해도 된다. 다른 산 성분으로는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌 등의 방향족 디카르복실산 성분; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산 성분; 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-데카히드로나프탈렌디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(B) 알코올 성분]
(B) 알코올 성분은 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유한다.
당해 적어도 2종의 총량은 (B)성분의 총량에 대해, 80mol％ 이상이면 바람직하고, 90mol％ 이상이면 바람직하다. 당해 적어도 2종의 총량은 (A)성분의 총량에 대해, 100mol％로 할 수 있다. 당해 적어도 2종의 총량이 80몰％ 미만이면 무지개 얼룩이 발생하기 쉽다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 중합도는 100 이상인 것이 바람직하다. 중합도가 100 미만이면, 필름 형태에서의 기계적 강도가 낮아진다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 중합도는 5,000 이하이면 바람직하고, 3,000 이하이면 보다 바람직하고, 2,000 이하이면 보다 바람직하며, 1,500 이하이면 더욱 바람직하다. 중합도가 5,000을 초과하면, 제막시 및 연신시의 용융 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 필름 성형시의 생산성이 저하된다.
본 발명에서 말하는 중합도란, 구조 단위의 반복수를 말한다. 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량을, 계산상 구해지는 1개의 구조 단위의 분자량으로 나눈 값을 말한다.
[고유 점도]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 0.45dl/g(102㎤/g) 이상, 또는 0.47dl/g 이상의 고유 점도(IV값)를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 0.90dl/g 이하, 0.88dl/g 이하, 0.80dl/g 이하, 0.75dl/g 이하, 0.70dl/g 이하, 또는 0.68dl/g 이하의 고유 점도를 가질 수 있다. 고유 점도는 페놀:테트라클로로에탄＝60:40(질량비)의 혼합 용매에 시료 0.5000±0.0005g을 용해시키고, 우베로데 점도관을 장착한 자동 점도 측정 장치를 사용하여 측정한, 20℃에서의 고유 점도로 할 수 있다.
[고유 복굴절]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 0.15 이상, 바람직하게는 0.18 이상, 보다 바람직하게는 0.21 이상의 고유 복굴절을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 또는 0.35 이하의 고유 복굴절을 가질 수 있다.
본 발명에서는 무한 연신 배율일 때의 복굴절의 값을 「고유 복굴절」로 하고 있다. 우선, 연신 배율(λ)을 바꾸어 연신한 복수의 필름 형상의 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 필름)를 제조하고, 각 폴리에스테르 필름의 복굴절을 측정한다. 다음으로, 각 연신 배율에 대응하는 배향도(F)를 이하의 식으로 구한다. 다음으로, 각 배향도에 대한 복굴절의 값을 플롯한다. 필름 내의 분자는 이상적으로 극한까지 배향하고 있는 것으로 가정하고, 최소 제곱법을 사용하여 근사 직선을 얻고, 외삽법에 의해 배향도(F)＝1.0일 때의 복굴절을 구한다. 이 복굴절을 고유 복굴절로 할 수 있다.
F＝(3cos2θ－1)/2
cos2θ＝(1＋r2)(r－tan－1r)/r3
r＝(λ3-1)0.5
본 발명에 있어서, 연신 배율이란, 연신 처리 전의 필름의 한 방향(1축 방향)의 길이에 대한 연신 처리 후의 필름의 당해 방향의 길이의 배율을 말한다.
[유리 전이 온도]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 40℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지면 바람직하다. 유리 전이 온도가 40℃ 미만이면 제막한 후의 치수 안정성이 나빠진다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 150℃를 초과하면 제막이 곤란해진다. 유리 전이 온도는 예를 들면, 시차 주사 열량 측정(DSC; Differential Scanning Calorimetry) 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
[결정화 온도]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 80℃ 이상의 결정화 온도를 가지면 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 200℃ 이하의 결정화 온도를 가지면 바람직하다. 결정화 온도와 유리 전이 온도의 차는 2℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상이면 바람직하다. 결정화 온도와 유리 전이 온도가 지나치게 가까우면, 성형시에 결정화가 진행되기 쉬워 제막성이 악화된다. 결정화 온도는 예를 들면, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
[융점(Tm)]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상의 융점을 가지면 바람직하다. 융점이 200℃ 미만이면 제막 후의 가열 처리에서의 온도가 낮아져 치수 안정성이 저하된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 300℃ 이하의 융점을 가질 수 있다. 융점은 예를 들면, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 융점은 폴리에스테르 수지를 JIS K7122(1987)에 준하여, 고체 상태에서 승온 속도 2℃/분으로 30℃에서 300℃까지 폴리에스테르 필름을 가열하는 도중에 얻어지는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 나타낸다. 또한, 발열 피크를 복수 갖는 경우는 가장 고온측에 위치하는 피크 톱 온도를 나타낸다. 융점은 시차 주사 열량 측정으로 승온 속도 2℃/분으로 고체 상태에서 용융 상태까지 폴리에스테르 수지를 가열했을 때 얻어진 차트에서, 가장 에너지량이 많은 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 가리킨다. 융점이 존재하면, 그 폴리에스테르 수지는 결정성인 것을 알 수 있다.
[비중]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 1.20g/㎤ 이상, 1.23g/㎤ 이상, 1.26g/㎤ 이상, 또는 1.29g/㎤ 이상의 비중을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 1.38g/㎤ 이하, 1.35g/㎤ 이하, 1.32g/㎤ 이하, 또는 1.29g/㎤ 이하의 비중을 가질 수 있다. 비중은 JISZ8807(2012)에 준거하여 측정할 수 있다.
[제1 양태]
제1 실시형태의 제1 양태에 대해 설명한다.
제1 양태에서, (B)성분은 부탄디올 성분 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분으로 이루어진다.
부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 35mol％ 이상이면 바람직하다. 부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 40mol％ 이상, 또는 45mol％ 이상으로 할 수 있다. 부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 75mol％ 이하이면 바람직하다. 부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 70mol％ 이하, 또는 65mol％ 이하로 할 수 있다.
1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 25mol％ 이상이면 바람직하다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 30mol％ 이상, 또는 35mol％ 이상으로 할 수 있다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 25mol％ 미만이면, 결정화의 진행이 빠르고, 폴리에스테르 필름으로 성형했을 때 백화되어, 투명성이 저하된다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 65mol％ 이하이면 바람직하다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 60mol％ 이하, 또는 55mol％ 이하로 할 수 있다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 65mol％를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 융점이 높아져, 폴리에스테르 필름에 대한 성형이 곤란해진다.
제1 양태에 따른 폴리에스테르 수지는 0.15 이상, 바람직하게는 0.18 이상의 고유 복굴절을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 0.35 이하의 고유 복굴절을 가질 수 있다.
[제2 양태]
제1 실시형태의 제2 양태에 대해 설명한다.
제2 양태에서, (B)성분은 에틸렌글리콜 성분 및 부탄디올 성분으로 이루어진다.
에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해 5mol％ 이상이면 바람직하다. 에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 10mol％ 이상, 15mol％ 이상, 또는 20mol％ 이상으로 할 수 있다. 에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해 80mol％ 이하이면 바람직하다. 에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 75mol％ 이하, 70mol％ 이하, 또는 65mol％ 이하로 할 수 있다.
부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 20mol％ 이상이면 바람직하다. 부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 25mol％ 이상, 30mol％ 이상, 또는 35mol％ 이상으로 할 수 있다. 부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 95mol％ 이하이면 바람직하다. 부탄디올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 90mol％ 이하, 85mol％ 이하, 또는 80mol％ 이하로 할 수 있다.
제2 양태에 따른 폴리에스테르 수지는 0.15 이상, 바람직하게는 0.18 이상의 고유 복굴절을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 0.35 이하의 고유 복굴절을 가질 수 있다.
[제3 양태]
제1 실시형태의 제3 양태에 대해 설명한다.
제3 양태에서, (B)성분은 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분으로 이루어진다.
에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해, 82mol％ 이상이면 바람직하다. 에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해 85mol％ 이상으로 할 수 있다. 에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해 95mol％ 이하이면 바람직하다. 에틸렌글리콜 성분은 (B)성분의 총량에 대해 90mol％ 이하로 할 수 있다.
1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 5mol％ 이상이면 바람직하다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 10mol％ 이상으로 할 수 있다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 18mol％ 이하이면 바람직하다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 (B)성분의 총량에 대해 15mol％ 이하로 할 수 있다. 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 18mol％를 초과하면, 폴리에스테르 필름의 결정성이 저하된다. 이에 의해, 폴리에스테르 필름에서의 무지개 얼룩의 억제가 곤란해짐과 함께, 열수축률이 커진다.
제3 양태에 따른 폴리에스테르 수지는 0.15 이상, 바람직하게는 0.18 이상, 보다 바람직하게는 0.22 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상의 고유 복굴절을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 0.40 이하의 고유 복굴절을 가질 수 있다.
(B) 알코올 성분은 본 발명의 조성물의 본질적인 성질을 바꾸지 않는 범위에서, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜 이외의 성분을 포함할 수 있다. 다른 알코올 성분으로는 예를 들면, 프로필렌글리콜 성분, 헥산디올 성분, 옥탄디올 성분, 데칸디올 성분, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 A성분, 에틸렌옥사이드 부가형 비스페놀 S성분, 트리메틸올프로판 성분 등을 들 수 있다. 이들 알코올 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 본질적인 성질을 바꾸지 않는 범위에서, 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는 예를 들면, 중합 촉매, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제, 이형제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
[폴리에스테르 필름]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 필름 형상을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 필름 형태도 포함한다. 본 발명에서, 필름 형태의 폴리에스테르 수지를 폴리에스테르 필름으로 칭한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 또는 35㎛ 이상의 막 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 120㎛ 이하, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 85㎛ 이하, 80㎛ 이하, 75㎛ 이하, 70㎛ 이하, 65㎛ 이하, 60㎛ 이하, 또는 55㎛ 이하의 막 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름은 25㎛∼100㎛, 바람직하게는 30㎛∼90㎛, 보다 바람직하게는 35㎛∼55㎛의 막 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 연신 처리에 의해 분자의 배향도(결정화도)를 높인 필름이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 한 방향으로 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름이면 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 2.5배 이상, 3배 이상, 3.5배 이상, 4배 이상, 4.5배 이상, 또는 5배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름일 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 5배 이하의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 폭 방향으로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다. 상술한 폴리에스테르 필름의 막 두께는 연신 처리 후의 폴리에스테르 필름의 막 두께로 할 수 있다. 연신 배율을 낮게 함으로써 폴리에스테르 필름의 물리 강도를 높일 수 있다. 또한, 연신 배율을 낮게 함으로써 열수축률의 증대를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께 편차는 5％ 이하이면 바람직하고, 4.5％ 이하이면 보다 바람직하고, 4％ 이하이면 보다 바람직하고, 3％ 이하이면 더욱 바람직하다. 본 발명에서 말하는 폴리에스테르 필름의 두께 편차는 연속 두께 측정 장치를 사용하여, 폴리에스테르 필름의 임의의 장소의 두께를 소정의 길이(예를 들면, 1m) 측정하여, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. .
두께 편차(％)＝{(Tmax－Tmin)/Tave}×100
Tmax: 가장 두꺼운 부분의 두께
Tmin: 가장 얇은 부분의 두께
Tave: 측정 부분의 두께 평균값
[굴절률]
본 발명의 폴리에스테르 필름의 굴절률(Nx)은 필름 연신의 폭 방향(TD)에서 1.72 이상이면 바람직하고, 1.74 이상이면 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 굴절률(Nx)은 필름 연신의 폭 방향(TD)에서 1.85 이하이면 바람직하고, 1.82 이하이면 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 굴절률(Ny)은 필름 연신의 흐름 방향(MD)에서 1.55 이상이면 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 굴절률(Ny)은 필름 연신의 흐름 방향(MD)에서 1.65 이하이면 바람직하고, 1.62 이하이면 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 굴절률(Nz)은 필름 연신의 두께 방향(ND)에서 1.57 이하이면 바람직하고, 1.54 이하이면 보다 바람직하다.
굴절률은 JISK7142(2008) 「플라스틱의 굴절률 측정 방법(A법)」에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼120㎛일 때, 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상의 면내 방향(면 방향)의 리타데이션(Re)을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼120㎛일 때, 40,000㎚ 이하의 면내 방향의 리타데이션을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 면내의 리타데이션은 예를 들면, 20,000㎚ 이하, 또는 15,000㎚ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 4,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 8,000㎚ 이상 보다 바람직하게는 9,000㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 10,000㎚ 이상의 면내 방향의 리타데이션(Re)을 가질 수 있다. 리타데이션이 5,000㎚ 미만에서는 필름을 비스듬한 방향에서 관찰했을 때 간섭색을 나타낸다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 20,000㎚ 이하의 면내 방향의 리타데이션을 가질 수 있다. 면내 방향의 리타데이션은 15,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 10,000㎚ 이하, 또는 8,000㎚ 이하로 할 수 있다. 리타데이션이 20,000㎚를 초과해도 무지개 얼룩의 개선은 관찰되지 않고, 또한 필름 두께도 두꺼워져 공업 재료로서의 이용성이 저하된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼120㎛, 바람직하게는 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상의 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼120㎛, 바람직하게는 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 20,000㎚ 이하의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션은 예를 들면, 18,000㎚ 이하, 15,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 10,000㎚ 이하, 또는 8,000㎚ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 면내의 리타데이션(Re)에 대한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 비(Re/Rth)는 0.8 이상이면 바람직하고, 0.9 이상이면 보다 바람직하고, 0.95 이상이면 더욱 바람직하다. Re/Rth가 0.8 미만이면 복굴절의 등방성이 작고, 관찰 각도에 따라 무지개 얼룩이 발생하기 쉬워진다.
[미소 흡열 피크 온도]
본 발명에 폴리에스테르 필름은 150℃ 이상의 미소 흡열 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 미소 흡열 피크 온도는 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상이면 바람직하다. 미소 흡열 피크 온도는 융점 이하의 온도이다. 미소 흡열 피크 온도를 높임으로써, 열수축률이 높아지는 온도 영역을 높게 하여, 고온 환경하에서의 열수축을 억제할 수 있다. 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)란, JIS K7122(1987)에 준하여, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여 고체 상태에서 승온 속도 2℃/분으로 30℃에서 300℃까지 폴리에스테르 필름을 가열했을 때의 시차 주사 열량 측정 차트에서의 융점 피크 전의 미소 흡열 피크를 말한다.
[제1 양태]
예를 들면, 상기 제1 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 20㎛∼100㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 20,000㎚ 이하, 또는 18,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 35㎛∼80㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 14,000㎚ 이하, 13,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 또는 11,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 35㎛∼55㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 10,000㎚ 이하, 9,000㎚ 이하, 또는 8,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양태의 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께가 20㎛∼120㎛, 바람직하게는 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼120㎛, 바람직하게는 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 20,000㎚ 이하, 또는 15,000㎚ 이하의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다.
제1 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름이면 바람직하다. 제1 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 2.5배 이상, 3배 이상, 3.5배 이상, 또는 4배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다. 제1 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 5배 이하의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다.
예를 들면, 제1 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 폭 방향으로 3∼5배의 연신 배율로 연신 처리된 폴리에스테르 필름으로서, 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛를 가짐과 함께, 상술한 리타데이션을 갖는 필름으로 할 수 있다.
[제2 양태]
예를 들면, 상기 제2 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 20㎛∼120㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 22,000㎚ 이하, 또는 20,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 35㎛∼80㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 7,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 14,000㎚ 이하, 13,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 또는 11,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 35㎛∼55㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 7,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 10,000㎚ 이하, 9,000㎚ 이하, 또는 8,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양태의 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께가 20㎛∼120㎛, 바람직하게는 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼120㎛, 바람직하게는 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 20,000㎚ 이하, 또는 15,000㎚ 이하의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다.
제2 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름이면 바람직하다. 제2 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 2.5배 이상 또는 3배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다. 제2 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 5배 이하의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다.
예를 들면, 제2 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 폭 방향으로 3∼5배의 연신 배율로 연신 처리된 폴리에스테르 필름으로서, 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛를 가짐과 함께, 상술한 리타데이션을 갖는 필름으로 할 수 있다.
[제3 양태]
예를 들면, 상기 제3 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 20㎛∼100㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 또는 12,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제3 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 35㎛∼80㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 또는 12,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제3 양태의 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 35㎛∼55㎛의 필름 형상을 갖는 경우, 폴리에스테르 수지는 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상, 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 15,000㎚ 이하, 12,000㎚ 이하, 10,000㎚ 이하, 9,000㎚ 이하, 또는 8,000㎚ 이하의 면내의 리타데이션을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제3 양태의 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께가 20㎛∼130㎛, 바람직하게는 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 4,000㎚ 이상, 바람직하게는 5,000㎚ 이상 보다 바람직하게는 6,000㎚ 이상의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 20㎛∼130㎛, 바람직하게는 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛일 때, 12,000㎚ 이하, 또는 10,000㎚ 이하의 두께 방향의 리타데이션을 가질 수 있다 .
제3 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름이면 바람직하다. 제3 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 2.5배 이상, 3배 이상, 3.5배 이상, 또는 4배 이상의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다. 제2 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 한 방향으로 5배 이하의 연신 배율로 연신 처리된 필름으로 할 수 있다.
예를 들면, 제3 양태에 따른 폴리에스테르 필름은 폭 방향으로 3∼5배의 연신 배율로 연신 처리된 폴리에스테르 필름으로서, 두께 35㎛∼80㎛ 및/또는 35㎛∼55㎛를 가짐과 함께, 상술한 리타데이션을 갖는 필름으로 할 수 있다.
리타데이션이란, 필름 상의 직교하는 2축의 굴절률의 이방성(ΔN)과 필름 두께(d)(㎚)의 곱(ΔN×d)으로 정의되는 파라미터이고, 광학적 등방성 및 이방성을 나타내는 척도이다. 리타데이션의 값은 공지의 방법에 따라 2축 방향의 굴절률과 두께를 측정하여 구할 수 있다. 본 발명에서는 필름 연신의 폭 방향을 x방향(면 방향의 한 쪽의 축), 주행 방향을 y방향(면 방향의 다른 쪽의 축), 필름의 두께 방향(치수의 최소 방향)을 z방향으로 한다. x방향의 굴절률을 Nx로 한다. y방향의 굴절률을 Ny로 한다. z방향의 굴절률을 Nz로 한다. 주행 방향 및 폭 방향은 필름 연신 장치에서의 폴리에스테르 수지의 주행 방향 및 폭 방향을 의미한다. 필름의 면 방향, 즉 x방향 및 y방향의 굴절률의 이방성(ΔNxy)은 2축의 굴절률의 차의 절대값, 즉 |Nx－Ny|에서 산출할 수 있다. 동일하게 하여, 필름의 두께 방향의 2개의 이방성(ΔNxz, ΔNyz)은 각각, |Nx－Nz| 및 |Ny－Nz|에서 산출할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 두께를 (d)(㎚)로 하면, 면방향의 리타데이션(Re)은 x방향과 y방향의 굴절률의 이방성(ΔNxy)과 필름의 두께(d)의 곱(ΔNxy×d)에서 구할 수 있다. 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 x방향과 z방향의 굴절률의 이방성(ΔNxz)과 필름의 두께(d)의 곱(ΔNxz×d)과, y방향과 z방향의 굴절률의 이방성(ΔNyz)과 필름의 두께(d)의 곱(ΔNyz×d)의 평균값에서 구할 수 있다.
편광자의 편측에 복굴절성을 갖는 폴리에스테르 필름을 배치하면, 편광자에서 사출된 직선 편광은 폴리에스테르 필름을 통과할 때에 혼란이 발생한다. 그리고, 투과된 광은 폴리에스테르 필름의 복굴절과 두께의 곱인 리타데이션에 특유한 간섭색을 나타낸다. 예를 들면, 광이 가시광 영역에서 연속적이고, 폭 넓은 발광 스펙트럼을 갖는 경우, 간섭색 스펙트럼은 포락선 형상이 된다. 그래서, 폴리에스테르 필름의 리타데이션을 제어함으로써, 광원의 발광 스펙트럼과 유사한 스펙트럼을 얻는 것이 가능해진다. 이와 같이, 광원의 발광 스펙트럼과 복굴절체를 투과한 투과광에 의한 간섭색 스펙트럼을 포락선 형상의 유사형으로 함으로써, 무지개 형상의 색 얼룩의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서의 헤이즈 변화량(탁도 변화량; 담가 변화량)(ΔHz)은 1.5％ 이하이면 바람직하고, 1.3％ 이하이면 보다 바람직하고, 1％ 이하이면 보다 바람직하며, 0.5％ 이하이면 더욱 바람직하다. 헤이즈 변화량이 1.5％ 이하이면, 고온 환경에 노출된 경우에도, 디스플레이 부재로서 요구되는 폴리에스테르 필름의 높은 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명에서 말하는 헤이즈 변화량(ΔHz)이란, 폴리에스테르 필름을 150℃에서 100시간 열처리했을 때의 헤이즈 변화량을 말한다. 즉, 헤이즈 변화량은 이하의 식으로 산출할 수 있다. 이하의 식에서, 가열 전 헤이즈란, 폴리에스테르 필름 제조 후, 가열 처리를 실시하기 전의 폴리에스테르 필름의 헤이즈이다. 가열 후 헤이즈란, 가열 전 헤이즈를 측정한 필름 150℃에서 100시간 가열 처리한 폴리에스테르 필름의 헤이즈이다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 예를 들면, JIS K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」 헤이즈(담가)에 준거하여 측정할 수 있다.
ΔHz＝(가열 후 헤이즈)－(가열 전 헤이즈)
본 발명의 폴리에스테르 필름은 고온 환경에서 올리고머의 석출이 적으면 바람직하다. 폴리에스테르 필름에서 올리고머가 석출되면, 필름의 투명성이 손상되는 것에 추가하여, 필름의 평활성이 손상된다. 예를 들면, 액정 디스플레이에 폴리에스테르 필름을 사용한 경우, 폴리에스테르 필름에 올리고머가 발생하면 폴리에스테르 필름이 접착층과 박리될 우려가 생긴다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 가열 처리를 실시하기 전의 폴리에스테르 필름을 150℃에서 100시간 가열 처리했을 때, 올리고머의 석출수는 폴리에스테르 필름 1㎟당, 2,000개 이하이면 바람직하고, 1,000개 이하이면 보다 바람직하고, 500개 이하이면 보다 바람직하고, 400개 이하이면 보다 바람직하며, 300개 이하이면 더욱 바람직하다. 올리고머의 석출수는 현미경 관찰에 의해 육안으로 측정할 수 있다. 올리고머는 예를 들면, 직선으로 2㎛ 이상의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 고온 환경에서 면 방향의 치수 변화가 작으면 바람직하다. 예를 들면, 액정 디스플레이에 폴리에스테르 필름을 사용한 경우, 폴리에스테르 필름이 수축되면 폴리에스테르 필름의 형상이 변화하게 되어, 액정 디스플레이의 단부에 편차가 발생한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분간 가열 처리했을 때, 열수축률은 필름 연신의 흐름 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 방향에서도 3％ 이하이면 바람직하고, 2％ 이하이면 보다 바람직하고, 1.5％ 이하이면 보다 바람직하며, 1％ 이하이면 더욱 바람직하다.
열수축률은 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 가열 전의 치수란, 폴리에스테르 필름 제조 후, 가열 처리를 실시하기 전의 폴리에스테르 필름의 치수이다. 가열 후의 치수란, 가열 전의 치수를 측정한 필름을 150℃에서 30분간 가열 처리한 필름의 치수이다.
열수축률(％)＝{(가열 전의 치수)－(가열 후의 치수)}/(가열 전의 치수)×100
본 발명의 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도 되고, 2축 연신 필름이어도 된다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 필름면에 대해 비스듬한 방향에서 관찰했을 때의 무지개 얼룩의 억제의 관점에서, 1축 연신 필름이면 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 광학 필름, 편광자 보호 필름 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에서, 분자 구조, 결정 구조 등이 불명확한 경우가 있어, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 조성, 구조, 특성 등에 의해 직접 특정하는 것이 곤란하거나, 또는 대개 실제적이지 않은 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 그 제조 방법에 의해 특정하는 것이 허용되어야 하는 것이다.
특히, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 리타데이션은 분자의 배향도에 의존한다. 그러나, 폴리에스테르 필름에서의 분자의 배향도를 직접 특정하는 것은 불가능하거나 또는 거의 실제적이지 않다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 제조 방법(예를 들면, 폴리에스테르 필름의 연신 방법 등)에 의해 특정하는 것이 허용되어야 하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 높은 고유 복굴절을 갖는다. 이에 의해, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 높은 리타데이션을 실현할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 필름 두께를 얇게 해도 무지개 얼룩의 발현을 억제할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 액정 디스플레이에 적용할 수 있다. 또한, 액정 디스플레이의 박형화에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 높은 고유 복굴절을 가지므로, 연신 배율을 높게 하지 않아도 충분한 리타데이션을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 이에 의해, 폴리에스테르 필름의 물리적 강도를 높일 수 있음과 함께, 연신 방향에 대해 수직 방향의 열수축률의 증대를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 고온 환경에 의한 투명성의 저하가 억제되어 있다. 이에 의해, 디스플레이 부재로서 요구되는 높은 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 목적으로 하는 리타데이션에 대해 연신 배율을 낮게 할 수 있기 때문에, 폴리에스테르 필름에서 가열 가공을 실시해도, 수축이 작고, 높은 치수 안정성을 갖고 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 필름에서 가열 가공을 실시해도, 올리고머에 의한 돌기물의 발생이 억제되어 있어, 높은 평활성을 유지할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 고온 환경에서의 광학 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 필름 제조에 적합한 적당한 결정성을 갖고 있다. 이에 의해, 제조된 필름은 높은 리타데이션을 가질 수 있음과 함께, 필름 연신에 의해 결정 배향을 제어할 수 있고, 제조된 필름은 치수 안정성을 가질 수 있다.
제1 실시형태에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 촉매를 사용하여 공지의 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 미치환의 폴리카르복실산을 출발 원료로서 직접 에스테르화하는 방법, 디메틸에스테르 등의 에스테르화물을 출발 원료로서 에스테르 교환 반응을 행하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조시에는 충분한 반응 속도를 얻기 위해, 제1 단계로서 공지의 촉매를 사용하여 상압하에서 에스테르 교환 반응을 실시하고, 계속하여 제2 단계로서 공지의 촉매를 사용하여 감압하에서 중축합 반응을 실행하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 원료인 산 및 알코올은 상술한 화합물을 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응은 예를 들면, 중합 원료로서 사용하는 각 화합물과, 필요에 따라 사용되는 다른 각종 공중합 성분을, 가열 장치, 교반기 및 유출관을 구비한 반응 용기에 주입하고, 반응 촉매를 첨가하여 상압 불활성 가스 분위기하에서 교반하면서 승온하고, 반응에 의해 생긴 메탄올 등의 부생성물을 증류 제거하면서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 반응 온도는 150℃∼270℃, 바람직하게는 160℃∼260℃로 할 수 있다. 반응 시간은 3∼7시간 정도로 할 수 있다.
에스테르 교환 반응의 촉매로는 적어도 1종류 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 원소로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 티탄, 리튬, 마그네슘, 망간, 아연, 주석, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 화합물은 반응성이 높고, 얻어지는 수지의 색조가 양호한 점에서 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 사용량은 생성하는 폴리에스테르 수지에 대해, 5ppm∼1000ppm, 바람직하게는 10∼100ppm으로 할 수 있다.
또한, 에스테르 교환 반응이 종료된 후에, 에스테르 교환 촉매와 등몰 이상의 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 예로는 인산, 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리메틸포스페이트가 특히 바람직하다. 인 화합물의 첨가율은 생성하는 폴리에스테르 수지에 대해, 5ppm∼1000ppm, 바람직하게는 20ppm∼100ppm으로 할 수 있다.
에스테르 교환 반응에 이어서, 원하는 분자량이 될 때까지 추가로 중축합 반응을 행할 수 있다. 중축합 반응은 예를 들면, 상기 에스테르 교환 반응 종료 후의 생성물을 넣은 반응조 내에, 중합 촉매를 첨가한 후, 반응조 내를 서서히 승온 또한 감압하면서 행할 수 있다. 조 내의 압력은 상압 분위기하에서 최종적으로는 0.4kPa 이하, 바람직하게는 0.2kPa 이하까지 감압할 수 있다. 조 내의 온도는 220℃∼240℃에서 최종적으로는 250℃∼290℃, 바람직하게는 250℃∼270℃까지 승온하고, 소정의 토크에 도달한 후, 조 바닥부에서 반응 생성물을 압출하여 회수할 수 있다. 통상의 경우, 반응 생성물을 수중에 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각한 후에 커팅하여, 펠릿 형상의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
중축합 반응의 촉매로는 적어도 1종 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 원소로는 티탄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 화합물 및 게르마늄 화합물은 반응성이 높고, 얻어지는 수지의 투명성 및 색조가 우수한 점에서, 광학용 수지를 제조하는 경우에는 특히 바람직하다. 특히, 티탄 화합물은 반응성이 높고, 게르마늄 화합물보다 저렴하다. 또한, 티탄은 중금속으로 분류되어 있지 않으므로, 티탄 화합물은 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 중합 촉매의 첨가율은 생성하는 폴리에스테르 수지에 대해, 10ppm∼1000ppm, 바람직하게는 30ppm∼100ppm으로 할 수 있다.
중축합 반응 후에 고상 중합 반응을 행해도 된다. 고상 중합 반응에 의해 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 높일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트 형상으로 압출 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 롤의 속도차를 이용하여 주행 방향의 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 폭 방향으로 연신하여, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 연신 전의 무배향 폴리에스테르의 두께는 목적으로 하는 최종적인 폴리에스테르 필름의 두께, 연신 배율, 얻어지는 폴리에스테르 필름의 리타데이션 등을 고려하여 설정할 수 있다.
연신 온도는 낮을수록 리타데이션을 높게 할 수 있다. 예를 들면, 주행 방향 및 폭 방향 중 어느 한 방향으로 연신 처리하는 경우의 연신 온도는 80℃∼145℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃∼140℃이다. 이 온도 범위이면, 리타데이션을 높게 할 수 있음과 함께, 필름의 백화가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
연신 배율은 높을수록 리타데이션을 높게 할 수 있다. 폭 방향의 연신 배율은 예를 들면, 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 2.5배 이상이다. 폭 방향의 연신 배율은 예를 들면, 3배 이상, 3.5배 이상, 4배 이상, 또는 4.5배 이상으로 할 수 있다. 폭 방향의 연신 배율은 예를 들면, 6배 이하, 5배 이하, 또는 4.5배 이하로 할 수 있다. 주행 방향의 연신 배율은 예를 들면, 1배∼3배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1배∼2.3배이다. 이 배율 범위이면, 리타데이션을 높게 할 수 있음과 함께, 필름이 찢어지기 쉬워지는 것을 억제하고, 또한 필름의 열수축률이 커지는 것을 억제할 수 있다.
리타데이션을 상술한 특정 범위로 제어하기 위해서는 주행 방향의 연신 배율과 폭 방향의 연신 배율의 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 종횡의 연신 배율의 차가 보다 크면, 리타데이션을 보다 높게 할 수 있다. 주행 방향의 연신 배율과 폭 방향의 연신 배율의 차는 예를 들면, 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상으로 할 수 있다.
연신 처리 공정 후에, 폴리에스테르 필름을 가열하는 열고정 처리를 실시하면 바람직하다. 열고정 처리에 의해, 폴리에스테르 필름의 결정화를 촉진하고, 열수축률을 낮게 할 수 있다. 열고정 처리의 온도는 연신 처리의 온도보다 높으면 바람직하다. 열고정 처리의 온도는 예를 들면, 바람직하게는 165℃∼240℃, 보다 바람직하게는 180℃∼230℃, 더욱 바람직하게는 200℃∼220℃이면 바람직하다.
열고정 처리 후에, 가열하면서 필름의 장력을 완화(이완)시키는 열 완화 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 완화 방향은 연신 방향과 동일한 방향 및 연신 방향에 대해 수직 방향 중 어느 한 쪽으로 할 수 있다. 필름은 필름을 연신하기 위해, 연신 장치에 의해 양 끝을 협지(유지)시키고 있다. 본 발명에서, 연신 장치에 의해 협지되어 있는 부분을 협지부라고 한다. 협지부는 예를 들면, 필름의 한 쪽의 단부(주행 방향)를 따라 등간격으로 배열되어 있다. 완화 처리는 예를 들면, 폭 방향으로 존재하는 필름 양단의 협지부의 간격을 좁히거나, 주행 방향을 따라 인접하는 협지부 사이의 간격을 좁히는 처리로 할 수 있다. 완화 공정에 의해, 필름의 국소적인 열수축률을 균일하게 할 수 있다. 열 완화 처리 공정에서의 가열 온도는 열고정 처리의 온도와 동일하게 할 수 있다.
완화 처리 공정에서의 완화율은 예를 들면, 0.5％ 이상, 1％ 이상, 2％ 이상, 또는 3％ 이상으로 할 수 있다. 완화율은 예를 들면, 10％ 이하, 5％ 이하, 3％ 이하, 또는 2％ 이하로 할 수 있다. 완화율은 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
완화율(％)＝{(완화 처리 전의 협지부 사이의 간격－완화 처리 후의 협지부 사이의 간격)/완화 처리 전의 협지부 사이의 간격}×100
제1 실시형태에 따른 폴리에스테르 수지의 사용 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우, 광원으로서 연속적이고 폭넓은 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 백색 광원은 예를 들면, 450㎚∼750㎚, 바람직하게는 가시광 영역의 파장 영역을 가지면 바람직하다.
편광자의 편측에 복굴절성을 갖는 폴리에스테르 필름을 배치하면, 편광자에서 사출된 직선 편광은 폴리에스테르 필름을 통과할 때 혼란이 발생한다. 그리고, 투과된 광은 폴리에스테르 필름의 복굴절과 두께의 곱인 리타데이션에 특유한 간섭색을 나타낸다. 이 때문에, 광원으로서 냉음극관이나 열음극관 등의 불연속적인 발광 스펙트럼을 갖는 광원을 사용하면, 파장에 따라 상이한 투과광 강도를 나타내고, 무지개 형상의 색반을 나타내게 된다.
실시예
본 발명의 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 대해 이하에 예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법은 이하의 예로 한정되는 것이 아니다.
[시험예 1]
산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르를 100mol％, 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올을 70mol％, 및 에틸렌글리콜을 30mol％ 포함하는 혼합물을 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하였다. 190℃에서 혼합물을 용매에 용해한 후, 테트라-n-부톡시티탄 30ppm 첨가하고, 190℃에서 225℃까지 3시간에 걸쳐 승온시켜, 발생하는 메탄올을 계외로 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 230℃에서 250℃까지 75분에 걸쳐 서서히 승온함과 함께, 상압에서 0.2kPa까지 서서히 감압하여 소정의 점도로 반응을 종료하고, 냉각수 중에 압출하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 얻어진 폴리머의 고유 점도는 0.64dl/g이었다.
[시험예 2]
산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르를 100mol％, 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올을 55mol％, 1,4-시클로헥산디메탄올을 45mol％ 포함하는 혼합물을 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서가 설치된 반응기에 주입하였다. 190℃에서 혼합물을 용매에 용해한 후, 테트라-n-부톡시티탄 30ppm 첨가하고, 190℃에서 225℃까지 3시간에 걸쳐 승온시켜, 발생하는 메탄올을 계외로 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 230℃에서 275℃까지 75분에 걸쳐 서서히 승온함과 함께, 상압에서 0.2kPa까지 서서히 감압하여 소정의 점도로 반응을 종료하고, 냉각수 중에 압출하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 폴리머의 고유 점도는 0.64dl/g이었다.
[시험예 3]
산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르를 100mol％, 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜을 85mol％, 1,4-시클로헥산디메탄올을 15mol％ 포함하는 혼합물을 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하였다. 190℃에서 혼합물을 용매에 용해한 후, 테트라-n-부톡시티탄 30ppm 첨가하고, 190℃에서 225℃까지 3시간에 걸쳐 승온시켜, 발생하는 메탄올을 계외로 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 230℃에서 250℃까지 75분에 걸쳐 서서히 승온함과 함께, 상압에서 0.2kPa까지 서서히 감압하여 소정의 점도로 반응을 종료하고, 냉각수 중에 압출하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 폴리머의 고유 점도는 0.49dl/g이었다.
[시험예 4]
산 성분으로서 테레프탈산을 100mol％, 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜을 100mol％ 포함하는 혼합물을 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하였다. 190℃에서 혼합물을 용매에 용해한 후, 테트라-n-부톡시티탄 30ppm 첨가하고, 190℃에서 225℃까지 3시간에 걸쳐 승온시켜, 발생하는 메탄올을 계외로 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 230℃에서 250℃까지 75분에 걸쳐 서서히 승온함과 함께, 상압에서 0.2kPa까지 서서히 감압하여 소정의 점도로 반응을 종료하고, 냉각수 중에 압출하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지의 고유 점도는 0.65dl/g이었다.
[시험예 5]
산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르를 100mol％, 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜을 100mol％ 포함하는 혼합물을 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하였다. 190℃에서 혼합물을 용매에 용해한 후, 테트라-n-부톡시티탄 30ppm 첨가하고, 190℃에서 225℃까지 3시간에 걸쳐 승온시켜, 발생하는 메탄올을 계외로 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 230℃에서 250℃까지 75분에 걸쳐 서서히 승온함과 함께, 상압에서 0.2kPa까지 서서히 감압하여 소정의 점도로 반응을 종료하고, 냉각수 중에 압출하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠릿화하였다. 다음으로, 고상 중합 반응을 행하여, 얻어진 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 높였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 이 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지의 고유 점도는 0.71dl/g이었다.
시험예 1∼5에서 얻어진 펠릿을 135℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후의 폴리에스테르 수지를 사용하여 표 2에 나타내는 연신 배율로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르에 대해 열고정 처리를 실시하였다. 필름면에 대해 상하 방향에서 열풍을 불어, 필름 막면 온도의 최고 온도(열고정 온도)를 15초간, 표 2에 나타내는 온도로 제어하였다.
다음으로, 열고정 처리를 실시한 폴리에스테르 필름에 대해 열 완화 처리를 실시하였다. 필름면에 대해 상하 방향으로부터 열풍을 불어, 열고정 온도와 동일한 온도에서 필름 폭 방향(TD)을 표 2에 나타내는 열 완화율로 열 완화시켰다.
표에서 사용한 약어는 이하와 같다.
NDC: 나프탈렌디카르복실산
TPA: 테레프탈산
EG: 에틸렌글리콜
BD：부탄디올
CHD: 1,4-시클로헥산디메탄올
[고유 점도]
폴리에스테르 수지를 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀＝40/60(질량비)의 혼합 용매에 용해하고, 20℃에서의 용액 점도로부터 구하였다.
[비중]
폴리에스테르 수지의 비중은 자동 비중계(싸토리우스사 제조)를 사용하여 JISZ8807(2012)에 준거하여 측정하였다.
[결정성의 유무]
있음: 시차 주사 열량 측정 장치에서 융점(Tm)이 발현된 경우, 결정성 수지로 판단하였음
없음: 시차 주사 열량 측정 장치에서 융점(Tm)이 발현되지 않은 경우, 비결정성 수지로 판단하였음
[유리 전이 온도]
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨 엘머사 제조 DSC-7)를 사용하여, 폴리에스테르 수지 시료를 질소 분위기 중에서 30℃에서 2℃/분으로 승온하면서 흡열 거동을 관찰하고, 유리 전이에 의한 흡열 거동의 중간점 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
[결정화 온도]
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨 엘머사 제조 DSC-7)를 사용하여, 폴리에스테르 수지 시료를 질소 분위기 중에서 30℃에서 2℃/분으로 승온하면서 발열 거동을 관찰하고, 결정화 온도에 의한 발열 거동의 피크 톱을 결정화 온도(Tc)로 하였다.
[융점]
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨 엘머사 제조 DSC-7)를 사용하여, 폴리에스테르 수지 시료를 질소 분위기 중에서 30℃에서 2℃/분으로 승온하면서 흡열 거동을 관찰하고, 융점 온도에 의한 흡열 거동 피크 톱을 흡열 온도(Tm)로 하였다.
[미소 흡열 피크 온도]
시차 주사 열량 측정 장치(퍼킨 엘머사 제조 DSC-7)를 사용하여, 열고정 처리(및 열 완화 처리)를 실시한 폴리에스테르 필름을 질소 분위기 중에서 30℃에서 300℃까지 2℃/분으로 승온하면서 흡열 거동을 관찰하고, 융점 피크 전의 미소 흡열 피크의 온도를 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)로 하였다.
[제막의 가능 여부]
무연신 시트를 제조한 후, 배치 연신기(도요 세이키 제조 EX10-B1 2축 연신 시험 장치)를 사용하고, 주행 방향으로 1축 연신으로 3.5배의 연신 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 외관이 백화, 필름의 찢어짐이 없는 것을 제막 「가능」한 것으로 판단하였다.
[고유 복굴절률]
표 1에 나타내는 각 조성의 폴리에스테르 수지에 대해, 배치 연신기(도요세이키 제조 EX10-B1 2축 연신 시험 장치)를 사용하고, 주행 방향으로 1축 연신을 하여, 두께 30∼300㎛의 필름으로 성형하였다. 유리 전이 온도(Tg)＋10℃ 이상의 온도에서 당해 필름을 1㎜/min으로 표 2에 나타내는 연신 배율로 연신하여, 연신 필름을 얻었다. 각 연신 필름에 대해, 주식회사 아타고사 제조 아베 굴절률계를 사용하여, 594㎚의 단색광으로 복굴절을 측정하였다. 상기에 나타낸 식으로부터, 연신 배율을 기초로 배향도를 산출하고, 배향도 및 복굴절에서 고유 복굴절을 구하였다.
[굴절률]
연신한 배향축 방향이 장변이 되도록 4㎝×2㎝의 장방형 형상으로 폴리에스테르 필름을 잘라내어, 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플에 관하여 JISK7142(2008)에 준거하여 굴절률 측정기(아타고사 제조 아베 굴절률계 DR-M4; 측정 파장 589㎚)를 사용하여, 필름의 폭 방향(TD), 흐름 방향(MD), 두께 방향(ND)의 굴절률(Nx, Ny, Nz)을 측정하였다. 표 5에 각 폴리에스테르 필름의 굴절률을 나타낸다.
[리타데이션]
연신한 배향축 방향이 장변이 되도록 4㎝×2㎝의 장방형 형상으로 폴리에스테르 필름을 잘라내어, 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플에 관하여 굴절률 측정기(아타고사 제조 아베 굴절계 NAR-4T; 측정 파장 594㎚)를 사용하여 x방향, y방향 및 z방향의 굴절률(Nx, Ny, Nz)을 측정하였다. 각 방향의 굴절률에서, 상술한 계산에 의해 면내의 리타데이션(Re) 및 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 산출하였다.
[무지개 얼룩 관찰]
연신한 필름을 직교 니콜의 조건하가 되도록 배치하고, 편광판(백라이트: 백색 다이오드)에서 관찰했을 때의 무지개 얼룩의 발생의 유무에 관하여 이하와 같이 판정하였다.
A: 어느 부분에도 무지개 얼룩의 발생이 없었음;
A': 비스듬한 방향에서 관찰했을 때, 각도에 따라 매우 엷은 무지개 얼룩이 관찰되었음;
B: 비스듬한 방향에서 관찰했을 때, 각도에 따라 엷은 무지개 얼룩이 관찰되었음;
C: 비스듬한 방향에서 관찰했을 때, 무지개 얼룩이 관찰되었음;
D: 정면 방향 및 비스듬한 방향에서 관찰했을 때, 무지개 얼룩이 관찰되었음
[헤이즈 변화량(ΔHz) 평가]
제조한 폴리에스테르 필름을 가로세로 50㎜으로 잘라내어 측정 시료로 하였다. 측정 시료에 대해, JIS K7105 「플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」헤이즈(담가)에 준거하여 가열 전 헤이즈를 측정하였다. 측정기에는 니혼 덴쇼쿠 공업사 제조 NDH-300A형 탁도계를 사용하였다. 가열 전 헤이즈를 측정 후, 측정 시료를 150℃로 가열한 오븐(에스펙 주식회사 제조 INERT OVEN IPH-201) 내에 세트하고, 100시간 경과 후 측정 시료를 취출하였다. 그 측정 시료에 대해 상기와 동일한 방법으로 헤이즈를 측정하여, 가열 후 헤이즈를 얻었다. 이 가열 전후 헤이즈 차를 ΔHz로 하였다.
ΔHz＝가열 후 헤이즈－가열 전 헤이즈
[올리고머 석출 평가]
제조한 폴리에스테르 필름을 가로세로 200㎜으로 잘라내어 측정 시료로 하였다. 측정 시료를 150℃로 가열한 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조 INERT OVEN IPH-201) 내에 100시간 정치하였다. 100시간 경과 후, 측정 시료의 표면을 알루미늄 증착하여 미분 간섭 현미경을 사용하여 종합 배율 500배로 관찰하고, 표면에 존재하는 크기가 2㎛ 이상의 올리고머 석출수를 육안으로 계측하였다. 현미경의 시야를 기초로 폴리에스테르 필름 1㎟ 당 올리고머의 석출수(개/㎟)를 산출하였다.
[치수 안정성 평가(열 수축률)]
각 변이, 흐름 방향(MD) 및 흐름 방향에 수직인 방향(TD)과 평행이 되도록, 제조한 폴리에스테르 필름을 장방형 형상으로 잘라내어 측정 시료로 하였다. 측정 시료의 각 변의 길이를 측정하였다. 다음으로, 150℃로 가열한 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조 INERT OVEN IPH-201) 내에 측정 시료를 30분간 정치하였다. 측정 시료를 오븐 내에서 취출하여 각 변의 길이를 측정하였다. 측정 시료의 가열 전후의 길이를 기초로 하여 치수 변화(％)를 산출하였다.
표 1에 시험예 1∼5의 폴리에스테르 수지의 조성 및 그 물성을 나타낸다. 표 2에 시험예 1∼5의 폴리에스테르 수지에 의한 폴리에스테르 필름의 제조 조건을 나타낸다. 표 3에 시험예 1∼5의 폴리에스테르 수지에 의한 폴리에스테르 필름의 측정 결과를 나타낸다. 각 시험예에서, 연신 전의 폴리에스테르 수지의 두께는 목적으로 하는 연신 배율 및 최종 두께에 따라 적절히 변경하고 있다.
표 4에 시험예 1∼3 및 5에 대응하는 폴리에스테르 필름의 두께 38㎛ 및 50㎛에서의 리타데이션의 이론값을 나타낸다. 시험예 1-4 및 1-5에서는, 시험예 1-3의 굴절률을 사용하였다. 시험예 2-14 및 2-15에서는 시험예 2-13의 굴절률을 사용하였다. 시험예 3-7 및 3-8에서는 시험예 3-6의 굴절률을 사용하였다. 시험예 4-3 및 4-4에서는 시험예 4-2의 굴절률을 사용하였다. 시험예 5-2 및 5-3에서는 시험예 5-1의 굴절률을 사용하였다.
시험예 4에 따른 PET 수지는 고유 복굴절이 낮았다. 시험예 4-1에서는 높은 리타데이션이 얻어져 있다. 그러나, 연신 배율은 5배로 고연신 배율인데, 필름 두께가 100㎛로 두껍게 되어 있다. 표 4의 시험예 4-2에 나타내는 바와 같이, 연신 배율 4배의 두께 80㎛의 폴리에스테르 필름으로 하면, 표 3에 나타내는 시험예 1∼3에서의 동일한 두께의 폴리에스테르 필름보다도 리타데이션이 낮아져 있다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 얇은 필름 두께에서는 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 없는 것으로 생각된다.
또한, 시험예 4의 PET의 폴리에스테르 필름은 표 3에 나타내는 바와 같이, 헤이즈 변화량이 크고, 올리고머의 석출수도 많았다. 또한 열수축률도 컸다. 이에 의해, 시험예 4의 필름은 고온 환경에서 사용하는 광학 소자에는 바람직하지 않은 것으로 생각된다.
시험예 5에 따른 PEN 수지에서도, 표 3에 나타내는 바와 같이, 헤이즈 변화량이 크고, 올리고머의 석출수도 많았다. 이에 의해, 시험예 5의 필름은 고온 환경에서 사용하는 광학 소자에는 바람직하지 않은 것으로 생각된다.
시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 0.21 이상의 고유 복굴절을 갖고 있었다. 이에 의해, 시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 연신 배율 2∼5배로 필름 두께를 얇게 해도 높은 리타데이션을 갖고 있어, 무지개 얼룩의 발생이 억제되고 있었다. 연신 배율을 높게 하지 않아도 충분한 리타데이션을 발현할 수 있음으로써 고배율화에서 기인하여 필름이 찢어지기 쉬워지거나, 열수축률이 커지는 것을 억제할 수 있었다.
시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지에서는 막 두께 38㎛ 및 50㎛의 폴리에스테르 필름이어도 5,000㎚∼12,000㎚의 리타데이션을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 이에 의해, 시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 얇은 필름 두께에서도 무지개 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 올리고머 발생수가 적었다. 이에 의해, 시험예 1∼3의 폴리에스테르 필름은 가열 처리가 실시되어도 평활성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다. 시험예 1∼3의 폴리에스테르 필름은 고온 환경에서의 광학 소자로는 시험예 4 및 시험예 5의 폴리에스테르 필름보다도 우수함을 알 수 있었다.
시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 헤이즈 변화량도 적았다. 이에 의해, 시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 가열 처리가 실시되어도 투명성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 열수축률도 작았다. 이에 의해, 시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지는 높은 치수 안정성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
시험예 1∼3의 폴리에스테르 수지에 대해, 알코올 성분의 함유율을 변화시켜, 각 폴리에스테르 수지에 대해, 고유 점도, 유리 전이 온도, 결정화 온도, 융점, 고유 복굴절률을 측정하였다. 또한, 각 폴리에스테르 수지에 대해 광학 필름으로서의 이용성을 조사하였다. 각 물성의 측정 방법은 상기 시험예와 동일하다. 표 6에 조성 및 측정 결과를 나타낸다. 광학 필름 이용성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
A: 광학 필름으로서의 이용에 바람직하였음;
B: 광학 필름으로서의 이용에 바람직하지 않았음
시험예 1-6∼1-8에서는 전부 양호한 필름을 제조할 수 있었다.
시험예 2-16에서는 필름 연신시에 폴리에스테르 수지가 백화되었다. 이에 의해, 알코올 성분이 부탄디올 성분 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분으로 이루어지는 경우, 부탄디올 성분은 75mol％ 이하, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 25mol％ 이상이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 시험예 2-22에서는 필름을 제조할 수 없었다. 이에 의해, 부탄디올 성분은 35mol％ 이상, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 65mol％ 이하가 바람직한 것으로 생각된다.
시험예 3-9에 따른 폴리에스테르 수지는 결정성이 낮고, 광학 필름에 바람직하지 않았다. 이에 의해, 알코올 성분이 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분으로 이루어지는 경우, 에틸렌글리콜 성분은 82mol％ 이상, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 성분은 18mol％ 이하가 바람직한 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법은 상기 실시형태 및 실시예에 기초하여 설명되었지만, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 각 개시 요소(청구 범위, 명세서 및 도면에 기재된 요소를 포함함)에 대해 다양한 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 청구 범위의 범위 내에서, 각 개시 요소의 다양한 조합·치환 또는 선택이 가능하다.
본 발명의 또 다른 과제, 목적 및 형태(변형 형태를 포함함)는 청구 범위를 포함하는 본 발명의 전체 개시 사항으로부터도 명백해진다.
본 명세서에 기재한 수치 범위에 대해서는 별도의 기재가 없는 경우여도, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 범위가 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 편광판, 액정 표시 장치 등에 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 산 성분과 (B) 알코올 성분의 중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 (A)성분은 상기 (A)성분의 총량에 대해, 80mol％ 이상의 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하고,
    상기 성분 (B)는 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종을 함유하고,
    상기 적어도 2종의 총량은 상기 (B)성분의 총량에 대해 80mol％ 이상인, 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합도가 100∼5000인, 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    0.15 이상의 고유 복굴절을 갖는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 상기 (B)성분의 총량에 대해 35mol％∼75mol％의 부탄디올 및 25mol％∼65mol％의 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는, 폴리에스테르 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    두께 20㎛∼100㎛의 필름 형상을 갖고,
    면내의 리타데이션이 4,000㎚∼20,000㎚ 인 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 상기 (B)성분의 총량에 대해 5mol％∼80mol％의 에틸렌글리콜 및 20mol％∼95mol％의 부탄디올로 이루어지는, 폴리에스테르 수지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    두께 20㎛∼120㎛의 필름 형상을 갖고,
    면내의 리타데이션이 4,000㎚∼22,000㎚인, 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 상기 (B)성분의 총량에 대해 82mol％∼95mol％의 에틸렌글리콜 및 5mol％∼18mol％의 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    두께 20㎛∼130㎛의 필름 형상을 갖고,
    면내의 리타데이션은 4,000㎚∼15,000㎚인, 폴리에스테르 수지.
  10. 제 5 항, 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서,
    150℃, 100시간으로 가열한 후의 필름 탁도 변화가 1.5％ 이하인, 폴리에스테르 수지.
  11. 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    150℃, 30분 가열시의 열 수축률이 필름 연신의 흐름 연신 방향 및 폭 연신 방향 전부 가열 전의 길이에 대해 2％ 이하인, 폴리에스테르 수지;
  12. 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    미소 흡열 피크 온도가 150℃ 이상인, 폴리에스테르 수지.
  13. 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 형상의 폴리에스테르 수지를 150℃에서 100시간 가열 처리했을 때, 필름면 1㎟당 올리고머 수가 400개 이하인, 폴리에스테르 수지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8012571B2 (en) * 2008-05-02 2011-09-06 3M Innovative Properties Company Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic C4-C10 alkyl units
KR20100024304A (ko) * 2008-08-25 2010-03-05 에스케이씨 주식회사 편광판용 폴리에스터 보호필름 및 이를 포함하는 적층체
JP2010064250A (ja) * 2008-09-08 2010-03-25 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
WO2016020937A2 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Ester Industries Limited Modified polybutylene naphthalate for improved performance and process of making thereof
EP3470451B1 (en) * 2016-09-29 2023-03-08 Toyobo Co., Ltd. Crystalline polyester resin and flame-resistant sealing resin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011162198A1 (ja) 2010-06-22 2011-12-29 東洋紡績株式会社 液晶表示装置、偏光板および偏光子保護フィルム

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