JP4797997B2 - 位相差フィルム、液晶パネル及び画像表示機器 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂よりなる位相差フィルムに関し、特に光弾性係数が小さく、位相差のばらつきが小さく、また、耐熱性に優れ、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムに関するものである。
本発明はまた、このような位相差フィルムを備える液晶パネル及び画像表示機器に関する。

モバイル用液晶表示装置は、今後高画質の動画配信などが一般化されると、より一層の高輝度化、高視野角化、高精細化などの性能が要求されるものと考えられている。モバイル液晶表示装置は、その使用目的により屋内での暗い環境から屋外での太陽光下での明るい環境まで様々な外光条件下で優れた視認性が要求される。そこで、透過型液晶表示装置及び反射型液晶表示装置の利点を活かした半透過型液晶表示装置が広く用いられる様になってきた。

半透過型液晶表示装置は、明表示・暗表示などの各状態における透過部及び反射部での偏光状態を一致させるため、直線偏光と円偏光を制御し画像を表示させている。その為に、半透過型液晶表示装置では、例えば液晶セルの両面に１／４波長板（入射した光と出射する光の位相が１／４波長ずれるフィルム）が少なくとも１枚ずつ必要になる。

１／４波長板は、可視光領域である測定波長４００〜７８０ｎｍで直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換することが必要である。しかし、一般に高分子フィルムの複屈折は、測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる（位相差が正の波長分散をもつ）。それゆえ、通常高分子フィルム１枚だけでは可視光の全波長領域において位相差が１／４λ（ここで、λは波長を示す。）とすることが困難であった。

そこで波長の広帯域において位相差が１／４λとなるような、広帯域１／４波長板が求められている。これに相当するものとして、例えば、（１）複屈折の波長分散性の異なる２種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。

また、（２）１／２波長板と１／４波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置を取るように積層することによって得られる方法も開示されている。（特許文献２）さらに、（３）特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献３）や（４）フルオレン骨格をもつ特定のポリカーボネートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献４）が開示されている。

しかしながら、（１）や（２）の様な波長板を積層する方法は、機器の厚みを極力薄くしようとする動向に反するものであり、また遅相軸を特定の配置になるように組み付けなければならず、非常に煩雑な作業を要するという問題がある。

また、（３）、（４）においては一枚のフィルムで広帯域において位相差が負の波長分散を有するものの、（３）の特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートは耐熱性が充分ではない。特に、（４）のフルオレン骨格をもつ特定のポリカーボネートを用いた場合、光弾性係数が高いため、延伸時のムラがフィルム面内の位相差のばらつきが大きく、またガラス転移温度が高く延伸むらが起きやすいという問題があった。

一方、ポリエステルの分野においても、フルオレン骨格をもつジヒドロキシ化合物を共重合したポリエステルやシート、フィルムが開示されている。
例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及びイソフタル酸クロリド及び／又はテレフタル酸クロリドから誘導した共重合繰り返し単位を含むポリマー及びフィルム（特許文献５）、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と９，９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンを含むポリエステルを溶融後、押し出し成形して無配向となるフィルムとなし、適当な温度で熱セットした後、縦横逐次２軸延伸をした耐熱フィルム（特許文献６）、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と９，９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンを含むポリエステルからなる液晶用プリズムシート（特許文献７）及び脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と９，９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンを含むジオール成分からなるポリエステル（特許文献８）が挙げられる。これら上記ポリエステルのフィルムは耐熱性はある程度高く、複屈折性も小さいが、全波長領域における位相差性については何ら開示されていない。

また、脂環式ジカルボン酸と９，９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンからなるポリエステル樹脂が開示され、その用途として位相差フィルムのようなフィルムが開示されているが（特許文献９）、負の波長分散特性を持つ位相差フィルムについては何ら開示されていないし、特に光弾性係数についての検討もなされていない。
一般に、樹脂の光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなる。そして、このフィルムを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきが更に大きくなる。また、このような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすいという問題もある。
従って、光学用途の樹脂にあって、光弾性係数の低減は重要な改善項目である。
特開平２−２８５３０４号公報 特開平１０−６８８１６号公報 特開２０００−１３７１１６号公報 特開２００１−１９４５３０号公報 特表平５−５０５８４８号公報 特開平８−１３４１９２号公報 特開平９−１５７３６７号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平１１−６０７０６号公報

以上に述べた点に鑑み即ち、本発明は、フィルム面内の位相差のばらつきを小さくするため、光弾性係数が小さく、また、耐熱性に優れ、かつ位相差フィルム１枚で位相差の負の波長分散を発現する位相差フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分(A)と、特定の構造を有するビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物とを含むジオール成分(B)とを共重合して得られるポリエステル樹脂を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１] ジカルボン酸成分(A)とジオール成分(B)とを反応させてなるポリエステル樹脂（ただし、該ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が１０１℃以上１０８℃以下であるポリエステル樹脂を除く。）よりなる位相差フィルムにおいて、該ジカルボン酸成分(A)が脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、該ジオール成分(B)が下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物（ただし、該脂環式ジオール化合物において、スピログリコールを除く。）とを含み、該位相差フィルムは、波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいことを特徴とする位相差フィルム。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）

［２] ［１］において、前記ポリエステル樹脂の光弾性係数が４５×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることを特徴とする位相差フィルム。

［３] ［１］又は２において、前記ジオール成分(B)が、前記ビスフェニルフルオレン系化合物４５〜９０モル％と、脂環式ジオール化合物１０〜５５モル％とを含むことを特徴とする位相差フィルム。

［４] ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記脂環式ジオール化合物が、５員環構造、共有結合によって椅子形又は舟形に固定されている６員環構造、又はスピロ環構造を含むことを特徴とする位相差フィルム。

［５] ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ジカルボン酸成分(A)が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とすることを特徴とする位相差フィルム。

［６] ［５］において、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が、トランス体：シス体＝８０：２０〜１００：０であることを特徴とする位相差フィルム。

［７] ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１００℃以上２３０℃以下であることを特徴とする位相差フィルム。

［８] ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ポリエステル樹脂を溶融押出し法によってシート又はフィルムとした後、これを少なくとも一方向に延伸することにより得られることを特徴とする位相差フィルム。

［９] ［１］ないし［８］のいずれかに記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする液晶パネル。

［１０] ［９］に記載の液晶パネルを含むことを特徴とする画像表示機器。

本発明の位相差フィルムは、原料のポリエステル樹脂のガラス転移温度が高く、また、光弾性係数が小さいため、フィルム面内の位相差のばらつきが小さく、また波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいので位相差フィルム１枚で可視光領域において位相差が１／４λとなるような広帯域１／４波長板を得ることができ、各種表示装置向け、特にモバイル用液晶表示装置向け１／４λ板等に有用である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［ポリエステル樹脂］
まず、本発明の位相差フィルムの構成材料であるポリエステル樹脂について説明する。
本発明の位相差フィルムの構成材料のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分(A)とジオール成分(B)を反応させてなるポリエステル樹脂であって、更に、ジカルボン酸成分(A)が脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、ジオール成分(B)が特定のビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物とを含むものである。

このようなポリエステル樹脂は、従来公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造することができる。例えば、界面重合法、溶液重合法や溶融重合法等が挙げられるが、溶融重合法が重合度が向上しやすく、また安価に製造できる点で好ましい。
以下、溶融重合法で本発明に係るポリエステル樹脂を製造する場合の成分、製造方法等について詳細に記述する。

＜ジカルボン酸成分(A)＞
本発明に係るジカルボン酸成分(A)は、全ジカルボン酸成分の主成分、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体である。
ジカルボン酸成分(A)の主成分、好ましくは８０モル％以上が脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることにより、高透明で耐熱性の高いフィルムが得られる。

脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体、例えば炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体は、得られるポリエステル樹脂の成形温度が従来のポリエステル樹脂の成形温度に近く、また、工業的に入手しやすい点で好ましく、この場合、得られるポリエステル樹脂の耐熱性の観点から１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のトランス体とシス体との比率は、８０／２０〜１００／０の範囲が好ましく８５／１５〜１００／０がより好ましく、更に好ましくは９０／１０〜１００／０である。特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、そのエステル形成性誘導体に比べてコストがかからない点で最も好ましい。

これらの脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ジカルボン酸成分(A)は、脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分を含んでいても良く、この場合、その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ならびに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられる。これらの他のジカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体以外のその他のジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を用いることによる透明性と耐熱性の向上効果を確実に得る上で、全ジカルボン酸成分中に２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。

なお、ポリエステル樹脂の製造に界面重合法を用いる場合は、エステル形成性誘導体としては、上記に記載のジカルボン酸のジハライドが用いられる。この場合ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、好ましくは、塩素である。

＜ジオール成分(B)＞
本発明に係るジオール成分(B)は、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物とを含む。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１又は２のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるビスフェニルフルオレン系化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等のジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

これらの中でも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが光学特性、成形性の面から最も好ましい。

なお、界面重合法を用いる場合のジオールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビスフェノール類等を挙げることができる。

このようなビスフェニルフルオレン系化合物と併用する脂環式ジオール化合物としては、脂環式構造にヒドロキシ基が２つ結合したものであればよく特に限定されるものではないが、５員環、６員環、好ましくは共有結合によって椅子形又は舟形に固定されている６員環、又はスピロ環に水酸基が２つ結合したジオールであることが好ましい。
脂環式ジオールが、５員環、６員環、又はスピロ環の構造の脂環式ジオールであることにより、得られるポリエステル樹脂の耐熱性を高くすることができる。

このような脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］デカン、エリスリタン、イソソルバイド等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、４，９：５，８−ジメタノ−１（２），６（７）−ヒドロキシメチル−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ペンゾインデン、２，３−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジメタノール等の６員環ジオール、スピログリコールを除くスピロ環ジオール等が挙げられる。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ、［５．２．１．０］デカン、４，９：５，８−ジメタノ−１（２），６（７）−ヒドロキシメチル−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ペンゾインデン、スピログリコールが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ、［５．２．１．０］デカン、４，９：５，８−ジメタノ−１（２），６（７）−ヒドロキシメチル−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ペンゾインデンが好ましい。これらは、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂が得られること、及び光弾性係数が優れたポリエステル樹脂が得られるという利点があるからである。

本発明において、ジオール成分(B)は、前記ビスフェニルフルオレン系化合物を４５〜９０モル％、脂環式ジオール化合物を１０〜５５モル％含むことが好ましい。ビスフェニルフルオレン系化合物が少ないとビスフェニルフルオレン系化合物を用いることによる位相差の負の波長分散性の発現が充分でなく、また耐熱性の効果が得られない。また、この範囲よりもビスフェニルフルオレン系化合物が多いと、配向複屈折が小さくなりすぎ、位相差フィルムとして使用する場合、所定の位相差を発現するため、フィルムの厚みを厚くしなければならず、画像表示装置を薄くしようとする方向性に反する。本発明においては、特に、前記ジオール成分中にビスフェニルフルオレン系化合物を４８〜８５モル％で脂環式ジオール化合物を１５〜５２モル％、とりわけビスフェニルフルオレン系化合物を５０〜８０モル％で脂環式ジオール化合物を２０〜５０モル％含むことが好ましい。

なお、本発明に係るジオール成分(B)は、ビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物以外の他のジオール成分を含むこともできる。

本発明において用いられるその他のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、及びキシリレングリコール、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス(４’-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール類等が挙げられる。これらの他のジオール成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ただし、ビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物とを併用することによる本発明の効果を十分に得る上で、これらの他のジオール成分は、全ジオール成分中に５モル％以下であることが好ましい。

＜その他の共重合成分＞
本発明においては、前記ジカルボン酸成分(A)及びジオール成分(B)以外の少量共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
ただし、これらのその他の共重合成分は、ポリエステル樹脂原料中に１重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。

＜ポリエステル樹脂の製造＞
溶融重合法の場合、本発明に係るポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分(A)と、ジオール成分(B)と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分とをエステル化反応又はエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応をすることにより製造することができる。
エステル化又はエステル交換反応は、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分とを、攪拌機及び留出管を備えたエステル化反応槽に仕込み、触媒を加え、不活性ガス雰囲気常圧又は減圧下攪拌しつつ、反応により生じた水分などの副生成物を留去しながら反応を進行させることにより行われる。原料の使用比率、すなわち、ジカルボン酸成分の合計に対するジオール成分の合計のモル比は通常１．０〜２．０モル倍である。

本発明においては十分な反応速度を得るために触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、通常、エステル化又はエステル交換反応に使用される触媒であれば特に限定されないが、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。また必要に応じてナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、などのアルカリ性金属の化合物を使用することもできる。

チタン化合物は、エステル化又はエステル交換反応、続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましい。チタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、これらの有機チタネートの加水分解物などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのチタン化合物は、マグネシウム化合物やリン化合物と併用することにより、重縮合反応時の黄変着色を抑制することができる点で好ましい。

ゲルマニウム化合物は色調良好なポリエステルを得やすく好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物の具体例としては、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物などの１種又は２種以上が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウム及びそのアルコール溶液、水溶液が好ましい。

本発明の位相差フィルムの製造時、流延法（キャスト法）にて無配向フィルムを作製する場合は、フィルムのヘーズを考慮して、触媒としてチタン化合物を用いることが好ましい。

触媒は２種類以上組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じ、例えばチタン化合物とマグネシウム化合物やリン化合物などを組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対し、通常５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
エステル化又はエステル交換反応の触媒は、そのまま重縮合反応触媒としても使用することもできる。

反応温度は、通常１５０〜２３０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃であり、反応時間は、通常１０分から１０時間、好ましくは３０分から５時間である。
エステル化反応又はエステル交換反応終了時の反応率は９０〜１００％である。ここで、反応率は、仕込んだ全カルボン酸成分に対する反応によりエステル化又はエステル交換されたカルボン酸成分の比を百分率で表す。

本発明において、重縮合反応は、エステル化又はエステル交換反応終了後の反応液を、攪拌機、留出管及び減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、これに必要に応じ、触媒を加え、重縮合槽内を徐々に減圧にしながら反応を進行させることにより行う。
十分な反応速度を得るために触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、通常、重縮合反応使に使用される触媒であれば特に限定されず、上記のエステル化又はエステル交換反応において例示した触媒と同じものをそのまま重縮合反応触媒として使用することができる。また、好ましい触媒についても上述した通りである。
重縮合反応で新たに触媒を使用する場合の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対し、通常５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。

重縮合反応は、反応槽内を徐々に減圧にしながら行う。槽内の圧力は、大気圧雰囲気下から最終的には１ｋＰａ以下で行い、特に０．５ｋＰａ以下とするのが好ましい。反応温度は、上記のエステル化又はエステル交換反応の反応終了後の温度ないし３００℃、好ましくは反応終了後の温度ないし２６５℃である。反応時間は、通常１０分から１０時間の範囲内、好ましくは３０分から５時間である。

なお、エステル化反応槽に減圧付加装置を備え、一槽でエステル化又はエステル交換反応と重縮合反応を行うことも可能である。また、エステル化、エステル交換、重縮合反応は、回分方式でも連続方式でもよい。

反応終了後は、例えば回分式の場合、槽底部から反応生成物を抜き出すことにより回収する。通常はストランド状に抜き出し、水冷しながらカッティングしてペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。

＜物性＞
本発明に係るポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合はこれを原料として溶融成形してフィルムを得るときその機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きい場合は溶融時の流動性が低下して成形性に劣る。

また、本発明に係るポリエステル樹脂のガラス転移温度は１００℃以上２３０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満であるとこれを原料とするフィルムの耐熱性が劣る傾向となり、２３０℃超過ではフィルムに延伸するとき延伸むらが起きやすい。

また、本発明に係るポリエステル樹脂の光弾性係数は４５×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、より好ましくは４０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。光弾性係数が４５×１０^−１２Ｐａ^−１を超過するとこれを原料としてフィルムにしたときフィルム面内での位相差のばらつきが大きくなる。

なお、ポリエステル樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、光弾性係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは上述のポリエステル樹脂を原料として、フィルムを製膜、又は製膜後に延伸することにより製造することができる。フィルムの製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等を用いることができる。

なお、本発明の目的にかなえば、本発明の位相差フィルムの原料は、上述の本発明に係るポリエステル樹脂と、ポリカーボネト樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどにより変性されたポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂などの他の樹脂の１種又は２種以上との組成物であってもよい。

また、本発明の目的にかなえば、本発明の位相差フィルムに用いられるポリエステル樹脂に、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することもできる。

製膜されたフィルム厚みは、通常、３０μｍから２００μｍであり、好ましくは５０μｍから１５０μｍである。また、製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。

一方、延伸方法も公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。

位相差フィルム作製の延伸条件としては、フィルム原料のガラス転移温度の−２０℃から＋４０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、フィルム原料のガラス転移温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。この延伸濃度がガラス転移温度−２０℃より低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり易く、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなりやすい。一方、ガラス転移温度＋４０℃以上では、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなってしまう。

本発明の位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。

本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、４００ｎｍから２０００ｎｍまでの範囲で選択される。
また、本発明の位相差フィルムを１／２波長板として用いる場合は、その位相差値は、２００ｎｍから４００ｎｍの範囲で選択される。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板として用いる場合は、その位相差値は、９０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で選択される。１／４波長板としてのより好ましい位相差値は、１００ｎｍから１８０ｎｍまでである。

前記位相差板として用いる場合は、本発明の位相差フィルムを単独で用いることもできるし、２枚以上を組合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組合わせて用いることもできる。

本発明の位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に４５°の相対角度を保ち積層される。
また、本発明の位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。さらに、本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものはない。
尚、以下の諸例で使用したポリエステル樹脂及び位相差フィルムの評価方法は次の通りである。

［評価方法］
＜ポリエステル樹脂のモノマー組成＞
サンプル約２０ｍｇを重クロロホルム溶媒約７５０μＬに溶解し、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に移し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶ４００Ｍ分光計を使用して室温下で、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。各帰属ピークより構成モノマー量を計算した。

ここで、各略号は次の通りである。
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ｔ−ＣＨＤＡ：トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ｃ−ＣＨＤＡ：シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体：シス体＝６９：３１）
ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＣＤＤＭ：３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０^２．６］デカン
ＰＣＰＤＤＭ：４，９：５，８−ジメタノ−１（２），６（７）−ヒドロキシメチル−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン
ＳＰＧ：３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
ＩＳＯＢ：１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール
ＥＬＹＴＯＬ：１，４−アンヒドロエリトリトール
ＡＤＤＭ：１，３−アダマンチルジメタノール
ＡＤＤＡ：１，３−アダマンタンジカルボン酸
ＮＢＤＡ：２，３−ノルボルナンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸

＜固有粘度（ＩＶ）の測定方法＞
ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、濃度が約１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させ、濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）を算出する。この試料溶液を、３０℃まで冷却して保持し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、試料溶液の落下秒数（ｔ）及び溶媒のみの落下秒数（ｔ_０）を測定し、下式により算出した。
固有粘度（ＩＶ）＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５−１）／（２Ｋ_ＨＣ）
ここで、 η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_０−１ であり、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ_０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンズの定数である。Ｋ_Ｈは０．３３を採用した。

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて測定した。ポリエステル樹脂約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温した。得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。

＜光弾性係数Ｃ＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却し、シートを作製した。シートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’

＜位相差及び位相差の波長分散性＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリエステル樹脂サンプル２．４ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱１分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、同時二軸延伸装置（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）に装着し、所定の延伸温度で５分間加熱し、所定の倍率に一軸延伸し、１分間保持した後、試料を取り外した。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。

延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて測定波長４５０，５００，５５０，５９０，６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ450とＲｅ550の比（Ｒｅ450／Ｒｅ550）及び４５０ｎｍと６３０ｎｍの位相差Ｒｅ450とＲｅ630の比’（Ｒｅ450／Ｒｅ630）を計算した。それぞれ１より大きいと波長分散は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。

＜溶液ヘーズ＞
塩化メチレン２４ｇにポリエステル樹脂サンプル６ｇを室温で溶解した後、石英製の光路長１ｃｍのセルに移し、スガ試験機社製ヘーズメーター（ＨＧＭ−２１５）を用いてヘーズを測定した。

［ポリエステル樹脂の製造方法］
＜製造例１：ポリエステル樹脂Ａの製造＞
攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計及び減圧装置を装備した容量４５０ｃｃのガラス製反応器に、ＣＨＤＡ（トランス体：シス体＝９５：５）６０．４質量部、ＢＨＥＰＦ７６．９質量部、１，４−ＣＨＤＭ２６．２質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を１時間で２２０℃に昇温して１時間保持し、エステル化反応を行った。その後、二酸化ゲルマニウム１重量％水溶液１０．８ｇを仕込んだ後、内温を２２０℃から４５分間かけて２７０℃まで昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器の絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２７０℃として、３６０分間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後直ちに、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化してポリエステル樹脂Ａを得た。

＜製造例２：ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、ｔ−、ｃ−混合ＣＨＤＡ（トランス体：シス体＝３５：６５）５０．１質量部、ＢＨＥＰＦ１１９．２質量部、ＥＧ４．２質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｂを得た。

＜製造例３：ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたＣＨＤＡ５３．１質量部、ＢＨＥＰＦ９４．７質量部、１，４−ＣＨＤＭ１４質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｃを得た。

＜製造例４：ポリエステル樹脂Ｄの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ４７．４質量部、ＢＨＥＰＦ１０８．６質量部、１，４−ＣＨＤＭ４．５質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｄを得た。

＜製造例５：ポリエステル樹脂Ｅの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、ＴＰＡ６９．１質量部、ＢＨＥＰＦ７８質量部、１，４−ＣＨＤＭ２５．４質量部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．８８９質量部を仕込みを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を１時間で２５０℃に昇温し、さらに２時間２５０℃に保持しエステル交換反応を行い、その後二酸化ゲルマニウム１重量％水溶液１０．８ｇを仕込んだ。内温を２５０℃から４５分間かけて２８０℃まで昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器の絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２８０℃として、１８０分間保持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後直ちに、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化し、ポリエステル樹脂Ｅを得た。

＜製造例６：ポリエステル樹脂Ｆの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ７０．１質量部、ＢＨＥＰＦ５３．５質量部、１，４−ＣＨＤＭ４２．２質量部、及び触媒として二酸化ゲルマニウムの１重量％水溶液４．３質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｆを得た。

＜製造例７：ポリエステル樹脂Ｇの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ４６．３質量部、ＢＨＥＰＦ１２０．１質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｇを得た。

＜製造例８：ポリエステル樹脂Ｈの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ５７．８質量部、ＢＨＥＰＦ７５質量部、ＴＣＤＤＭ３３．５質量部及び触媒として二酸化ゲルマニウム１重量％水溶液に換えて、テトラ−ブチル−チタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｈを得た。

＜製造例９：ポリエステル樹脂Ｉの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ４７．３質量部、ＢＨＥＰＦ９８．１質量部、ＰＣＰＤＤＭ１４．７質量部及び触媒として二酸化ゲルマニウム１重量％水溶液に換えて、テトラ−ブチル−チタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｉを得た。

＜製造例１０：ポリエステル樹脂Ｊの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ５６質量部、ＢＨＥＰＦ９４．９質量部、ＳＰＧ１６．４質量部及び触媒として二酸化ゲルマニウム１重量％水溶液に換えて、テトラ−ブチル−チタネートの６重量％ブタンジオール溶液３．６３質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｊを得た。

＜製造例１１：ポリエステル樹脂Ｋの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ６２．６質量部、ＢＨＥＰＦ８１．３質量部、ＥＬＹＴＯＬ１９．３質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｋを得た。

＜製造例１２：ポリエステル樹脂Ｌの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ５９．９質量部、ＢＨＥＰＦ７６．２質量部、ＩＳＯＢ２６．４質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｌを得た。

＜製造例１３：ポリエステル樹脂Ｍの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ５６．５質量部、ＢＨＥＰＦ７１．７質量部、ＡＤＤＭ３３．３質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｍを得た。

＜製造例１４：ポリエステル樹脂Ｎの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ２６．１質量部、ＡＤＤＡ３４．１質量部、ＢＨＥＰＦ７３．８質量部、ＴＣＤＤＭ２１．９質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｎを得た。

＜製造例１５：ポリエステル樹脂Ｏの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、ＡＤＤＡ７５．２質量部、ＢＨＥＰＦ６０．１質量部、ＴＣＤＤＭ２６．９質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｏを得た。

＜製造例１６：ポリエステル樹脂Ｐの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、製造例１で用いたトランス／シス体比のＣＨＤＡ２９．６質量部、ＮＢＤＡ３１．３質量部、ＢＨＥＰＦ６６．２質量部、ＴＣＤＤＭ２９．６質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｐを得た。

＜製造例１７：ポリエステル樹脂Ｑの製造＞
製造例１と同じ反応器を用いて、ＮＢＤＡ７９．３質量部、ＢＨＥＰＦ５９．６質量部、ＴＣＤＤＭ２６．６質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液０．３６質量部を仕込んだ以外は、製造例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行い、ペレット化してポリエステル樹脂Ｑを得た。

＜ポリエステル樹脂の成分モル比＞
製造例１〜１７で製造されたポリエステル樹脂Ａ〜Ｑの成分比を表１に示す。
表中成分比は全ジカルボン酸成分又は全ジオール成分を１００とした時の各成分のモル比を表す。

［ポリエステル樹脂の物性］
ポリエステル樹脂Ａ〜Ｑの物性を表２に示す。

［位相差フィルムの製造］
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂Ａ２．４ｇを幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレス成形機（東洋精機社製）で、成形温度２５０℃で５分間予熱した後、１分間圧縮した後、取り出し、冷却用プレスで３分間圧縮した。得られたプレスシートを幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの正方形に切り出した。この試料を同時二軸延伸装置（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）に装着し、延伸温度１４０℃で５分間加熱し、１．６倍に一軸延伸し、１分間保持した後、試料を取り外した。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態で延伸を行った。

＜実施例２，３、比較例１〜４＞
表３に示したポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にプレスシートを成形し、得られたプレスシートを幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの正方形に切り出した後、表３に記載の延伸温度にて、実施例１と同様に一軸延伸した。

＜実施例４＞
実施例２と同様にプレスシートを成形し、得られたプレスシートを幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの正方形に切り出した後、２．５倍に一軸延伸し、１分間保持した後、試料を取り外した。このとき、延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
＜実施例５〜１４＞
表３に示したポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にプレスシートを成形し、得られたプレスシートを幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの正方形に切り出した後、表３に記載の延伸温度にて、実施例１と同様に一軸延伸した。

［位相差フィルムの評価］
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた位相差フィルムの厚みと評価結果を表３に示した。

表１〜３より、本発明によれば、光弾性係数が小さく、位相差のばらつきが小さく、また、耐熱性に優れ、可視光の全波長領域において、位相差が負の波長分散をもつ位相差フィルムが得られることが分かる。

Claims (10)

1. ジカルボン酸成分(A)とジオール成分(B)とを反応させてなるポリエステル樹脂（ただし、該ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度が１０１℃以上１０８℃以下であるポリエステル樹脂を除く。）よりなる位相差フィルムにおいて、該ジカルボン酸成分(A)が脂環式ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、該ジオール成分(B)が下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェニルフルオレン系化合物と脂環式ジオール化合物（ただし、該脂環式ジオール化合物において、スピログリコールを除く。）とを含み、該位相差フィルムは、波長４５０〜６３０ｎｍにおける位相差が長波長側ほど大きいことを特徴とする位相差フィルム。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
2. 請求項１において、前記ポリエステル樹脂の光弾性係数が４５×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
3. 請求項１又は２において、前記ジオール成分(B)が、前記ビスフェニルフルオレン系化合物４５〜９０モル％と、脂環式ジオール化合物１０〜５５モル％とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記脂環式ジオール化合物が、５員環構造、共有結合によって椅子形又は舟形に固定されている６員環構造、又はスピロ環構造を含むことを特徴とする位相差フィルム。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ジカルボン酸成分(A)が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とすることを特徴とする位相差フィルム。
6. 請求項５において、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が、トランス体：シス体＝８０：２０〜１００：０であることを特徴とする位相差フィルム。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１００℃以上２３０℃以下であることを特徴とする位相差フィルム。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ポリエステル樹脂を溶融押出し法によってシート又はフィルムとした後、これを少なくとも一方向に延伸することにより得られることを特徴とする位相差フィルム。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする液晶パネル。
10. 請求項９に記載の液晶パネルを含むことを特徴とする画像表示機器。