CN117136208A - 聚酯树脂 - Google Patents
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Abstract
聚酯树脂包含(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物。(A)成分含有相对于(A)成分的总量为80mol％以上的2,6‑萘二羧酸成分。(B)成分含有选自由1,4‑丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇、及乙二醇组成的组中的至少2种。(B)成分中的至少1种相对于(B)成分的总量为80mol％以上。
Description
相关申请
本发明主张基于日本专利申请：特愿2021-57665号(2021年3月30日申请)的优先权，该申请的全部记载内容通过引用并入并记载于本说明书中。
技术领域
本公开涉及聚酯树脂。
背景技术
聚酯树脂被用于各种用途。例如，聚酯树脂除了可以用作容器等以外，还可以用作光学透镜、光学薄膜等光学部件。例如，由聚酯树脂形成的光学薄膜被用在液晶显示器中(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中公开了一种主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制作的偏光件保护薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/162198A1号公报
发明内容
发明要解决的问题
将聚酯薄膜用作光学薄膜的情况下，对聚酯薄膜要求透明性高及不产生彩虹斑。
有放置于高温环境中时在薄膜表面会析出很多低聚物的聚酯薄膜。析出低聚物的聚酯薄膜变白，其透明性降低。因此，为了保持聚酯薄膜的透明性，期望即使放置于高温环境中也不易产生低聚物。
彩虹斑是指，相对于薄膜表面从倾斜方向看薄膜时产生彩虹状的色斑。若产生彩虹斑，则会导致画质的降低。对于彩虹斑而言，薄膜的面内及厚度方向的延迟越大则越不易产生。因此，如果增厚薄膜的厚度，则能够抑制彩虹斑的产生。但是，若薄膜的厚度变厚，则应用该薄膜的液晶显示器也相应地变厚，不优选。
专利文献1中所记载那样的由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制作的薄膜在高温环境中容易产生低聚物，并且薄膜厚度越薄则越无法得到高延迟。
另外，为了表现高延迟，通常在一个方向以高的拉伸倍率对聚酯树脂进行拉伸来制作聚酯薄膜。但是，若实施这样的拉伸处理，则与拉伸方向垂直的方向的热收缩率会变大。热收缩率大的聚酯薄膜在高温环境下会产生由尺寸变化引起的光学性能降低及外观变形的问题。
因此，寻求一种聚酯树脂，其即使在高温环境中低聚物的产生也得以抑制，并且即使在不提高拉伸倍率的状态下也成形为薄膜厚度薄的聚酯薄膜，也能够得到高延迟。另外，寻求一种即使成形为聚酯薄膜、在高温环境中也具有高的尺寸稳定性的聚酯树脂。
用于解决问题的方案
根据本公开的第1观点，公开了一种聚酯树脂，其包含(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物。(A)成分含有相对于(A)成分的总量为80mol％以上的2,6-萘二羧酸成分。(B)成分含有选自由1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、及乙二醇组成的组中的至少2种。(B)成分中的至少2种的总量相对于(B)成分的总量为80mol％以上。
发明的效果
本公开的聚酯树脂具有高的本征双折射(Intrinsic birefringence)。由此，利用本公开的聚酯树脂，能够得到具有高的延迟的聚酯薄膜。由此，能够抑制薄膜形态的聚酯树脂中彩虹不均的产生。
本公开中，聚酯树脂即使在高温环境中也可抑制低聚物的产生。由此，利用本公开的聚酯树脂，能够得到高温环境中的透明性的降低得以抑制的聚酯薄膜。
本公开的聚酯树脂能够得到即使不提高拉伸倍率也具有充分的延迟的聚酯薄膜。由此，利用本公开的聚酯树脂，能够得到在高温环境中尺寸稳定性高的聚酯薄膜。
具体实施方式
根据上述第1观点的优选方式，聚合度为100～5000。
根据上述第1观点的优选方式，聚酯树脂具有0.15以上的本征双折射。
根据上述第1观点的优选方式，(B)成分包含相对于(B)成分的总量为35mol％～75mol％的丁二醇、及25mol％～65mol％的1,4-环己烷二甲醇。
根据上述第1观点的优选方式，聚酯树脂具有厚度20μm～100μm的薄膜形状。面内的延迟为4,000nm～20,000nm。
根据上述第1观点的优选方式，(B)成分包含相对于(B)成分的总量为5mol％～80mol％的乙二醇、及20mol％～95mol％的丁二醇。
根据上述第1观点的优选方式，聚酯树脂具有厚度20μm～120μm的薄膜形状。面内的延迟为4,000nm～22,000nm。
根据上述第1观点的优选方式，(B)成分包含相对于(B)成分的总量为82mol％～95mol％的乙二醇、及5mol％～18mol％的1,4-环己烷二甲醇。
根据上述第1观点的优选方式，聚酯树脂具有厚度20μm～130μm的薄膜形状。面内的延迟为4,000nm～15,000nm。
根据上述第1观点的优选方式，在150℃下加热100小时后的薄膜浊度变化为1.5％以下。
根据上述第1观点的优选方式，在150℃下加热30分钟时的热收缩率在薄膜拉伸的移动拉伸方向及宽度拉伸方向均相对于加热前的长度为2％以下。
根据上述第1观点的优选方式，微小吸热峰温度为150℃以上。
根据上述第1观点的优选方式，将薄膜形状的聚酯树脂在150℃下进行100小时加热处理时，每1mm2薄膜表面的低聚物数为400个以下。
在本说明书及权利要求书中，各酸成分及各醇成分也可包含其衍生物。例如，酸成分中也可包含酸成分的衍生物(例如酯)。
以下对第1实施方式的聚酯树脂进行说明。本公开中所说的聚酯树脂也包含其成形体(例如聚酯薄膜)。本公开的聚酯树脂优选为结晶性聚酯树脂。
本公开的聚酯树脂包含(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物。本公开中，聚合物中也可包含由2种以上的单体成分构成的共聚物(copolymer)、及交联聚合物(crosspolymer)。在本说明书及权利要求书中，各酸成分及各醇成分中也可包含由酸化合物和/或醇化合物的衍生物(例如酯)产生的成分。
本公开中，(A)酸成分可包含具有多个羧基的化合物和/或作为其衍生物的多羧酸成分。另外，(B)醇成分可包含具有多个羟基的化合物(多羟基化合物)和/或作为其衍生物的多元醇成分。
聚酯树脂的组成可以视为与原料的单体的投入组成相同。以下，成分的总量是指作为该成分的基础的单体的总摩尔数。
[(A)酸成分]
(A)酸成分包含2,6-萘二羧酸成分。
2,6-萘二羧酸成分相对于(A)成分的总量优选为80mol％以上、更优选为85mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上。2,6-萘二羧酸成分相对于(A)成分的总量可以设为100mol％。2,6-萘二羧酸成分不足80mol％时，本征双折射降低，制成聚酯薄膜时变得容易产生彩虹不均。
(A)酸成分在不改变本公开的组合物的本质性质的范围内可以含有2,6-萘二羧酸成分以外的酸成分。作为其他酸成分，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、9,9-双(2-羧基乙基)芴等芳香族二羧酸成分；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸成分；1,2-、1,3-、1,4-环己烷二羧酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-十氢萘二羧酸等脂环式二羧酸成分等。需要说明的是，这些酸成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[(B)醇成分]
(B)醇成分含有选自由1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、及乙二醇组成的组中的至少2种。
该至少2种的总量相对于(B)成分的总量优选为80mol％以上、优选为90mol％以上。该至少2种的总量相对于(A)成分的总量可以设为100mol％。该至少2种的总量不足80mol％时，变得容易产生彩虹不均。
本公开的聚酯树脂的聚合度优选为100以上。聚合度不足100时，薄膜形态的机械强度会变低。本公开的聚酯树脂的聚合度优选为5,000以下、更优选为3,000以下、更优选为2,000以下、进一步优选为1,500以下。聚合度超过5,000时，制膜时及拉伸时的熔融粘度变得过高，因此薄膜成形时的生产率会降低。
本公开中所说的聚合度是指结构单元的重复数。是指用聚酯树脂的重均分子量除以计算上求出的1个结构单元的分子量所得的值。
[特性粘度]
本公开的聚酯树脂可以具有0.45dl/g(102cm3/g)以上、或0.47dl/g以上的特性粘度(IV值)。本公开的聚酯树脂组合物可以具有0.90dl/g以下、0.88dl/g以下、0.80dl/g以下、0.75dl/g以下、0.70dl/g以下、或0.68dl/g以下的特性粘度。特性粘度可以采用使试样0.5000±0.0005g溶解于苯酚：四氯乙烷＝60：40(质量比)的混合溶剂并使用安装有乌氏粘度管的自动粘度测定装置所测定的20℃下的特性粘度。
[本征双折射]
本公开的聚酯树脂可以具有0.15以上、优选0.18以上、更优选0.21以上的本征双折射。本公开的聚酯树脂可以具有例如0.5以下、0.45以下、0.4以下、或0.35以下的本征双折射。
本公开中，将无限拉伸倍率时的双折射的值作为“本征双折射”。首先，制作改变拉伸倍率(λ)而进行拉伸的多个薄膜形状的聚酯树脂(聚酯薄膜)，测定各聚酯薄膜的双折射。接着，按照下式求出与各拉伸倍率对应的取向度(F)。接着，绘制相对于各取向度的双折射的值。假设薄膜内的分子理想地取向至极限，用最小二乘法得到近似直线，通过外推法求出取向度(F)＝1.0时的双折射。可以将该双折射作为本征双折射。
F＝(3cos2θ-1)/2
cos2θ＝(1+r2)(r-tan-1r)/r3
r＝(λ3-1)0.5
本公开中，拉伸倍率是指相对于拉伸处理前的薄膜的一个方向(单向方向)的长度的、拉伸处理后的薄膜的该方向的长度的倍率。
[玻璃化转变温度]
本公开的聚酯树脂优选具有40℃以上、优选70℃以上的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度低于40℃时，制膜后的尺寸稳定性变差。本公开的聚酯树脂优选具有150℃以下、优选120℃以下的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度超过150℃时，制膜变困难。玻璃化转变温度例如可以使用差示扫描量热测定(DSC；Differential Scanning Calorimetry)装置进行测定。
[结晶温度]
本公开的聚酯树脂优选具有80℃以上的结晶温度。本公开的聚酯树脂优选具有200℃以下的结晶温度。结晶温度与玻璃化转变温度的差优选为2℃以上、更优选5℃以上、更优选10℃以上、进一步优选15℃以上。如果结晶温度与玻璃化转变温度过度接近，则在成形时结晶化容易进展、制膜性恶化。结晶温度例如可以使用差示扫描量热测定装置进行测定。
[熔点(Tm)]
本公开的聚酯树脂优选具有200℃以上、优选220℃以上、更优选240℃以上的熔点。熔点低于200℃时，制膜后的加热处理的温度变低，尺寸稳定性降低。本公开的聚酯树脂可以具有300℃以下的熔点。熔点例如可以使用差示扫描量热测定装置进行测定。熔点表示：对聚酯树脂，依据JIS K7122(1987)，从固体状态以2℃/分钟的升温速度从30℃到300℃对聚酯薄膜进行加热时得到的放热峰的峰顶的温度。需要说明的是，具有多个放热峰的情况下，表示位于最高温侧的峰顶温度。熔点是指，在利用差示扫描量热测定以2℃/分钟的升温速度将聚酯树脂从固体状态加热到熔融状态时得到的图中，能量最多的吸热峰的峰顶的温度。可知若存在熔点，则该聚酯树脂为结晶性。
[比重]
本公开的聚酯树脂可以具有1.20g/cm3以上、1.23g/cm3以上、1.26g/cm3以上、或1.29g/cm3以上的比重。本公开的聚酯树脂可以具有1.38g/cm3以下、1.35g/cm3以下、1.32g/cm3以下、或1.29g/cm3以下的比重。比重可以依据JISZ8807(2012)进行测定。
[第1方式]
对第1实施方式的第1方式进行说明。
第1方式中，(B)成分包含丁二醇成分及1,4-环己烷二甲醇成分。
丁二醇成分相对于(B)成分的总量优选为35mol％以上。丁二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为40mol％以上、或45mol％以上。丁二醇成分相对于(B)成分的总量优选为75mol％以下。丁二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为70mol％以下、或65mol％以下。
1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量优选为25mol％以上。1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量可以设为30mol％以上、或35mol％以上。1,4-环己烷二甲醇成分不足25mol％时，结晶化的进行快，成形为聚酯薄膜时发生白化，透明性降低。1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量优选为65mol％以下。1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量可以设为60mol％以下、或55mol％以下。1,4-环己烷二甲醇成分超过65mol％时，聚酯树脂的熔点变高，向聚酯薄膜的成形变困难。
第1方式涉及的聚酯树脂可以具有0.15以上、优选0.18以上的本征双折射。本公开的聚酯树脂可以具有0.35以下的本征双折射。
[第2方式]
对第1实施方式的第2方式进行说明。
第2方式中，(B)成分包含乙二醇成分及丁二醇成分。
乙二醇成分相对于(B)成分的总量优选为5mol％以上。乙二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为10mol％以上、15mol％以上、或20mol％以上。乙二醇成分相对于(B)成分的总量优选为80mol％以下。乙二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为75mol％以下、70mol％以下、或65mol％以下。
丁二醇成分相对于(B)成分的总量优选为20mol％以上。丁二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为25mol％以上、30mol％以上、或35mol％以上。丁二醇成分相对于(B)成分的总量优选为95mol％以下。丁二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为90mol％以下、85mol％以下、或80mol％以下。
第2方式涉及的聚酯树脂可以具有0.15以上、优选0.18以上的本征双折射。本公开的聚酯树脂可以具有0.35以下的本征双折射。
[第3方式]
对第1实施方式的第3方式进行说明。
第3方式中，(B)成分包含乙二醇成分及1,4-环己烷二甲醇成分。
乙二醇成分相对于(B)成分的总量优选为82mol％以上。乙二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为85mol％以上。乙二醇成分相对于(B)成分的总量优选为95mol％以下。乙二醇成分相对于(B)成分的总量可以设为90mol％以下。
1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量优选为5mol％以上。1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量可以设为10mol％以上。1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量优选为18mol％以下。1,4-环己烷二甲醇成分相对于(B)成分的总量可以设为15mol％以下。1,4-环己烷二甲醇成分超过18mol％时，聚酯薄膜的结晶性降低。由此，聚酯薄膜中的彩虹不均的抑制变困难，并且热收缩率变大。
第3方式涉及的聚酯树脂可以具有0.15以上、优选0.18以上、更优选0.22以上、进一步优选0.25以上的本征双折射。本公开的聚酯树脂可以具有0.40以下的本征双折射。
(B)醇成分在不改变本公开的组合物的本质性质的范围内可以包含除1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、及乙二醇以外的成分。作为其他醇成分，例如，可举出丙二醇成分、己二醇成分、辛二醇成分、癸二醇成分、环氧乙烷加成型双酚A成分、环氧乙烷加成型双酚S成分、三羟甲基丙烷成分等。这些醇成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯树脂在不改变本公开的聚酯树脂的本质性质的范围内可以含有公知的添加剂。作为添加剂，例如，可以使用聚合催化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料等。
[聚酯薄膜]
本公开的聚酯树脂可以具有薄膜形状。即，本公开的聚酯树脂也包含薄膜形态。本公开中，将薄膜形态的聚酯树脂称为聚酯薄膜。
本公开的聚酯薄膜例如可以具有20μm以上、25μm以上、30μm以上、或35μm以上的膜厚。本公开的聚酯薄膜例如可以具有120μm以下、100μm以下、90μm以下、85μm以下、80μm以下、75μm以下、70μm以下、65μm以下、60μm以下、或55μm以下的膜厚。例如，聚酯薄膜可以具有25μm～100μm、优选30μm～90μm、更优选35μm～55μm的膜厚。
本公开的聚酯薄膜为通过拉伸处理提高了分子取向度(结晶度)的薄膜。本公开的聚酯薄膜优选为在一个方向上以1.5倍以上、优选2倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。本公开的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以2.5倍以上、3倍以上、3.5倍以上、4倍以上、4.5倍以上、或5倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。本公开的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以5倍以下的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。本公开的聚酯薄膜可以是在宽度方向上进行了拉伸处理的薄膜。上述的聚酯薄膜的膜厚可以设为拉伸处理后的聚酯薄膜的膜厚。通过降低拉伸倍率，能够提高聚酯薄膜的物理强度。另外，通过降低拉伸倍率，能够抑制热收缩率的增大。
本公开的聚酯薄膜的厚度不均优选为5％以下、更优选为4.5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。本公开中所说的聚酯薄膜的厚度不均可以使用连续厚度测定装置，对聚酯薄膜的任意部位的厚度测定规定长度(例如1m)并通过下式来算出。
厚度不均(％)＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100
Tmax：最厚的部分的厚度
Tmin：最薄的部分的厚度
Tave：测定部分的厚度平均值
[折射率]
本公开的聚酯薄膜的折射率(Nx)在薄膜拉伸的宽度方向(TD)上优选为1.72以上、更优选为1.74以上。本公开的聚酯薄膜的折射率(Nx)在薄膜拉伸的宽度方向(TD)上优选为1.85以下、更优选为1.82以下。
本公开的聚酯薄膜的折射率(Ny)在薄膜拉伸的移动方向(MD)上优选为1.55以上。本公开的聚酯薄膜的折射率(Ny)在薄膜拉伸的移动方向(MD)上优选为1.65以下、更优选为1.62以下。
本公开的聚酯薄膜的折射率(Nz)在薄膜拉伸的厚度方向(ND)上优选为1.57以下、更优选为1.54以下。
折射率可以依据JISK7142(2008)“塑料的折射率测定方法(A法)”进行测定。
本公开的聚酯薄膜在厚度20μm～120μm时，可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上的面内方向(面方向)的延迟(Re)。本公开的聚酯薄膜在厚度20μm～120μm时，可以具有40,000nm以下的面内方向的延迟。本公开的聚酯薄膜的面内的延迟例如可以设为20,000nm以下、或15,000nm以下。
本公开的聚酯薄膜在厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有4,000nm以上、更优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上、更优选8,000nm以上、更优选9,000nm以上、进一步优选10,000nm以上的面内方向的延迟(Re)。延迟不足5,000nm时，从倾斜方向观察薄膜时呈干涉色。本公开的聚酯薄膜在厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有20,000nm以下的面内方向的延迟。面内方向的延迟可以设为15,000nm以下、12,000nm以下、10,000nm以下、或8,000nm以下。延迟即使超过20,000nm，也未观察到彩虹不均的改善，另外，薄膜厚度也变厚，作为工业材料的利用性降低。
本公开的聚酯薄膜在厚度20μm～120μm、优选厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上的厚度方向的延迟(Rth)。本公开的聚酯薄膜在厚度20μm～120μm、优选厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有20,000nm以下的厚度方向的延迟。本公开的聚酯薄膜的厚度方向的延迟例如可以设为18,000nm以下、15,000nm以下、12,000nm以下、10,000nm以下、或8,000nm以下。
本公开的聚酯薄膜中，厚度方向的延迟(Rth)相对于面内的延迟(Re)的比(Re/Rth)优选为0.8以上、更优选为0.9以上、进一步优选为0.95以上。Re/Rth不足0.8时，双折射的各向同性小，根据观察角度而容易产生彩虹不均。
[微小吸热峰温度]
本公开中，聚酯薄膜优选具有150℃以上的微小吸热峰温度。优选的是，微小吸热峰温度优选160℃以上、更优选170℃以上、更优选180℃以上、进一步优选190℃以上。微小吸热峰温度为熔点以下的温度。通过提高微小吸热峰温度，能够提高热收缩率变高的温度区域从而抑制高温环境下的热收缩。微小吸热峰温度(Tmeta)为：依据JIS K7122(1987)，使用差示扫描量热装置，对聚酯薄膜从固体状态以2℃/分钟的升温速度在30℃～300℃进行加热时的差示扫描量热测定图中的熔点峰之前的微小吸热峰。
[第1方式]
例如，上述第1方式的情况下，聚酯薄膜的厚度具有20μm～100μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有20,000nm以下、或18,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第1方式的情况下，聚酯薄膜的厚度具有35μm～80μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、14,000nm以下、13,000nm以下、12,000nm以下、或11,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第1方式的情况下，聚酯薄膜的厚度具有35μm～55μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、12,000nm以下、10,000nm以下、9,000nm以下、或8,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第1方式的情况下，本公开的聚酯薄膜的厚度为20μm～120μm、优选35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的厚度方向的延迟。本公开的聚酯薄膜为厚度20μm～120μm、优选35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有20,000nm以下、或15,000nm以下的厚度方向的延迟。
第1方式涉及的聚酯薄膜例如优选为在一个方向上以1.5倍以上、优选2倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。第1方式涉及的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以2.5倍以上、3倍以上、3.5倍以上、或4倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。第1方式涉及的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以5倍以下的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。
例如，第1方式涉及的聚酯薄膜可以是在宽度方向上以3～5倍的拉伸倍率进行了拉伸处理的聚酯薄膜，其具有厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm、并且具有如上所述的延迟。
[第2方式]
例如，上述第2方式的情况下，聚酯薄膜的厚度具有20μm～120μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有22,000nm以下、或20,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第2方式的情况下，聚酯薄膜的厚度具有35μm～80μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上、进一步优选7,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、14,000nm以下、13,000nm以下、12,000nm以下、或11,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第2方式的情况下，聚酯薄膜的厚度具有35μm～55μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上、进一步优选7,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、12,000nm以下、10,000nm以下、9,000nm以下、或8,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第2方式的情况下，本公开的聚酯薄膜的厚度为20μm～120μm、优选35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的厚度方向的延迟。本公开的聚酯薄膜为厚度20μm～120μm、优选35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有20,000nm以下、或15,000nm以下的厚度方向的延迟。
第2方式涉及的聚酯薄膜例如优选为在一个方向上以1.5倍以上、优选2倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。第2方式涉及的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以2.5倍以上或3倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。第2方式涉及的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以5倍以下的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。
例如，第2方式涉及的聚酯薄膜可以是在宽度方向上以3～5倍的拉伸倍率进行了拉伸处理的聚酯薄膜，其具有厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm、并且具有如上所述的延迟。
[第3方式]
例如，上述第3方式的情况下，聚酯薄膜具有厚度20μm～100μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、或12,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第3方式的情况下，聚酯薄膜具有厚度35μm～80μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、或12,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第3方式的情况下，聚酯薄膜具有厚度35μm～55μm的薄膜形状的情况下，聚酯树脂可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的面内的延迟。聚酯树脂可以具有15,000nm以下、12,000nm以下、10,000nm以下、9,000nm以下、或8,000nm以下的面内的延迟。
例如，上述第3方式的情况下，本公开的聚酯薄膜的厚度为20μm～130μm、优选35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有4,000nm以上、优选5,000nm以上、更优选6,000nm以上的厚度方向的延迟。本公开的聚酯薄膜在厚度为20μm～130μm、优选35μm～80μm和/或35μm～55μm时，可以具有12,000nm以下、或10,000nm以下的厚度方向的延迟。
第3方式涉及的聚酯薄膜例如优选为在一个方向上以1.5倍以上、优选2倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。第3方式涉及的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以2.5倍以上、3倍以上、3.5倍以上、或4倍以上的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。第2方式涉及的聚酯薄膜例如可以是在一个方向上以5倍以下的拉伸倍率进行了拉伸处理的薄膜。
例如，第3方式涉及的聚酯薄膜可以是在宽度方向上以3～5倍的拉伸倍率进行了拉伸处理的聚酯薄膜，其具有厚度35μm～80μm和/或35μm～55μm、并且具有如上所述的延迟。
延迟为用薄膜上的正交的两个轴的折射率的各向异性(△N)与薄膜厚度d(nm)的积(ΔN×d)定义的参数，为显示光学各向同性及各向异性的尺度。延迟的值可以按照公知的方法，测定2个轴方向的折射率和厚度来求出。本公开中，将薄膜拉伸的宽度方向设为x方向(面方向的一个轴)、将行进方向设为y方向(面方向的另一轴)，将薄膜的厚度方向(尺寸的最小方向)设为z方向。将x方向的折射率设为Nx。将y方向的折射率设为Ny。将z方向的折射率设为Nz。行进方向及宽度方向是指薄膜拉伸装置中的聚酯树脂的行进方向及宽度方向。薄膜的面方向、即x方向及y方向的折射率的各向异性Δnxy可以根据2个轴的折射率之差的绝对值即|Nx-Ny|来算出。同样，薄膜的厚度方向的2个各向异性ΔNxz、Δnyz分别可以根据|Nx-Nz|及|Ny-Nz|来算出。将聚酯薄膜的厚度设为d(nm)时，面方向的延迟(Re)可以通过x方向和y方向的折射率的各向异性(ΔNxy)与薄膜的厚度d的积(ΔNxy×d)来求出。厚度方向的延迟(Rth)可以通过x方向和z方向的折射率的各向异性(ΔNxz)与薄膜的厚度d的积(ΔNxz×d)跟y方向和z方向的折射率的各向异性(ΔNyz)与薄膜的厚度d的积(ΔNyz×d)的平均值来求出。
若在偏光件的单侧配置具有双折射性的聚酯薄膜，则从偏光件射出的直线偏光通过聚酯薄膜时发生紊乱。而且，透过的光对聚酯薄膜的双折射与厚度的积即延迟显示特有的干涉色。例如，光在可见光区域具有连续且宽的发光光谱的情况下，干涉色光谱为包络线形状。因此，通过控制聚酯薄膜的延迟，能够得到与光源的发光光谱相似的光谱。这样，通过使光源的发光光谱与透过双折射体的透过光所引起的干涉色光谱为包络线形状的相似形，能够抑制彩虹状的色斑的产生。
本公开的聚酯薄膜的雾度变化量(浊度变化量；雾度变化量)ΔHz优选为1.5％以下、更优选为1.3％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下。雾度变化量为1.5％以下时，即使在暴露于高温环境的情况下，也能够保持作为显示器构件要求的聚酯薄膜的高透明性。
本公开中所说的雾度变化量ΔHz是指，将聚酯薄膜在150℃下进行100小时热处理时的雾度变化量。即，雾度变化量可以通过下式来算出。在以下的式中，加热前雾度是指聚酯薄膜制作后且实施加热处理前的聚酯薄膜的雾度。加热后雾度是指将测定了加热前雾度的薄膜在150℃下进行100小时加热处理的聚酯薄膜的雾度。聚酯薄膜的雾度例如可以依据JIS K7105“塑料光学的特性试验方法”雾度(haze)进行测定。
ΔHz＝(加热后雾度)-(加热前雾度)
本公开的聚酯薄膜优选在高温环境中低聚物的析出少。若聚酯薄膜中析出低聚物，则不仅薄膜的透明性受损，而且薄膜的平滑性也受损。例如，液晶显示器中使用聚酯薄膜的情况下，若聚酯薄膜产生低聚物，则会担心聚酯薄膜与粘接层剥离。对于本公开的聚酯薄膜，将实施加热处理前的聚酯薄膜在150℃下进行100小时加热处理时，对于低聚物的析出数而言，每1mm2聚酯薄膜优选为2,000个以下、更优选为1,000个以下、更优选为500个以下、更优选为400个以下、进一步优选为300个以下。低聚物的析出数可以利用显微镜观察通过目视来测定。低聚物例如可以具有以直线计为2μm以上的大小。
本公开的聚酯薄膜优选在高温环境中面方向的尺寸变化小。例如，液晶显示器中使用聚酯薄膜的情况下，若聚酯薄膜收缩，则聚酯薄膜的形状变化，在液晶显示器的端部产生不均。本公开的聚酯薄膜在150℃下进行了30分钟加热处理时，热收缩率在薄膜拉伸的移动方向(MD)及宽度方向(TD)中的任意方向上均优选为3％以下、更优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。
热收缩率可以通过下式来算出。加热前的尺寸是指聚酯薄膜制作后且实施加热处理前的聚酯薄膜的尺寸。加热后的尺寸是指将测定了加热前的尺寸的薄膜在150℃下进行了30分钟加热处理的薄膜的尺寸。
热收缩率(％)＝{(加热前的尺寸)-(加热后的尺寸)}/(加热前的尺寸)×100
本公开的聚酯薄膜可以为单向拉伸薄膜，也可以为双向拉伸薄膜。将本公开的聚酯薄膜用作偏光件保护薄膜的情况下，就对薄膜表面从倾斜方向观察时的彩虹不均的抑制的观点而言，优选为单向拉伸薄膜。
本公开的聚酯薄膜例如可以应用于光学薄膜、偏光件保护薄膜等。
本公开的聚酯树脂中，有时分子结构、结晶结构等不清楚，存在难以通过组成、结构、特性等直接规定本公开的聚酯树脂、或者完全不实际的情况。在这样的情况下，本公开的聚酯树脂应该允许通过其制造方法来规定。
特别是，本公开的聚酯薄膜中，延迟依赖于分子的取向度。但是，直接规定聚酯薄膜的分子的取向度是不可能或者完全不实际的。因此，本公开的聚酯薄膜应当允许通过聚酯薄膜的制造方法(例如，聚酯薄膜的拉伸方法等)来规定。
本公开的聚酯树脂具有高的本征双折射。由此，本公开的聚酯薄膜中能够实现高的延迟。由此，本公开的聚酯薄膜中能够抑制彩虹不均的产生。特别是即使减薄薄膜厚度，也能够抑制彩虹不均的出现。由此，本公开的聚酯薄膜可以应用于例如液晶显示器。另外，可以有助于液晶显示器的薄型化。
另外，本公开的聚酯树脂由于具有高的本征双折射，因此能够制作即使不提高拉伸倍率也具有充分的延迟的聚酯薄膜。由此，能够提高聚酯薄膜的物理强度，并且能够抑制与拉伸方向垂直的方向的热收缩率增大。
本公开的聚酯树脂抑制了高温环境所引起的透明性的降低。由此，能够保持作为显示器构件要求的高的透明性。
本公开的聚酯树脂能够相对于目标延迟降低拉伸倍率，因此即使对聚酯薄膜实施加热加工，收缩也会小，具有高的尺寸稳定性。
本公开的聚酯树脂即使对聚酯薄膜实施加热加工，低聚物所引起的突起物的产生也得以抑制，能够保持高的平滑性。本公开的聚酯树脂可以应用于高温环境中的光学元件。
本公开的聚酯树脂具有适于薄膜制作的适度的结晶性。由此，制作的薄膜可以具有高的延迟，并且能够通过薄膜拉伸控制结晶取向，制作的薄膜可以具有尺寸稳定性。
对第1实施方式的聚酯树脂的制造方法进行说明。
本公开的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用公知的催化剂通过公知的聚合方法来进行。本公开的聚酯树脂的制造方法可以为下述方法中的任意者：将未取代的多羧酸作为起始原料直接进行酯化的方法、将二甲基酯等酯化物作为起始原料进行酯交换反应的方法。在本公开的聚酯树脂的制造时，为了获得充分的反应速度，理想的是作为第1阶段，使用公知的催化剂并在常压下实施酯交换反应，作为接下来的第2阶段，使用公知的催化剂在减压下实行缩聚反应。
作为聚酯树脂的原料的酸及醇可以使用上述的化合物。
酯交换反应例如可以如下来进行：将用作聚合原料的各化合物和根据需要使用的其他各种共聚成分投入到具备加热装置、搅拌机及馏出管的反应容器中，加入反应催化剂，在常压非活性气体气氛下搅拌并进升温，边将通过反应生成的甲醇等副产物馏去边进行反应。反应温度可以设为150℃～270℃、优选160℃～260℃。反应时间可以设为3～7小时左右。
作为酯交换反应的催化剂，理想的是使用至少1种以上的金属化合物。作为优选的金属元素，可举出钠、钾、钙、钛、锂、镁、锰、锌、锡、钴等。这些中，钛化合物从反应性高、得到的树脂的色调良好的方面出发是优选的。酯交换催化剂的用量相对于生成的聚酯树脂可以设为5ppm～1000ppm、优选10～100ppm。
另外，理想的是，在酯交换反应结束后，添加与酯交换催化剂等摩尔以上的磷化合物。作为磷化合物的例子，可举出磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等。这些中，特别优选磷酸三甲酯。磷化合物的添加率相对于生成的聚酯树脂可以设为5ppm～1000ppm、优选20ppm～100ppm。
接着酯交换反应，可以进一步进行缩聚反应直到成为期望的分子量。对于缩聚反应，例如，可以在上述酯交换反应结束后的放有产物的反应槽内中添加聚合催化剂后，一边将反应槽内逐渐升温并且减压一边来进行。槽内的压力可以从常压气氛下减压到最终0.4kPa以下，优选0.2kPa以下。槽内的温度从220℃～240℃升温至最终250℃～290℃、优选250℃～270℃，到达规定的扭矩后，可以从槽底部挤出并回收反应产物。通常的情况下，将反应产物在水中挤出成线料状，冷却后，进行切割，能够得到粒料状的聚酯树脂组合物。
作为缩聚反应的催化剂，理想的是使用至少1种以上的金属化合物。作为优选的金属元素，可举出钛、锗、锑、铝等。这些中，从反应性高、得到的树脂的透明性及色调优异的方面出发，在制作光学用树脂的情况下特别优选钛化合物及锗化合物。特别是钛化合物的反应性高，且比锗化合物便宜。另外，钛未被分类为重金属，因此钛化合物能够减小环境负担。聚合催化剂的添加率相对于生成的聚酯树脂可以设为10ppm～1000ppm、优选30ppm～100ppm。
在缩聚反应后可以进行固相聚合反应。通过固相聚合反应，能够提高聚酯树脂的特性粘度。
对本公开的聚酯薄膜的制造方法进行说明。
本公开的聚酯薄膜可以按照通常的聚酯薄膜的制造方法来制造。例如可举出以下方法：对将聚酯树脂熔融并以片状挤出成形的无取向聚酯，在玻璃化转变温度以上的温度下，利用辊的速度差沿行进方向的方向进行拉伸后，利用拉幅机在宽度方向上进行拉伸，实施热处理。拉伸前的无取向聚酯的厚度可以考虑作为目标的最终的聚酯薄膜的厚度、拉伸倍率、得到的聚酯薄膜的延迟等来设定。
拉伸温度越低，越能够提高延迟。例如，在行进方向及宽度方向中的任意一个方向上进行拉伸处理时的拉伸温度优选80℃～145℃、更优选为90℃～140℃。为该温度范围时，能够提高延迟，并且能够抑制薄膜发生白化。
拉伸倍率越高，越能够提高延迟。宽度方向的拉伸倍率例如为1.5倍以上、优选2倍以上、更优选2.5倍以上。宽度方向的拉伸倍率例如可以设为3倍以上、3.5倍以上、4倍以上、或4.5倍以上。宽度方向的拉伸倍率例如可以设为6倍以下、5倍以下、或4.5倍以下。行进方向的拉伸倍率例如优选1倍～3倍、更优选为1倍～2.3倍。为该倍率范围时，能够提高延迟，并且能够抑制薄膜变得容易破裂，并且能够抑制薄膜的热收缩率变大。
为了将延迟控制为上述特定的范围，优选控制行进方向的拉伸倍率与宽度方向的拉伸倍率的比率。纵横拉伸倍率之差越大，越能够进一步提高延迟。行进方向的拉伸倍率与宽度方向的拉伸倍率的差例如可以设为1以上、优选2以上、更优选2.5以上、进一步优选3以上。
优选在拉伸处理工序后实施对聚酯薄膜进行加热的热定形处理。通过热定形处理，能够促进聚酯薄膜的结晶化，降低热收缩率。热定形处理的温度优选高于拉伸处理的温度。热定形处理的温度优选为例如优选165℃～240℃、更优选180℃～230℃、进一步优选200℃～220℃。
优选在热定形处理后包括一边加热一边使薄膜的张力缓和(松弛)的热松弛处理工序。缓和方向可以设为与拉伸方向相同的方向、及垂直于拉伸方向的方向中的任一者。为了对薄膜进行拉伸，薄膜由拉伸装置来夹持(保持)两端。本公开中，将由拉伸装置夹持的部分称为夹持部。夹持部例如沿着薄膜的一个端部(行进方向)等间隔地排列。缓和处理例如可以采用缩小在宽度方向上存在的薄膜两端的夹持部的间隔、或缩小沿行进方向邻接的夹持部间的间隔的处理。通过缓和工序，能够使薄膜的局部的热收缩率均匀。热松弛处理工序中的加热温度可以设为与热定形处理的温度相同。
缓和处理工序中的缓和率例如可以设为0.5％以上、1％以上、2％以上、或3％以上。缓和率例如可以设为10％以下、5％以下、3％以下、或2％以下。缓和率可以通过下式来算出。
缓和率(％)＝{(缓和处理前的夹持部间的间隔-缓和处理后的夹持部间的间隔)/缓和处理前的夹持部间的间隔}×100
对第1实施方式的聚酯树脂的使用方法进行说明。
将本公开的聚酯薄膜用作光学薄膜的情况下，作为光源，优选使用具有连续且宽的发光光谱的白色光源。白色光源例如优选具有450nm～750nm、优选可见光区域的波长区域。
若在偏光件的单侧配置具有双折射性的聚酯薄膜，则从偏光件射出的直线偏光通过聚酯薄膜时发生紊乱。而且，透过的光对聚酯薄膜的双折射与厚度的积即延迟显示特有的干涉色。因此，若使用冷阴极管、热阴极管等具有不连续的发光光谱的光源来作为光源，则因波长不同而显示不同的透过光强度，呈现彩虹状的色斑。
实施例
以下举出例子，对本公开的聚酯树脂及其制造方法进行说明。但是，本公开的聚酯树脂及其制造方法不限定于以下的例子。
[试验例1]
将包含作为酸成分的2,6-萘二羧酸二甲酯100mol％、作为醇成分的1,4-丁二醇70mol％、及乙二醇30mol％的混合物投入到设有搅拌机、精馏塔及甲醇馏出冷凝器的反应器中。在190℃下将混合物溶解于溶剂后，加入四正丁氧基钛30ppm，用3小时从190℃升温到225℃，边将产生的甲醇馏出到体系外边进行酯交换反应。酯交换反应结束后，用75分钟从230℃逐渐升温到250℃，同时从常压逐渐减压至0.2kPa，在规定的粘度结束反应，挤出到冷却水中，用线料切割机进行粒料化。表1中示出物性。得到的聚合物的特性粘度为0.64dl/g。
[试验例2]
将包含作为酸成分的2,6-萘二羧酸二甲酯100mol％、作为醇成分的1,4-丁二醇55mol％、1,4-环己烷二甲醇45mol％的混合物投入到设有搅拌机、精馏塔及甲醇馏出冷凝器的反应器中。在190℃下将混合物溶解于溶剂后，加入四正丁氧基钛30ppm，用3小时从190℃升温到225℃，边将产生的甲醇馏出到体系外边进行酯交换反应。酯交换反应结束后，用75分钟从230℃逐渐升温至275℃，同时从常压逐渐减压至0.2kPa，在规定的粘度结束反应，挤出到冷却水中，用线料切割机进行粒料化。表1中示出物性。聚合物的特性粘度为0.64dl/g。
[试验例3]
将包含作为酸成分的2,6-萘二羧酸二甲酯100mol％、作为醇成分的乙二醇85mol％、1,4-环己烷二甲醇15mol％的混合物投入到设有搅拌机、精馏塔及甲醇馏出冷凝器的反应器中。在190℃下将混合物溶解于溶剂后，加入四正丁氧基钛30ppm，用3小时从190℃升温到225℃，边将产生的甲醇馏出到体系外边进行酯交换反应。酯交换反应结束后，用75分钟从230℃逐渐升温到250℃，同时从常压逐渐减压至0.2kPa，在规定的粘度结束反应，挤出到冷却水中，用线料切割机进行粒料化。表1中示出物性。聚合物的特性粘度为0.49dl/g。
[试验例4]
将包含作为酸成分的对苯二甲酸100mol％、作为醇成分的乙二醇100mol％的混合物投入到设有搅拌机、精馏塔及甲醇馏出冷凝器的反应器中。在190℃下将混合物溶解于溶剂后，加入四正丁氧基钛30ppm，用3小时从190℃升温到225℃，边将产生的甲醇馏出到体系外边进行酯交换反应。酯交换反应结束后，用75分钟从230℃逐渐升温到250℃，同时从常压逐渐减压至0.2kPa，在规定的粘度结束反应，挤出到冷却水中，用线料切割机进行粒料化。表1中示出物性。该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的特性粘度为0.65dl/g。
[试验例5]
将包含作为酸成分的2,6-萘二羧酸二甲酯100mol％、作为醇成分的乙二醇100mol％的混合物投入到设有搅拌机、精馏塔及甲醇馏出冷凝器的反应器中。在190℃下将混合物溶解于溶剂后，加入四正丁氧基钛30ppm，用3小时从190℃升温到225℃，边将产生的甲醇馏出到体系外边进行酯交换反应。酯交换反应结束后，用75分钟从230℃逐渐升温到250℃，同时从常压逐渐减压至0.2kPa，在规定的粘度结束反应，挤出到冷却水中，用线料切割机进行粒料化。接着，进行固相聚合反应，提高得到的聚酯树脂的特性粘度。表1中示出物性。该聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的特性粘度为0.71dl/g。
将试验例1～5中得到的粒料在135℃下干燥12小时。使用干燥后的聚酯树脂以表2所示的拉伸倍率制作聚酯薄膜。
对得到的聚酯实施热定形处理。对薄膜表面从上下方向吹送热风，将薄膜膜面温度的最高温度(热定形温度)控制为表2所示的温度15秒钟。
接着，对实施了热定形处理的聚酯薄膜实施热松弛处理。对薄膜表面从上下方向吹送热风，在与热定形温度相同的温度下以表2所示的热松弛率使薄膜宽度方向(TD)热松弛。
表中使用的简写如下。
NDC：萘二羧酸
TPA：对苯二甲酸
EG：乙二醇
BD：丁二醇
CHD：1,4-环己烷二甲醇
[特性粘度]
将聚酯树脂溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚＝40/60(质量比)的混合溶剂，根据20℃下的溶液粘度来求出。
[比重]
聚酯树脂的比重使用自动比重计(Sartorius公司制)并依据JISZ8807(2012)进行测定。
[结晶性的有无]
有：利用差示扫描量热测定装置发现了熔点(Tm)的情况下，判断为结晶性树脂。
无：利用差示扫描量热测定装置未发现熔点(Tm)的情况下，判断为非结晶性树脂。
[玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer,Inc.制DSC-7)，边将聚酯树脂试样在氮气气氛中以2℃/分钟从30℃升温边观察吸热行为，将玻璃化转变所引起的吸热行为的中间点温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
[结晶温度]
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer,Inc.制DSC-7)，边将聚酯树脂试样在氮气气氛中以2℃/分钟从30℃升温边观察放热行为，将结晶温度所引起的放热行为的峰顶作为结晶温度(Tc)。
[熔点]
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer,Inc.制DSC-7)，边将聚酯树脂试样在氮气气氛中以2℃/分钟从30℃升温边观察吸热行为，将熔点温度所引起的吸热行为的峰顶作为吸热温度(Tm)。
[微小吸热峰温度]
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer,Inc.制DSC-7)，边将实施了热定形处理(及热松弛处理)的聚酯薄膜在氮气气氛中以2℃/分钟从30℃升温至300℃边观察吸热行为，将熔点峰之前的微小吸热峰的温度作为微小吸热峰温度(Tmeta)。
[能否制膜]
制成无拉伸片后，使用间歇式拉伸机(东洋精机制EX10-B1双向拉伸试验装置)，沿行进方向利用单向拉伸制成3.5倍的拉伸薄膜。将制成的薄膜的外观没有白化、薄膜未破损者判断为“能”制膜。
[本征双折射率]
对表1所示的各组成的聚酯树脂，使用间歇式拉伸机(东洋精机制EX10-B1双向拉伸试验装置)，沿行进方向进行单向拉伸，成形为厚度30～300μm的薄膜。在玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上的温度下对该薄膜以1mm/min及表2所示的拉伸倍率进行拉伸，得到拉伸薄膜。对各拉伸薄膜使用ATAGO CO.,LTD.制阿贝折射率计，用594nm的单色光测定双折射。通过如上所述的式子，以拉伸倍率为基础算出取向度，利用取向度及双折射求出本征双折射。
[折射率]
以拉伸的取向轴方向成为长边的方式将聚酯薄膜切出为4cm×2cm的长方形形状，作为测定用样品。对该测定用样品，依据JISK7142(2008)，使用折射率测定器(ATAGO CO.,LTD.制阿贝折射率计DR-M4；测定波长589nm)，测定薄膜的宽度方向(TD)、移动方向(MD)、厚度方向(ND)的折射率(Nx、Ny、Nz)。表5中示出各聚酯薄膜的折射率。
[延迟]
以拉伸的取向轴方向成为长边的方式，将聚酯薄膜切出为4cm×2cm的长方形形状，作为测定用样品。对该测定用样品，使用折射率测定器(ATAGOCO.,LTD.制阿贝折射计NAR-4T；测定波长594nm)，测定x方向、y方向及z方向的折射率(Nx、Ny、Nz)。根据各方向的折射率并通过上述的计算算出面内的延迟(Re)及厚度方向的延迟(Rth)。
[彩虹不均观察]
以成为交叉棱镜(crossed Nicols)的条件下的方式配置拉伸的薄膜，如下来判定在利用偏光板(背光灯：白色二极管)观察时有无彩虹不均的产生。
A：任意部分均没有彩虹不均的产生；
A’：从倾斜方向观察时，根据角度的不同而观察到极薄的彩虹不均；
B：从倾斜方向观察时，根据角度的不同而观察到薄的彩虹不均；
C：从倾斜方向观察时，观察到彩虹不均；
D：从正面方向及倾斜方向观察时，观察到彩虹不均。
[雾度变化量(ΔHz)评价]
将制作的聚酯薄膜切出为50mm见方，作为测定试样。对测定试样依据JIS K7105“塑料的光学的特性试验方法”雾度(haze)测定加热前雾度。测定器使用日本电色工业株式会社制NDH-300A型浊度计。测定加热前雾度后，将测定试样设置在加热至150℃的烘箱(ESPEC Corp.制INERT OVEN IPH-201)内，经过100小时后取出测定试样。对该测定试样通过与上述同样的方法测定雾度，得到加热后雾度。将该加热前后雾度差设为ΔHz。
ΔHz＝加热后雾度-加热前雾度
[低聚物析出评价]
将制作的聚酯薄膜切出为200mm见方，作为测定试样。将测定试样在加热至150℃的烘箱(ESPEC Corp.制INERTOVENIPH-201)内静置100小时。经过100小时后，在测定试样的表面进行铝蒸镀，使用微分干涉显微镜以总倍率500倍进行观察，通过目视来测量存在于表面的大小为2μm以上的低聚物析出数。以显微镜的视野为基础算出每1mm2聚酯薄膜的低聚物的析出数(个/mm2)。
[尺寸稳定性评价(热收缩率)]
以各边与移动方向(MD)及垂直于移动方向的方向(TD)平行的方式将制作的聚酯薄膜切出为长方形状，作为测定试样。对测定试样的各边的长度进行测定。接着，将测定试样在加热至150℃的烘箱(ESPEC Corp.制INERT OVEN IPH-201)内静置30分钟。从烘箱内取出测定试样，测定各边的长度。以测定试样的加热前后的长度为基础算出尺寸变化(％)。
表1中示出试验例1～5的聚酯树脂的组成及其物性。表2中示出基于试验例1～5的聚酯树脂的聚酯薄膜的制造条件。表3中示出基于试验例1～5的聚酯树脂的聚酯薄膜的测定结果。在各试验例中，拉伸前的聚酯树脂的厚度根据目标拉伸倍率及最终厚度来适宜变更。
表4中示出与试验例1～3及5对应的聚酯薄膜的厚度38μm及50μm下的延迟的理论值。试验例1-4及1-5中使用试验例1-3的折射率。试验例2-14及2-15中使用试验例2-13的折射率。试验例3-7及3-8中使用试验例3-6的折射率。试验例4-3及4-4中使用试验例4-2的折射率。试验例5-2及5-3中使用试验例5-1的折射率。
试验例4涉及的PET树脂的本征双折射低。在试验例4-1中，得到了高延迟。但是，虽然拉伸倍率为5倍而为高拉伸倍率，但薄膜厚度为100μm而较厚。如表4的试验例4-2所示，若采用拉伸倍率4倍的厚度80μm的聚酯薄膜，则与表3所示的试验例1～3中的同样厚度的聚酯薄膜相比，延迟变低。因此，认为聚对苯二甲酸乙二醇酯无法在较薄的薄膜厚度下抑制彩虹不均的产生。
另外，试验例4的PET的聚酯薄膜如表3所示，雾度变化量大，低聚物的析出数也多。另外，热收缩率也大。由此，认为试验例4的薄膜对于在高温环境中使用的光学元件不适合。
对于试验例5涉及的PEN树脂，如表3所示，雾度变化量也大，低聚物的析出数也多。由此，认为试验例5的薄膜对于在高温环境中使用的光学元件不适合。
试验例1～3的聚酯树脂具有0.21以上的本征双折射。由此，试验例1～3的聚酯树脂即使在拉伸倍率2～5倍下减薄薄膜厚度，也具有高的延迟，彩虹不均的产生得以抑制。由于即使不增大拉伸倍率也能够表现充分的延迟，从而能够抑制由高倍率化引起的薄膜的容易破裂、且能够抑制热收缩率变大。
对于试验例1～3的聚酯树脂，可知即使为膜厚38μm及50μm的聚酯薄膜，也得到5,000nm～12,000nm的延迟。由此，认为试验例1～3的聚酯树脂即使薄膜厚度较薄，也能够抑制彩虹不均的产生。
试验例1～3的聚酯树脂的低聚物产生数少。由此可知，试验例1～3的聚酯薄膜即使实施加热处理，也能够维持平滑性。可知试验例1～3的聚酯薄膜作为高温环境中的光学元件比试验例4及试验例5的聚酯薄膜更优异。
试验例1～3的聚酯树脂的雾度变化量也小。由此可知，试验例1～3的聚酯树脂即使实施加热处理也能够维持透明性。
试验例1～3的聚酯树脂的热收缩率也小。由此可知，试验例1～3的聚酯树脂具有高的尺寸稳定性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
对于试验例1～3的聚酯树脂，使醇成分的含有率变化，对各聚酯树脂测定特性粘度、玻璃化转变温度、结晶温度、熔点、本征双折射率。另外，对各聚酯树脂研究作为光学薄膜的利用性。各物性的测定方法与上述试验例同样。表6中示出组成及测定结果。以下示出光学薄膜利用性的评价基准。
A：适于作为光学薄膜利用；
B：不适于作为光学薄膜利用。
试验例1-6～1-8中，均能够制作良好的薄膜。
试验例2-16中，在薄膜拉伸时聚酯树脂发生了白化。由此认为，醇成分包含丁二醇成分及1,4-环己烷二甲醇成分的情况下，优选丁二醇成分为75mol％以下、及1,4-环己烷二甲醇成分为25mol％以上。另外，试验例2-22中，无法制作薄膜。由此，认为优选丁二醇成分为35mol％以上、及1,4-环己烷二甲醇成分为65mol％以下。
试验例3-9涉及的聚酯树脂的结晶性低，不适于光学薄膜。由此认为，醇成分包含乙二醇成分及1,4-环己烷二甲醇成分的情况下，优选乙二醇成分为82mol％以上、及1,4-环己烷二甲醇成分为18mol％以下。
[表6]
对本公开的聚酯树脂及其制造方法基于上述实施方式及实施例进行了说明，但不限定于上述实施方式及实施例，可以包含在本发明的范围内基于本发明的基本技术构思对各公开要素(包括权利要求书、说明书及附图中所记载的要素)进行各种变形、变更及改良。另外，在本发明的权利要求书的范围内可以进行各公开要素的多种的组合·置换和/或选择。
本发明的进一步的课题、目的及形态(包括变更形态)也可以根据包含权利要求书在内的本发明的全部公开事项而明确。
关于本说明书中记载的数值范围，在没有另行记载的情况下也应当解释为本说明书中具体记载了该范围内包含的任意数值和/或范围。
产业上的可利用性
本公开的聚酯树脂例如可以应用于偏光板、液晶显示装置等。
Claims (13)
1.一种聚酯树脂，其包含(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物，
所述(A)成分含有相对于所述(A)成分的总量为80mol％以上的2,6-萘二羧酸成分，
所述(B)成分含有选自由1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、及乙二醇组成的组中的至少2种，
所述至少2种的总量相对于所述(B)成分的总量为80mol％以上。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其聚合度为100～5000。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其具有0.15以上的本征双折射。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述(B)成分包含相对于所述(B)成分的总量为35mol％～75mol％的丁二醇、及相对于所述(B)成分的总量为25mol％～65mol％的1,4-环己烷二甲醇。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其具有厚度20μm～100μm的薄膜形状，
且面内的延迟为4,000nm～20,000nm。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述(B)成分包含相对于所述(B)成分的总量为5mol％～80mol％的乙二醇、及相对于所述(B)成分的总量为20mol％～95mol％的丁二醇。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其具有厚度20μm～120μm的薄膜形状，
且面内的延迟为4,000nm～22,000nm。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述(B)成分包含相对于所述(B)成分的总量为82mol％～95mol％的乙二醇、及相对于所述(B)成分的总量为5mol％～18mol％的1,4-环己烷二甲醇。
9.根据权利要求8所述的聚酯树脂，其具有厚度20μm～130μm的薄膜形状，
且面内的延迟为4,000nm～15,000nm。
10.根据权利要求5、7或9所述的聚酯树脂，其在150℃下加热100小时后的薄膜浊度变化为1.5％以下。
11.根据权利要求5、7、9或10所述的聚酯树脂，其在150℃下加热30分钟时的热收缩率在薄膜拉伸的移动拉伸方向及宽度拉伸方向上均相对于加热前的长度为2％以下。
12.根据权利要求5、7、9、10或11所述的聚酯树脂，其微小吸热峰温度为150℃以上。
13.根据权利要求5、7、9、10、11或12所述的聚酯树脂，其中，将薄膜形状的聚酯树脂在150℃下进行100小时加热处理时，每1mm2薄膜表面的低聚物数为400个以下。
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