KR101127951B1 - 이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101127951B1
KR101127951B1 KR1020090090486A KR20090090486A KR101127951B1 KR 101127951 B1 KR101127951 B1 KR 101127951B1 KR 1020090090486 A KR1020090090486 A KR 1020090090486A KR 20090090486 A KR20090090486 A KR 20090090486A KR 101127951 B1 KR101127951 B1 KR 101127951B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyester film
biaxially stretched
stretched polyester
composition
Prior art date
Application number
KR1020090090486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110032807A (ko
Inventor
김남일
최연주
김상묵
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020090090486A priority Critical patent/KR101127951B1/ko
Priority to PCT/KR2010/006347 priority patent/WO2011037361A2/ko
Publication of KR20110032807A publication Critical patent/KR20110032807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101127951B1 publication Critical patent/KR101127951B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Abstract

지방족 2가 알콜, 방향족 2가 산, 및 3가 이상의 다관능성 화합물이 안티몬계 촉매에 의해 중축합된 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물은, 색상 및 투명성이 우수하여 용기 성형 또는 디스플레이 광학 필름 제조에 사용될 경우 빛 투과율을 향상시킬 수 있다.
폴리에스터, 다관능성, 투명성, 조성물, 필름

Description

이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법{BIAXIALLY-ORIENTED POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 용기 성형용, 디스플레이 광학용 필름 등의 분야에 사용할 수 있는 폴리에스터 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 우수한 투명성, 내열성, 기계적 특성, 내화학성 등의 특성과 탁월한 가공성으로 인하여 용기, 섬유, 필름 등 수많은 용도로 사용되고 있다. 특히 이축연신 PET 필름은 우수한 특성으로 인하여 수년 전부터 액정디스플레이(LCD), 플라즈마디스플레이(PDP), 프로젝션 디스플레이 등의 광학용 부재와 광학분야의 제품의 제조공정에서 사용되는 LCD 보호필름, 이형용 필름 등에 사용되어 왔다.
이러한 광학분야에 사용되는 PET 필름의 경우 색조와 투명성이 요구되기 때문에 이들 특성을 개선하기 위하여 많은 노력을 하고 있다. 색조 면에서는 밝기(brightness)가 중요한데 컬러메타로 측정할 때 색상지표에 있어서 백색도를 나 타내는 L 값이 높고, 황색도를 나타내는 b 값이 낮을수록 밝기가 개선될 수 있다.
폴리에스터의 색상은 기본적으로 중합 촉매로 사용하는 금속화합물에 의하여 크게 영향을 받는다. 예를 들어, 안티몬(Sb)계 촉매의 경우 안티몬트리옥사이드 혹은 안티몬아세테이트 등의 형태로 사용되는데, 안티몬이 환원되어 안티몬 금속 입자로 형성되기 때문에 폴리에스터의 색상을 어둡게 만들고 빛투과율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 게르마늄(Ge)계 촉매의 경우 우수한 색조와 투명성을 가질 수 있지만, 희귀 금속인 관계로 촉매의 가격이 높아 폴리에스터 중합체를 생산할 때 비용 상승이 큰 문제가 있을 뿐만 아니라 실제 광학필름으로 제작되었을 때 휘도의 향상이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 그리고, 알루미늄(Al)계 촉매의 경우 일본 특허공개 제2006-096789호 등에서 색상 및 투명성 측면에서 우수한 폴리에스터 중합체를 얻을 수 있다고 주장하였으나, 이 방법도 촉매의 조제가 어렵고 제조가격이 높다는 단점이 있다.
티타늄(Ti)계 촉매의 경우, 중합체의 색조 L은 우수하지만 지나치게 높은 활성도로 인하여 중합 말기에 열분해가 심하게 발생하여 최종적으로는 색조 b가 지나치게 높아지는 문제가 있어 광학필름의 제조에 사용할 경우 휘도가 저하되는 문제점이 있다. 이와 같은 티타늄 촉매의 지나친 반응 활성도를 제어하기 위하여, 일본 특허공개 제2006-160989호, 제2008-231281호, 제2006-003687호, 제2008-174582호, 제2008-056874호, 제2008-024756호 등에서는 인(P) 화합물 내지는 기타의 금속 화합물을 이용하여 티타늄계 촉매의 활성을 적절히 조절함에 따라 우수한 색상과 투명성을 가진 폴리에스터 중합체를 얻을 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 촉매 를 별도로 조제하기 위해서는 새로운 설비와 프로세스가 필요할 뿐만 아니라 티타늄계 촉매의 단점인 올리고머의 석출을 개선하는 것이 필요하다.
한편, 폴리에스터는 반결정성이기 때문에 결정화함에 따라 투명성이 저하되는 것이 일반적이다. 이와 같은 투명성의 저하를 방지하기 위해서 결정화를 최대로 억제하는 방법을 주로 이용한다. 예를 들어, 탄산음료 용기와 같이 높은 투명성이 요구되는 경우 이소프탈산(IPA)과 같은 모노머를 소량 공중합하여 PET의 결정성을 저하시켜 성형가공 후에도 결정이 생기는 것을 방지하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 중합체는 광학용 이축연신 필름으로 제조시에 치수 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 결정의 크기를 작게 하는 방법으로서 소듐벤조에이트 등과 같은 기핵제를 첨가하는 방법도 사용한다. 그러나 이 방법은 전체 결정화 속도를 빠르게 하기 때문에 광학용과 같은 두꺼운 필름을 만들 경우에는 무연신 시트 제작 공정에서 냉각하는 동안 충분한 급랭 효과를 얻을 수 없어 연신 및 열고정 공정을 거치지 않더라도 열결정이 생기는 문제가 있다. 따라서 필름을 연신할 때 연신성이 저하되어 두께 균일성이 나빠지고 최종 필름에서도 투명성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 가공 방법 및 형태에 상관없이 충분한 결정화도를 유지하면서 최소의 결정 크기를 가짐으로써 치수안정성과 투명성을 모두 구비하는 폴리에스터 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 광학용 이축연신 폴리에스터 필름의 제조에 사용될 수 있는 색상과 투명성이 우수한 폴리에스터 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 지방족 2가 알콜인 에틸렌글리콜, 방향족 2가 산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 3가 이상의 반응기를 갖는 다관능성 화합물이 안티몬계 촉매에 의해 중축합된 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물로서, 상기 다관능성 화합물이 50 내지 2500 ppm으로 함유되고, 색조 L 값과 b 값의 차가 55 이상이며, 상기 다관능성 화합물을 함유하지 않으면서 동일한 용융점도와 조성을 갖는 폴리에스터 조성물과의 극한점도의 차이가 0.015 dL/g 이하인, 폴리에스터 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 지방족 2가 알콜인 에틸렌글리콜과 방향족 2가 산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 혼합하여 에스터화 반응시키는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 안티몬계 촉매에 의해 중합 반응시켜 최종 중합체 조성물을 얻는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 에스터화 반응 단계의 초기 또는 말기, 또는 상기 중합 반응 단계의 초기에, 3가 이상의 반응기를 갖는 다관능성 화합물을 50 내지 2500 ppm으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스터 중합체 조성물은, 기존의 중합체보다 색상과 투명성이 우수하며, 가공 후에도 우수한 색상과 투명성을 유지하기 때문에, 폴리에스터 필름 또는 투명 용기 등으로 가공되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 지방족 2가 알콜인 에틸렌글리콜, 방향족 2가 산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 3가 이상의 반응기를 갖는 다관능성 화합물이 안티몬계 촉매에 의해 중축합된 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물로서, 상기 다관능성 화합물이 50 내지 2500 ppm으로 함유되고, 색조 L 값과 b 값의 차가 55 이상이며, 상기 다관능성 화합물을 함유하지 않으면서 동일한 용융점도와 조성을 갖는 폴리에스터 조성물과의 극한점도의 차이가 0.015 dL/g 이하인, 폴리에스터 조성물을 제공한다.
상기 다관능성 화합물이 50ppm 미만으로 첨가될 경우 색상 및 투명성의 개선효과가 충분하지 못하며 2500ppm 이상 첨가될 경우 더 이상의 색상이나 투명성의 개선 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 실제 폴리머의 중합도(극한점도)에 비하여 지나치게 용융점도가 상승하여 중합공정 및 제막의 용융압출 공정에서 높은 쉬 어(shear)로 인하여 역효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 다관능성 화합물이 150 내지 2000 ppm 범위로 첨가되는 것이 좋다.
본 발명의 조성물은, 컬러메타로 측정되는 색상지표에 있어서 백색도를 나타내는 L 값과 황색도를 나타내는 b 값의 차가 55 이상을 나타내고, 예를 들어 55 내지 65의 차이값을 가질 수 있다. 상기 L 값과 b 값의 차는 클수록 좋으며, 차이가 55 미만일 경우 본 발명이 요구하는 밝기를 갖지 못하게 된다.
본 발명의 폴리에스터 조성물의 우수한 색상 및 투명성은, 중합체에 다관능성 화합물을 투입함에 따라 가공 후 결정의 구조에 기인하는 것으로 파악된다. 즉, 다관능성 화합물의 투입은 결정이 크게 성장하는 것을 제한하여 매우 작은 결정이 생기면서 결정화도는 충분히 높아지기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 발명의 조성물은, 동일한 조성 및 용융점도를 가지면서 다관능성 화합물을 함유하지 않는 폴리에스터 조성물과의 극한점도의 차이(가점도)가 0.015 이하를 나타내며, 바람직하게는 0 내지 0.015의 값을 갖는다. 가점도의 값이 0.015를 초과하는 경우 중합반응 단계에서의 반응 종료시점을 변경하여야 하며, 특히 연속 중합의 경우 정확한 중합도를 가지는 폴리머를 생산하는 것이 어려워진다. 뿐만 아니라 필름을 제조하는 공정에서 용융압출시에 과도한 전단응력(Shear)으로 인하여 열화가 심하게 발생하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 이러한 가점도의 측정을 위하여 본 발명의 조성물과 동일한 성분 및 함량으로 조성물을 제조하되 다관능성 화합물을 첨가하지 않고 중합반응을 실시하여 중합체를 제조한 후 이의 극한점도를 기준값으로 정하여 차이값을 계산한다. 이 때 본 발명의 조성물과 동일 한 용융점도를 갖도록 중합반응시 동일한 교반 전력치에서 반응을 종료시키는 것이 필요하다.
본 발명에서 사용하는 다관능성 화합물은, 3가 이상의 산성분 또는 3가 이상의 알콜 성분을 갖는 화합물로서 특별히 제한할 필요는 없으나, 다관능성 화합물의 분자량이 지나치게 높을 경우 소량 투입에도 색상개선의 효과가 충분하지 않으면서도 중합체의 용융점도가 지나치게 상승하여 중합단계 및 필름을 제조하기 위한 용융압출 단계에서 공정상의 문제를 유발할 가능성이 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 다관능성 화합물의 예로는 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트(tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, THEIC), 펜타에리트리톨(pentaerythritol, PEL), 트리멜리트산(trimellitic acid, TMA) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 주행성 향상제를 첨가할 수 있다. 주행성 향상제로는 특별히 한정되지는 않으나 무기입자 또는 유기입자가 가능하며, 예를 들어 0.1 내지 10.0 ㎛의 평균입경을 가지는 실리카겔, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기입자를 필름의 광학적 특성을 고려하여 적당량 함유시키는 것이 좋다.
그 외에도, 각 중합체에는 후가공 용도에 따라 요구되는 첨가제를 추가로 함유하는 것도 가능하다. 예를 들어 이축연신 필름을 제조하는 것을 목적으로 할 경우에는 무연신 시트를 제조하기 위하여 정전인가제로서 금속아세테이트를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 음료용 병 혹은 용기를 제조하는 것을 목적으로 할 경우 용융중합 후 에 고체의 칩 상태에서 용융온도보다 약간 낮은 온도에서 고상 중합하여 중합도를 추가로 상승시키는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 주 반복단위 외에도, 기타의 2가 산 성분 및 디올 성분으로부터 중합되는 반복단위를 15 중량% 이하로 함유하는 것이 가능한데, 이러한 기타 성분에 있어서는 특별히 제한할 필요는 없지만 결정성이 지나치게 저하되어 필름 제조 공정에서 열고정 이후에도 수축률이 지나치게 높지 않도록 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름에 사용될 수 있는 기타의 2가 산 성분으로서, 이소프탈산(IPA), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid) 및 그들의 에스터 유도체 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한 기타의 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG), 프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-부틸에틸-1,3-프로판디올(BEPD), 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDiol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 이들 성분을 필름에 함유시킬 때에는 각각의 성분을 공중합한 단일 폴리머를 적용하여도 좋고, 각각의 조성을 함유하도록 여러 폴리머를 혼합하여 사용하여도 좋다.
이와 같은 본 발명의 폴리에스터 조성물은, 지방족 2가 알콜인 에틸렌글리콜과 방향족 2가 산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 에스터화 반응시키는 단계, 및 결과 반응물을 안티몬계 촉매에 의해 중합 반응시켜 최종 중합체 조성물 을 얻는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 에스터화 반응 단계의 초기 또는 말기, 또는 상기 중합 반응 단계의 초기에, 3가 이상의 반응기를 갖는 다관능성 화합물을 50 내지 2500 ppm으로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.
폴리에스터 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 상기 에스터화 반응 단계의 초기에 첨가하는 것이 바람직하고 상기 에스터화 반응 단계는 부산물인 물을 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하며, 상기 중합 반응 단계에서는 용융 중합 반응을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다관능성 화합물은 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트(tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, THEIC), 펜타에리트리톨(pentaerythritol, PEL), 트리멜리트산(trimellitic acid, TMA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 용융 압출 및 이축 연신 공정을 거쳐 이축연신 폴리에스터 필름으로 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 필름은 ASTM D 1003에 따라 측정된 빛투과율이 350nm에서 70% 이상이고 450nm에서 86% 이상을 나타낼 수 있다.
이와 같은 이축연신 폴리에스터 필름은, 본 발명의 폴리에스터 조성물을 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 시트를 얻는 단계; 상기 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신한 후 이완 및 열고정하여 연신 시트를 얻는 단계; 및 상기 연신 시트를 냉각하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
지금까지 설명한 본 발명의 폴리에스터 중합체는 우수한 색상과 투명성을 가지고 있으며, 특히 종래와 같이 안티몬계 촉매와 인계 안정제를 그대로 사용하더라도 색상 및 투명성의 저하가 일어나지 않는다. 이에 따라 가공 후에도 우수한 색상과 투명성을 유지하기 때문에, 투명 용기, 폴리에스터 필름 및 기타 투명성이 요구되는 다양한 용도로 사용되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
폴리에스터 조성물의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2
200rpm으로 교반이 가능하고 반응 유출물에서 에틸렌글리콜과 물을 분리하는 충진 분리탑이 설치된 에스터화(esterification) 반응기(1차 반응기), 10-50 rpm으로 교반이 가능한 인버터 형식의 교반기와 유출물을 응축하기 위한 응축기, 및 진공펌프가 부착된 축중합 반응기(2차 반응기)를 모두 구비하는 반응기를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 축중합 반응기로서 이용하였다.
1차 반응기에 테레프탈산 100 몰부와 에틸렌글리콜 120 몰부를 투입하고 다관능성 화합물로서 펜타에리트리톨(PEL)을 전체 폴리머 대비 25, 50, 500, 1500, 2500 및 3000 ppm이 되도록 투입한 후, 1.2kgf/㎠가 되도록 질소 가압을 하고 승온하여 250℃에서 약 4시간 동안 부산물인 물을 제거하면서 반응시켜, 1차 에스터화 반응을 완료하였다.
반응 완료 후에 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 전체 폴리머 대비 인(P) 성분 기준으로 230ppm이 되도록 투입하고 약 5분간 교반하였다. 그 후 중합촉매로서 안티모니트리옥사이드(Sb2O3)를 전체 폴리머 대비 안티몬(Sb) 기준으로 190ppm이 되도록 투입하고 약 5분간 교반하였다. 이렇게 얻어진 1차 반응물을 2차 반응기로 이송하여 280℃ 및 0.5torr 이하의 진공하에서 중합 반응을 진행하였다. 반응 중 교반기 모터의 부하가 20kW가 되는 시점에서 종료하여 최종 폴리에스터 조성물을 얻었다.
이렇게 얻어진 각각의 폴리에스터 조성물의 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 3
다관능성 화합물인 펜타에리트리톨(PEL)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 중합하여 폴리에스터 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 폴리에스터 조성물의 극한점도(IV)를 측정하여 가점도의 도출을 위한 기준값으로 하였다.
이축연신 폴리에스터 필름의 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 방법에 의하여 얻은 중합체의 빛 투과율을 평가하기 위하여 다음과 같은 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.
먼저, 각각의 중합체를 패들형 건조기에서 120℃의 온도로 예비 결정화한 후에 180℃의 건조 공기를 이용하여 타워형 건조기에서 건조하였다. 이를 285℃에서 용융 압출한 후 T-다이(T-die)를 통하여 26℃로 유지되는 냉각롤 위에서 급냉시켜 무정형 시트를 얻었다.
무정형 시트를 롤간의 주속차를 이용하여 라디에이션 히터를 이용하여 보조가열하면서 100℃의 연신롤에서 종방향으로 3.2배 연신하였다. 텐터 내에서 110-120℃로 승온하면서 예열하고, 130℃ 및 140℃로 구분된 연신 구간을 통해 열풍하에서 횡방향으로 3.6배 연신하였다.
연신된 시트를 230℃의 열풍하에서 열고정한 후, 180℃에서 3.5% 이완시키면서 냉각하여, 두께 185㎛의 이축연신 폴리에스터 필름을 얻었다.
이렇게 얻은 각각의 필름의 380nm 및 450nm에서의 빛투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
폴리에스터 조성물 및 필름의 특성 평가
본 발명의 실시예 혹은 비교예에 의하여 얻은 조성물 또는 이를 이용하여 제조된 필름의 특성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 극한점도 (IV)
각각의 중합체 조성물을 오르소클로로페놀 (OCP) 용액에 녹인 후 30℃의 온도에서 우벨로드관에서 낙하시간을 측정함으로써 중합체의 극한점도 값을 얻었다.
(2) 가점도 (기준 폴리에스터의 극한점도와의 차이값)
다관능성 화합물을 첨가하지 않고 통상의 방법으로 중합하면서 교반기 모터 전력치가 20kW에 도달하였을 때 반응을 종료한 비교예 3의 폴리에스터 조성물의 극한점도(IV)를 측정하여 기준값으로 정하였다. 다관능성 화합물을 투입하고 중합을 진행하여 교반기 모터 전력치를 동일한 20kW에 도달하였을 때 반응을 종료한 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 각각의 폴리에스터 조성물의 극한점도(IV)를 측정하여, 상기 기준값에서의 차이값을 가점도로 하였다.
(3) 중합체 색조
얻어진 중합체를 컬러메타(모델명: SE2000, Nippondenshoku사)를 통해 반사모드로 측정하여 백색도(L)와 황색도(b)를 각각 얻었으며 각 중합체에 대하여 5회 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(4) 필름의 빛 투과율
실시예 및 비교예의 폴리에스터 조성물을 이용하여 가공된 각각의 이축연신 폴리에스터 필름을 ASTM D 1003에 따라 빛투과율 측정기(모델명: Utrascan PRO, Hunterlab사)를 이용하여 350 내지 800 nm의 파장에 대해 빛 투과율을 얻었다. 시료에 따라 500nm 이상의 장파장 영역에서는 그 차이가 비교적 작지만 450nm 이하의 단파장 영역에서는 빛 투과율의 차이가 뚜렷하였으므로, 평가를 위하여 350nm 및 450nm의 파장에서 빛투과율을 비교하였다.
Figure 112009058741468-pat00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따르는 폴리에스터 조성물은 우수한 색조성(L-b) 및 가점도를 나타내었으며, 이를 이용하여 제조된 이축연신 폴리에스터 필름도 350nm 와 450nm에서 우수한 빛투과율을 나타내었다. 반면, 다관능성 화합물을 미량 첨가하거나 첨가하지 않은 비교예 1 및 3에 따르는 폴리에스터 조성물은 색조성(L-b) 및 필름의 빛투과율 면에서 저조하게 나타났다. 또한, 다관능성 화합물을 과량 첨가한 비교예 2에 따르는 폴리에스터 조성물은 가점도 면에서 저조하게 나타났다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 지방족 2가 알콜인 에틸렌글리콜, 방향족 2가 산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 3가 이상의 반응기를 갖는 다관능성 화합물이 안티몬계 촉매에 의해 중축합된 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물을 용융 압출 및 이축 연신시켜 제조되는 이축연신 폴리에스터 필름으로서,
    상기 폴리에스터 조성물은, 상기 다관능성 화합물을 50 내지 2500 ppm으로 함유하고, 색조 L 값과 b 값의 차가 55 이상이며, 상기 다관능성 화합물을 함유하지 않으면서 동일한 용융점도와 조성을 갖는 폴리에스터 조성물과의 극한점도의 차이가 0.015 dL/g 이하인 폴리에스터 조성물이며,
    상기 이축연신 폴리에스터 필름은 ASTM D 1003에 따라 측정된 빛투과율이 350nm에서 70% 이상이고 450nm에서 86% 이상인 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은, 3가 이상의 산 성분 또는 3가 이상의 알콜 성분을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은, 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트(tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, THEIC), 펜타에리트리톨(pentaerythritol, PEL), 트리멜리트산(trimellitic acid, TMA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물은, 정전인가제로서 금속아세테이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물은, 0.1 내지 10.0 ㎛의 평균입경을 가지는 실리카겔, 탄산칼슘 또는 알루미나 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물은,
    이소프탈산(IPA), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid) 및 이들의 에스터 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 산 성분; 및
    에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG), 프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-부틸에틸-1,3-프로판디올(BEPD), 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDiol) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올 성분으로부터 중합되는 1종 이상의 추가 반복단위를, 총 폴리에스터 수지 중량 대비 15 중량% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름.
  7. 지방족 2가 알콜인 에틸렌글리콜과 방향족 2가 산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 에스터화 반응시키는 단계;
    결과 반응물을 안티몬계 촉매에 의해 중합 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계;
    상기 중합체 조성물을 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 시트를 얻는 단계;
    상기 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신한 후 이완 및 열고정하여 연신 시트를 얻는 단계; 및
    상기 연신 시트를 냉각하는 단계를 포함하는 이축연신 폴리에스터 필름의 제조방법에 있어서,
    상기 에스터화 반응 단계의 초기 또는 말기, 또는 상기 중합 반응 단계의 초기에, 3가 이상의 반응기를 갖는 다관능성 화합물을 50 내지 2500 ppm으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 이축연신 폴리에스터 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은, 상기 에스터화 반응 단계의 초기에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에스터화 반응 단계는, 부산물인 물을 제거하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 중합 반응 단계는, 용융 중합 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은, 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트(tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, THEIC), 펜타에리트리톨(pentaerythritol, PEL), 트리멜리트산(trimellitic acid, TMA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 이축연신 폴리에스터 필름의 제조방법.
  12. 삭제
KR1020090090486A 2009-09-24 2009-09-24 이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법 KR101127951B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090090486A KR101127951B1 (ko) 2009-09-24 2009-09-24 이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
PCT/KR2010/006347 WO2011037361A2 (ko) 2009-09-24 2010-09-16 폴리에스터 조성물 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090090486A KR101127951B1 (ko) 2009-09-24 2009-09-24 이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110032807A KR20110032807A (ko) 2011-03-30
KR101127951B1 true KR101127951B1 (ko) 2012-03-23

Family

ID=43796352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090090486A KR101127951B1 (ko) 2009-09-24 2009-09-24 이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101127951B1 (ko)
WO (1) WO2011037361A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101694892B1 (ko) * 2014-11-18 2017-01-10 롯데케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268093A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法およびその成形体
KR20070063286A (ko) * 2005-12-14 2007-06-19 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931217A (ja) * 1995-07-20 1997-02-04 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルフィルム
US7358322B2 (en) * 2004-03-09 2008-04-15 Eastman Chemical Company High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268093A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Toyobo Co Ltd ポリエステルの製造方法およびその成形体
KR20070063286A (ko) * 2005-12-14 2007-06-19 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011037361A8 (ko) 2011-06-03
KR20110032807A (ko) 2011-03-30
WO2011037361A3 (ko) 2011-11-03
WO2011037361A2 (ko) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201905030A (zh) 聚酯薄膜及其製備方法
EP2373742A1 (en) Miscible blends of terephthalate polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol
TWI790237B (zh) 聚酯樹脂及其製備方法及其所製得的樹脂模造物件
JP2018538419A (ja) ポリエステル樹脂、その製造方法およびこれから形成された樹脂成形品
US20110077339A1 (en) White film and a method of manufacturing opaque white film
JP7431819B2 (ja) ポリエステルフィルムおよび物品
US5545364A (en) Process for the preparation of heat resistant polyester film
CN113286708A (zh) 聚酯膜及其制备方法
KR20180003963A (ko) 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법
KR101127951B1 (ko) 이축연신 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
JP2010031175A (ja) 共重合ポリエステルおよびその製造方法
KR101227550B1 (ko) 색상이 향상된 이축연신 폴리에스터 필름
JP7243151B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法
KR102193133B1 (ko) 폴리에스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스터
TW202122489A (zh) 聚酯樹脂共混物及由其形成的製品
KR20160146076A (ko) 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR20080062468A (ko) 저 밀도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고상중합체
JP7474263B2 (ja) ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP7431862B2 (ja) ポリエステル樹脂混合物
JPH11263831A (ja) 共重合ポリエステルの製造方法及びフィルム
JP2007131760A (ja) ポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルおよびその製造方法
JP2008019387A (ja) ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム
JP3888776B2 (ja) ボトル
JP2022517582A (ja) ポリエステルフィルムおよびその製造方法
TW202110939A (zh) 聚酯樹脂共混物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161226

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 9