JP2006124440A - 非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の使用あるいは熱履歴によっても柔軟性、強度の低下が少なく、かつ透明性に優れた、フィルム、プレート、クリヤーケース、トレーなどに用いられる、非結晶性ポリエステル樹脂の安価な製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性又は半結晶性ポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂、１００重量部に、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）０．００１〜０．０５重量部を添加、反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性又は半結晶性ポリエステル樹脂から非結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂は、繊維、シート、フィルム用ポリマーとして広く使用されている。ＰＥＴは、加工方法によって結晶性ポリエチレンテレフタレート（以下「Ｃ−ＰＥＴ」と記す）と非結晶性ポリエチレンテレフタレート（以下「Ａ−ＰＥＴ」と記す）が得られる。Ｃ−ＰＥＴとＡ−ＰＥＴは、いずれもエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合により合成されるが、溶融状態から急冷却すると固体状態のＡ−ＰＥＴを得、徐々に冷やせばＣ−ＰＥＴを得る。Ｃ−ＰＥＴは結晶化した部分の分子が規則正しく配列し、密度が高く、分子間距離が短い状態で、この状態では強度、耐熱性等が非結晶状態より高くなるが、耐衝撃性、透明性と加工適性が低いという問題があった。

一方、Ａ−ＰＥＴは、高透明性、高衝撃強度、優れた加工性、燃焼しても有毒ガスを発生しないという特徴を有するため、塩化ビニルの代用品として注目され、フィルム、シート、カードなどの用途として商品化されてきたが、押出による成形加工の際にシリンダ内で加熱によりＡ−ＰＥＴが非結晶状態から結晶状態へ変化した後溶融状態になるので、安定した材料混練と移送が困難であった。また、Ａ−ＰＥＴは結晶性樹脂のマトリックスがそのまま存在しているため、長期間の使用又は熱履歴により非晶部分が結晶化し、密度変化により内部応力を生じて、ポリマー鎖を切断するため柔軟性、耐衝撃性、強度などが極端に低下する欠点を有していた。

かかる欠点を克服する目的で、従来、ポリエステル樹脂の結晶性を少しでも低下させるために、ＰＥＴとＰＥＴの変性樹脂をブレンドすることで立体障害を生じさせ、結晶化しにくくする方法、ＰＥＴとポリエステルポリカーボネートとを脂肪族金属塩の存在下で溶融混合して、エステル交換反応により非結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法、結晶性ポリエステルにポリエステルエラストマーを添加することにより低温靭性と耐熱安定性を向上させる方法、また分岐又は架橋構造を有するポリエステル共重合体の使用により柔軟性が熱履歴により消失せず、耐熱性に優れるポリエステルを提供する方法、さらに多種のジオール、ジカルボン酸を用いた非晶質コポリエステルなどが提案されている（特許文献１）が、いずれも特殊な原料と重合技術、多種の非結晶性ポリマーの合成、煩雑な混練などが必要であり、有害な金属塩の残存、架橋樹脂の二次加工性が悪いなどの欠点もあった。

ところで、ポリエステル樹脂にビスオキサゾリン化合物を添加し、ポリエステルを改質することは公知であり、例えば重合度を高めたり、高温時の分解を抑え柔軟性、耐衝撃性等の靱性を長期間保持したり、回収したポリエステルを再生できること、等が報告されている（特許文献２）。しかしながら、ビスオキサゾリン化合物を添加することにより、結晶性あるいは半結晶性ポリエステル樹脂を非結晶性ポリエステル樹脂とすることについては、何の報告もない。
特開平１１−３１０６９０号公報、同４−３１８０５９号公報、同２−２９４３５７号公報、同２−２０８３５２号公報、特表２００３−５０１５３２号公報 特開昭５６−１８６１７号公報、特開平２−２０８３５２号公報、特開２０００−２９０３６２号公報

本発明の目的は、上記の欠陥を解消した、長期間の使用あるいは熱履歴によっても柔軟性、強度の低下が少なく、かつ透明性に優れた非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反応性、相溶性に優れた２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）をポリエステル樹脂に少量添加することで目的を達成できる事を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）結晶性又は半結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）０．００１〜０．０５重量部を添加、反応させることを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法、
（２）ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート系樹脂である上記（１）記載の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法、
を提供するものである。

本発明によると、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）がポリエステル樹脂末端の残基カルボキシル基と反応しポリエステル樹脂の構造上の対称性を崩すため、特殊な原料および重合と加工技術を必要せず、長期間の使用あるいは熱履歴によっても柔軟性、強度の低下が少なく、かつ透明性に優れた非結晶性ポリエステル樹脂を、安価に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、結晶性又は半結晶性ポリエステル樹脂に２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）を添加、反応させるものである。
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは結晶化度が３５重量％以上のものを、非結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶化度が５重量％以下のものをいう。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、結晶性又は半結晶性のポリエチレンテレフタレート系熱可塑性樹脂である。ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位からなる樹脂である。ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位のみからなるポリエチレンテレフタレート樹脂、並びにテレフタル酸単位の一部を他のジカルボン酸単位で置換するか及び／又はエチレングリコール単位の一部を他のジオール単位で置換したポリエチレンテレフタレート系樹脂のいずれも使用できる。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂が有し得る他のジカルボン酸単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸単位が挙がられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、上記した他のジカルボン酸単位を１種のみ有していても又は２種以上有していてもよい。

また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が有し得る他のジオール単位の例としては、テトラメチレングリコール、ヘキサンメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位が挙がられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、上記した他のジオール単位を１種のみ有していても又は２種以上有していてもよい。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、バージン品を単独で使用しても、リサイクル品を単独で使用しても、又はバージン品とリサイクル品を混合して使用してもよい。ここで、リサイクル品とは、加熱溶融状態で成形機や紡糸装置を通過させた履歴を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂及び使用済みのペットボトル、使用済みのポリエチレンテレフタレート系樹脂繊維、使用済みのポリエチレンテレフタレート系樹脂成形品などの回収により得られるものである。

ポリエステル樹脂に添加されるビスオキサゾリン化合物は、高反応性で反応時に副生物がなく、優れた相溶性を有し、柔軟性がある、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）が用いられる。
２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）の添加量は、ポリエステル樹脂に対して、０．００１〜０．０５重量部である必要がある。これより少ないと十分な結晶化抑制効果を示さず、一方、これを超えて用いても、結晶化度が５％を超え、非結晶性ポリエステル樹脂を得ることができない。すなわち、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）の添加量を通常のビスオキサゾリン化合物の添加量１〜０．１重量％程度の添加では非結晶性ポリエステルは得られないが、更に添加量を下げていくと、驚くべきことに結晶化度が低下し、非結晶性ポリエステルが生成するものである。

２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）はポリエステル樹脂と反応させる必要があるが、その方法は任意であり、ポリエステル樹脂を製造する際に添加、反応することもできるが、ペレット製造時あるいは成形加工時に添加、反応することがより好ましい。
ペレット製造時、あるいは成形加工時の反応としては、従来、樹脂組成物調製法として公知の設備と方法を用いることができ、ポリエステル樹脂の融点以上分解点未満の溶融状態に置くことで、容易に実施される。例えば、
（１）各成分を混合し、押出機により混練押出してペレットを調製した後、成形する方法
（２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量で混合、成形する方法
（３）成形機に各成分を直接仕込む方法
など、何れも使用できる。
また、添加成分の均一配合を行うために、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合して添加する方法、又は２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）を高濃度で含有するポリエステル樹脂をペレット化したマスターバッチとポリエステル樹脂を混合して使用する方法、が好ましい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、無機物など公知の熱可塑性樹脂の添加剤を含有してもよい。特に５０℃以上の高温での長期使用される場合には、変色防止のために、安定剤を添加しておくことが好ましい。酸化防止剤の添加は好ましいことである。その際の安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はイオウ系酸化防止剤は安定化効果が大きい点から好ましく用いられ、特に両者の併用は安定効果が一層大きい点からより好ましく用いられる。

好ましく用い得るヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシール−３−（３',５'−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５−メチル−２'ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙がられる。

又、好ましく用い得るイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネートなどが挙がられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はイオウ系酸化防止剤の添加量（２種以上の酸化防止剤を含有する場合はその合計添加量）は、ポリエステル樹脂組成物全量に対して０．０１〜５重量％であり、好ましいくは０．０２〜３重量％である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。なお、実施例における各種物性の測定又は評価は次のようにして行った。

（１）外観透明性：ペレット及びプレスフィルムの外観透明性を目視により、次の３段階で評価した。
○：透明、△：半透明、×：白化（不透明）
（２）結晶化度：ポリエステル樹脂の結晶化度を組成物のペレットの密度測定により算出した。
ペレット密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定し（測定温度＝２３℃）、数１により結晶化度を算出した。

（３）引張強度と引張伸度：厚さ２００μｍのプレスフィルムを用いて、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片５枚を採取し、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張テストを行い、引張強度と引張伸度の平均値を算出した。

実施例１〜３及び比較例１〜５
予備乾燥を行ったポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ株式会社製、ボトル用ペレットＮＥＨ−２０５０、固有粘度＝０．７８）とビスオキサゾリン化合物を表１に示す割合で予備混合した後、ニ軸押出機（株式会社池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）に供給して、２７０℃で溶融混練した後ストランド状に押し出し、水冷後、切断してペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを十分乾燥した後、目視によりペレットの外観透明性を評価し、密度測定によりペレットの結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
次いで、これらのペレットを用い、２７０℃の熱プレス機により厚さ２００μｍのプレスフィルムを製作した。プレスフィルムを２３℃×５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取し、外観透明性の評価、引張破断強度と伸度の測定を行った。結果を初期値として表２に示す。
上記各種プレスフィルムを５０℃×５０％ＲＨの条件下で６０日放置した後、同様に試験片を採取し、外観透明性の評価、引張破断強度と伸度の測定を行った。結果を熱履歴後の値として表２に示す。

以上説明してきたように、本発明によると、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）を少量添加することで、長期間の使用あるいは熱履歴によっても柔軟性、強度の低下が少なく、かつ透明性に優れた非結晶性ポリエステル樹脂を安価に製造することができるため、フィルム、プレート、クリヤーケース、トレーなどの用途に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 結晶性又は半結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）０．００１〜０．０５重量部を添加、反応させることを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法。
2. ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート系樹脂である請求項１記載の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法。