ES2209692T3 - Articulos transparentes de resinas de poliesteres. - Google Patents
Articulos transparentes de resinas de poliesteres.Info
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Abstract
Un producto transparente con un grosor mayor que 5 mm que tiene una cristalinidad menor que 5% obtenido a partir de resina de copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) que comprende 5-20% de unidades derivadas de ácido isoftálico, y que tiene las siguientes características: - número de viscosidad límite (viscosidad intrínseca) mayor que 0, 8 dl/g; - resistencia de la masa fundida mayor que 1 cN (medida a 280ºC); - viscosidad de la masa fundida a 280ºC mayor que 2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s en ausencia de fuerzas de cizallamiento, y no menor que 200 Pa.s en correspondencia con velocidades de cizallamiento de 1000 s1.
Description
Artículos transparentes de resinas de
poliésteres.
La presente invención se refiere a artículos
transparentes gruesos obtenidos a partir de resinas de
poli(tereftalato de alquileno) que tienen características
adecuadas para la preparación de dichos artículos.
Se conocen las láminas transparentes gruesas
obtenidas a partir de polímeros termoplásticos amorfos, tales como
PVC, poli(metacrilato de metilo), policarbonato y
poliestireno.
Tales láminas tienen diversas desventajas, tales
como, por ejemplo, la presencia de plastificantes en PVC, que
tienden a migrar a la superficie, o la dificultad de
reciclarláminas de PMMA y PC, y la inflamabilidad y fragilidad de
las láminas de PMMA.
Se conocen láminas transparentes relativamente
delgadas obtenidas a partir de PET modificado cristalizable que
tiene una temperatura de cristalización en frío entre
120º-160ºC.
Se sabe, a partir del documento
US-A-2.965.613, que las resinas de
copoli(tereftalato de etileno), que contienen
5-15% de unidades de ácido isoftálico, que tienen
un número de viscosidad límite (viscosidad intrínseca) de
0,5-0,7 dl/g (obtenidas usando métodos conocidos por
esterificación/policondensación de mezclas de ácido tereftálico e
isoftálico, o por transesterificación con etilenglicol de mezclas
de tereftalato e isoftalato de dimetilo y policondensación de los
ésteres glicólicos obtenidos), son cristalizables, aunque a una
velocidad mucho más baja que la del homopolímero de
poli(tereftalato de etileno): sólo cuando el contenido de
unidades de ácido isoftálico es muy alto (25-85%)
las resinas ya no son cristalizables. En este caso, la Tg es muy
baja y hace a la resina inadecuada para la preparación de productos
que tengan propiedades mecánicas suficientemente buenas.
En el documento
US-A-4.234.708 se describen
copolímeros de copoli(tereftalato/isoftalato de etileno), que
contienen 5-15% de unidades que derivan de ácido
isoftálico, que tienen un número de viscosidad límite y resistencia
de la masa fundida muy altos, adecuados para la preparación por
extrusión por soplado de recipientes transparentes de paredes
delgadas.
Los copolímeros se preparan por policondensación
de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico con etilenglicol, o
por transesterificación de mezclas de tereftalato e isoftalato de
dimetilo y policondensación subsiguiente de los ésteres, en
presencia de un agente de ramificación, tal como, por ejemplo,
trimetilolpropano y pentaeritritol, y un terminador de cadenas
(ácido benzoico y similar).
El número de viscosidad límite de la resina que
se obtiene (que es menor que 0,7 dl/g) se lleva hasta valores
mayores que 1 dl/g por policondensación en estado sólido (SSP).
Tras la SSP, las resinas tienen una viscosidad
más bien elevada en el estado fundido
(10^{4}-10^{5} Pa.s a temperaturas de 265ºC
hasta 300ºC en ausencia de fuerzas de cizallamiento) que cae
drásticamente, bajo la acción de fuerzas de cizallamiento, hasta
valores de 10^{2}-10^{3} Pa.s.
Tal sensibilidad elevada a las fuerzas de
cizallamiento, aunque por un lado adecuada para operaciones de
moldeo por soplado, no es adecuada para la preparación por
extrusión de productos gruesos en los que es necesario que la masa
fundida mantenga una viscosidad suficientemente elevada incluso bajo
la acción de fuerzas de cizallamiento.
Los artículos termoconformados que tienen un
grosor de 1-20 mm, obtenidos a partir de láminas de
poli(tereftalato de alquileno) cristalizable que tiene una
temperatura de cristalización entre 120-160ºC, son
conocidos del documento
WO-A-97/12750.
En los ejemplos hay láminas termo conformadas con
un grosor de 5 mm como máximo.
Se ha considerado la posibilidad de preparar
artículos transparentes gruesos y láminas que tengan buenas
propiedades mecánicas partiendo de resinas de
poli(tereftalato de alquileno), pero el problema no ha sido
resuelto hasta ahora.
Ahora se ha encontrado inesperadamente que es
posible preparar láminas y artículos transparentes que tienen
grosores mayores que 5 mm partiendo de resinas de
copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno), que contienen
5-20% de unidades de ácido isoftálico,
preferiblemente 7-15%, que tienen las siguientes
propiedades:
- número de viscosidad límite mayor que 0,8
dl/g;
- resistencia de la masa fundida mayor que 1 cN a
280ºC;
- una viscosidad en el estado fundido a 280ºC
mayor que 2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s para velocidades de
cizallamiento que tienden a 0, y no menor que 200 Pa.s para
velocidades de cizallamiento de 1000 s^{1}.
La cristalinidad de los artículos es en general
menor que 5%.
Las resinas que contienen una cantidad mayor que
7-8% de unidades de ácido isoftálico no tienen
transiciones exotérmicas en las curvas de DSC de cristalización en
frío. Los artículos tienen buenas propiedades mecánicas, en
particular elevada resistencia a impactos incluso a bajas
temperaturas, y propiedades ópticas óptimas.
Las resinas de copoli(tereftalato de
alquileno) que tienen las propiedades indicadas anteriormente se
preparan según métodos conocidos de esterificación de mezclas de
ácido tereftálico e isoftálico con alquilenglicoles con
2-8 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol,
1,4-butanodiol, y policondensación de los ésteres
glicólicos asociados, o a partir de mezclas de ésteres dimetílicos
por transesterificación/policondensación y por poliadición en el
estado sólido de las resinas así obtenidas, operando en presencia
de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, preferiblemente
aromático, para obtener un aumento en la viscosidad de la resina de
partida de al menos 0,1 unidad de dl/g y valores de resistencia de
la masa fundida mayores que 1 cN a 280ºC.
El número de viscosidad límite tras la SSP está
preferiblemente entre 0,9-1,2 dl/g, y la
resistencia de la masa fundida es preferiblemente mayor que 2 cN y
en general está entre 5-20 cN, siempre a 280ºC.
La viscosidad en el estado fundido es mayor que
2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s a 280ºC para velocidades de
cizallamiento que tienden a 0. La viscosidad en el estado fundido a
280ºC, correspondiente a velocidades de cizallamiento de 1000
s^{-1}, no es menor que 200 Pa.s.
La reacción de poliadición en el estado sólido se
realiza usando métodos conocidos operando a temperaturas menores que
el punto de fusión de la resina y mayores que la Tg de la misma, en
general entre 130º-230ºC.
Antes de ser sometida a la reacción en el estado
sólido, la primera resina se somete a un tratamiento de
cristalización con el fin de evitar fenómenos de pegajosidad en el
reactor de policondensación. La temperatura de trabajo está en
general entre 130º y 180ºC utilizando, por ejemplo, un lecho
fluido.
La resina preferida es un poli(tereftalato
de etileno) que contiene 8-15% de unidades de ácido
isoftálico.
Además de los copolímeros estadísticos de
copoli(tereftalato/isoftalato de etileno) preparados según
se indica anteriormente, también se pueden usar copolímeros de
bloques de diversos tipos, teniendo siempre un contenido de
unidades de ácido isoftálico de 5-20%, y se
obtienen, por ejemplo, por extrusión de mezclas de
copoli(tereftalato/isoftalato de etileno), que tienen un
contenido diferente de unidades de ácido isoftálico, (por ejemplo,
2% y 15% de ácido isoftálico) añadidas en presencia de anhídrido
piromelítico y poliadición subsiguiente en estado sólido para
obtener las características reológicas deseadas.
Los copolímeros de bloques así obtenidos tienen
una temperatura de cristalización que está generalmente entre 130º
y 180ºC, dependiendo del contenido de ácido isoftálico.
Las resinas de
copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) se pueden usar
en mezclas con polímeros amorfos compatibles, tales como, por
ejemplo, \varepsilon-policaprolactona, usados en
cantidades tales para no comprometer las características de
transparencia de los artículos.
La transparencia se determina por mediciones
espectrofotométricas de UV/VIS. La transmisión de luz es mayor que
50% en el intervalo de longitudes de onda de 1100 a 450 nm.
El dianhídrido del ácido tetracarboxílico se
mezcla con la resina en cantidades de 0,05 a 2% en peso,
preferiblemente 0,1-0,6%, a la salida del reactor
de policondensación en estado fundido, o se añade en la fase de
extrusión de la resina.
El tiempo de mezclamiento y de residencia en la
extrusora es relativamente corto (hasta varios minutos).
Se prefiere el dianhídrido piromelítico.
Ejemplos de otros dianhídridos son los
dianhídridos de ácido
1,2,3,4-ciclobutantetracarboxílico, ácido
3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico,
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)propano,
éter bis(3,4-dicarboxifenílico).
Los artículos transparentes de la invención se
preparan usando técnicas conocidas de moldeo, extrusión, inyección,
termo conformado u otras tecnologías.
Los artículos son utilizables tanto para
aplicaciones interiores como exteriores (tras estabilización con
estabilizantes de UV).
Ejemplos de aplicaciones son paneles de
invernaderos, señales de carreteras, partes transparentes de
automóviles y máquinas, estanterías y similares.
Las láminas transparentes con un grosor mayor que
5 mm, y que puede ser hasta 20 mm y más, se preparan
preferiblemente por extrusión con colada usando rodillos de
recogida mantenidos a temperaturas tales como, por ejemplo, 30ºC en
el primer rodillo, y temperaturas superiores en los otros rodillos,
de forma que sean capaces de proporcionar una adherencia suficiente
de la lámina a los propios rodillos.
Son necesarios valores de resistencia de la masa
fundida de la resina mayores que 1 cN a fin de ser capaz de
realizar las operaciones.
El número de viscosidad límite se determina en
una disolución 60-40 en peso de fenol y
tetracloroetano a 25ºC según ASTM D 4603-86.
Las mediciones reológicas se toman según el
estándar de ASTM D 3835 usando un reómetro Goettfert a una
temperatura de 280ºC.
La resistencia de la masa fundida se evalúa
midiendo la fuerza necesaria para estirar el material extruido del
capilar de un reómetro Goettfert Rheograph 2002. Para la medición,
se ajusta un aparato Rheotens a la salida del capilar de un
reómetro Goettfert Rheograph 2002.
Las condiciones de extrusión son las
siguientes:
Velocidad del pistón: 0,2 mm/s,
Diámetro de la matriz: 2 mm,
Longitud del capilar: 30 mm,
Temperatura del ensayo: 280ºC.
Las mediciones se tomaron ajustando una
aceleración de 2,4 cm/s^{2}. Cada ensayo se repitió,
registrándose el resultado medio de los dos.
Preparación de un copolímero de
poli(tereftalato/isoftalato de etileno)
(CO-PET), que contiene 13,5% de unidades de ácido
isoftálico (IPA), mejorado en presencia de 0,2% en peso de
anhídrido piromelítico, y que tiene una V.I. = 0,83 dl/g.
En una extrusora de doble tornillo engranados
entre sí y que giran en sentidos contrarios, con L/D = 21,5, se
mezcló un CO-PET que contiene 13,5% de IPA
(obtenido por esterificación de mezclas de ácido tereftálico e
isoftálico con etilenglicol y policondensación subsiguiente de los
ésteres glicólicos), que tiene un número de viscosidad límite
(V.I.) de 0,62 dl/g.
El perfil de temperatura en las diversas zonas de
la extrusora fue 244/260/270/280/289ºC, y la velocidad de giro de
los tornillos fue 447 rpm.
El polímero obtenido tuvo una V.I. = 0,71 dl/g.
Los peletes se cristalizaron a 173ºC durante 0,5 horas y se
mejoraron subsiguientemente a 168ºC en una corriente de nitrógeno
con un tiempo de residencia de 24 horas. El número de viscosidad
límite del producto mejorado fue 0,83 dl/g.
La curva de DSC (velocidad de calentamiento de
10ºC/min) mostró un pico de fusión a 202ºC con una entalpía de
fusión de 37,2 J/g.
La curva de DSC de cristalización en frío no
mostró ningún pico de cristalización.
La viscosidad del polímero a 280ºC fue 2500 Pa.s
para velocidades de cizallamiento que tienden a cero, y de 200 Pa.s
para velocidades de cizallamiento de 1000 s^{-1}.
La resistencia de la masa fundida del copolímero
a 280ºC fue 11,5 cN.
El CO-PET así obtenido se extruyó
en una extrusora Breyer para producir una lámina de 7,7 mm de
grosor.
La lámina extruida se recogió en un sistema de 3
rodillos mantenidos a temperaturas de 30ºC para el primero, 56ºC
para el segundo y 60ºC para el tercero.
La lámina obtenida fue transparente.
La transmisión de luz, medida con un
espectrofotómetro de UV/VIS, fue alrededor de 80% para longitudes
de onda de 1100-700 nm; 70% para longitudes de onda
de 700-600 nm; 70% para longitudes de onda de
600-450 nm.
La curva de DSC (primer experimento) mostró una
cristalinidad menor que 2%.
Las mediciones de la resistencia a impactos
(según ISO 190611) proporcionaron los siguientes valores a -25ºC,
25ºC y 50ºC.
| -25º | 25º | 50º | |
| - Energía del pico (J) | 4,73 | 8,30 | 9,30 |
| - Fuerza del pico (kN) | 8,15 | 8,97 | 8,50 |
| - Deformación del pico (mm) | 1,22 | 1,81 | 2,03 |
| - Deformación total (mm) | 4,93 | 8,99 | 9,82 |
| - Energía total (J) | 1,24 | 1,90 | 2,10 |
| - Elasticidad (kJ/m) | 0,62 | 1,12 | 0,98 |
Se repitió el ensayo del ejemplo 1 con la única
diferencia de que se preparó una lámina de 10 mm de grosor.
La lámina fue transparente, y mostró
características similares a las de la lámina del ejemplo 1
(ausencia de cristalinidad, elevada resistencia a impactos incluso
a bajas temperaturas).
En particular, las mediciones de la resistencia a
impactos proporcionaron los siguientes datos:
| -25º | 25º | 50º | |
| - Energía del pico (J) | 19,40 | 16,72 | 16,58 |
| - Fuerza del pico (kN) | 14,67 | 15,10 | 13,36 |
| - Deformación del pico (mm) | 1,49 | 2,20 | 2,30 |
| - Energía total (J) | 10,84 | 17,31 | 17,23 |
| - Elasticidad (kJ/m) | 1,08 | 1,73 | 1,72 |
Se repitió el ensayo del ejemplo 1 con la única
diferencia de que la cantidad de PMDA añadida al
CO-PET fue 0,5% en peso.
El número de viscosidad límite tras la extrusión
fue 0,62 dl/g; tras mejorar a 175ºC durante 17 horas fue 0,85
dl/g.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un
pico de cristalización a 137ºC con entalpía de 34,0 J/g, y un pico
de fusión a 247ºC con entalpía de 39,8 J/g.
Las láminas de 7 mm de grosor obtenidas mostraron
características similares a las de la lámina del ejemplo 1.
Se extruyó una mezcla al 50% en peso de
CO-PET con 2,2% de IPA y con V.I. = 0,8 dl/g y de
CO-PET con 13,5% de IPA y con V.I. = 0,61 dl/g (IPA
de la mezcla, 7,8% en peso), que contiene 0,2% en peso de PMDA, en
una extrusora Berstorff Ze 40 de doble tornillo que giran en
sentidos contrarios y están engranados entre sí, con L/D = 21,5,
usando un perfil de temperatura en las diversas zonas de la
extrusora de 246/268/272/286/289/295/300ºC y una velocidad del
tornillo de 447 rpm.
La V.I. del polímero extruido fue 0,70 dl/g.
Los peletes se cristalizaron a 185ºC durante 0,5
h, y entonces se mejoraron a 175ºC en una corriente de nitrógeno
durante 16 horas. La V.I. del polímero mejorado fue 0,85 dl/g.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un
pico de cristalización a 155,9ºC con entalpía de 30,8 J/g, y un pico
de fusión a 233,8ºC con entalpía de 31,7 J/g.
La curva de DSC de cristalización en frío mostró
un pico a 177,2ºC con entalpía de 37,2 J/g.
Se realizó un ensayo de laminación en las
condiciones del ejemplo 1, obteniendo una lámina de un grosor de
7,7 mm con características de transparencia y resistencia a
impactos similares a las de la lámina del ejemplo 1.
La cristalinidad de la lámina fue menor que
2%.
Se repitió el ensayo del ejemplo 4 con la única
diferencia de que se produjo una lámina que tiene un grosor de 10
mm.
La lámina fue transparente y tuvo características
de elevada resistencia a impactos.
Se repitió el ensayo del ejemplo 4 con la única
diferencia de que se usó un CO-PET con 2,2% de IPA,
y que tiene V.I. = 0,59 dl/g.
Los resultados obtenidos son similares a los del
ejemplo 4.
Ejemplo Comparativo
1
Se repitió el ensayo del ejemplo 1 con la única
diferencia de que se usó CO-PET con 13,5% de IPA
que tiene
V.I. = 0,82 dl/g, que se había obtenido mejorando en ausencia de PMDA.
V.I. = 0,82 dl/g, que se había obtenido mejorando en ausencia de PMDA.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un
pico de fusión a 203ºC con entalpía de fusión de 37,9 J/g.
La curva de DSC de cristalización en frío no
mostró ningún pico de cristalización.
La medida de la resistencia de la masa fundida a
280ºC no fue determinable (resistencia demasiado baja de la masa
fundida).
La viscosidad del CO-PET en el
estado fundido a 280ºC y con velocidades de cizallamiento que
tienden a cero fue 500 Pa.s, y con velocidades de cizallamiento de
1000 s^{-1} fue 150 Pa.s.
No fue posible realizar ensayos de laminación
operando en las condiciones del ejemplo 1 por cuanto la lámina
extruida no se adhirió a los rodillos de bobinado debido a la baja
resistencia de la masa fundida.
Ejemplo Comparativo
2
Se repitió el ensayo del ejemplo 4 con la única
diferencia de que se usó un contenido de 0,04% de PMDA en la mezcla
de CO-PET con 2,2% y 13,5% de IPA.
Tras la extrusión, el polímero tenía un V.I. =
0,69 dl/g y, tras mejorar en una corriente de nitrógeno a 175ºC
durante 31 horas (tras cristalización a 185ºC durante 0,5 horas),
de 0,85 dl/g.
La curva de DSC (primer experimento) mostró un
pico de cristalización a 143,3ºC con entalpía de 31,8 J/g, y un pico
de fusión a 235,9ºC con entalpía de 34,5 J/g.
La curva de cristalización en frío mostró un pico
a 180,6ºC con entalpía de 36,9 J/g.
La medición de la resistencia de la masa fundida
a 280ºC no se pudo realizar (resistencia demasiado baja de la masa
fundida).
No fue posible realizar un ensayo de laminación
en las condiciones del ejemplo 1 por cuanto la lámina no se adhirió
a los rodillos de bobinado.
Claims (7)
1. Un producto transparente con un grosor mayor
que 5 mm que tiene una cristalinidad menor que 5% obtenido a partir
de resina de copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) que
comprende 5-20% de unidades derivadas de ácido
isoftálico, y que tiene las siguientes características:
- número de viscosidad límite (viscosidad
intrínseca) mayor que 0,8 dl/g;
- resistencia de la masa fundida mayor que 1 cN
(medida a 280ºC);
- viscosidad de la masa fundida a 280ºC mayor que
2000 Pa.s y hasta 3500 Pa.s en ausencia de fuerzas de cizallamiento,
y no menor que 200 Pa.s en correspondencia con velocidades de
cizallamiento de 1000 s^{1}.
2. Productos según la reivindicación 1, en los
que la resistencia de la masa fundida está entre
5-20 cN, y la viscosidad de la masa fundida está
entre 2000-3500 Pa.s para velocidades de
cizallamiento que tienden a cero.
3. Productos según la reivindicación 1 o
reivindicación 2, en los que el contenido de unidades de ácido
isoftálico es 7-15%.
4. Productos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en los que el
copoli(tereftalato/isoftalato de alquileno) es un copolímero
obtenido por métodos conocidos de esterificación/policondensación
de mezclas de ácido tereftálico e isoftálico, o mediante
transesterificación con alquilenglicoles de mezclas de tereftalato
e isoftalato de dimetilo y policondensación de los ésteres
obtenidos, y por poliadición en estado sólido del copolímero en
presencia de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico para
obtener valores del número de viscosidad límite mayores que 0,8 dl/g
y resistencia de la masa fundida de al menos 1 cN.
5. Productos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que los
copoli(tereftalatos/isoftalatos de alquilenos) son
copolímeros de bloques obtenidos por extrusión de mezclas de
copoli(tereftalatos/isoftalatos de alquilenos), que tienen
diversos contenidos de unidades de ácido isoftálico, en presencia
de anhídridos piromelíticos y poliadición subsiguiente en estado
sólido.
6. Productos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en los que los
copoli(tereftalatos/isoftalatos de alquileno) se escogen de
copoli(tereftalatos/isoftalatos de etileno).
7. Productos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en forma de láminas que tienen un grosor de
5-20 mm.
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