KR100625375B1 - 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 단위 충격흡수 에너지가 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 상온에서 반복적인 스트레스에 의한 핀홀 발생이 25개 이하인 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것으로, 본 발명에 따른 필름은 기계적 특성, 치수 안정성, 인쇄성 등 기본적인 제반 특성뿐 만 아니라 내충격성, 성형성, 형상포장성 및 유연성 등이 우수하여, 특히 포장용 필름으로 사용할 경우 탁월한 효과를 발휘할 수 있다.
Description
도 1은 필름의 내핀홀 특성을 측정하기 위한 샘플장착대의 모식도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1: 샘플 장착 폭 2: 샘플 장착 직경
3: 왕복 운동 거리
①: 고정원판 ②: 회전왕복 원판
③: 모터 연결 축 ④: 장착된 필름
본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 특히 포장용 필름으로 유용한, 단위 충격흡수 에너지가 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 상온에서 반복적인 스트레스에 의한 핀홀 발생이 25개 이하인 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
육류 혹은 육가공품 등 냉동보관 식품의 경우 내충격성이 충분하지 않은 포장 소재를 사용할 경우 보관, 운송 등 방법에 따라 포장재가 파열될 우려가 있다. 또한 레토르트식품용 파우치 및 세제 등의 리필 파우치용도에 있어서도 높은 충격강도가 요구된다.
포장용 필름으로는 이축 배향 나이론(ONY), 이축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트(OPET), 이축 배향 폴리프로필렌(OPP)이 가장 많이 사용되고 있다. 특히, 이축연신 나이론 필름은 저온 충격강도, 내핀홀성 등 우수한 특성을 가지고 있어 냉동식품 레토르트 파우치 뿐만 아니라 리필용 파우치 등 포장용 소재 필름으로써 매우 넓게 사용되고 있지만, 흡습성이 강하여 보관하기 어려울 뿐만 아니라 제법에 따라서는 두께 균일성이 나빠 인쇄성이 좋지 않고 인쇄를 하는 경우에도 인쇄 핀트가 맞지 않는 등 가공 시의 어려움이 많고 가격도 비교적 비싸다는 단점을 가지고 있다.
또한, 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 인쇄성 등 가공성이 우수하고 내열성, 치수 안정성, 증착성 등 포장용 소재로서 우수한 특성을 많이 가지고는 있지만, 내 충격강도와 내 핀홀성이 약하여 충격강도를 요하는 용도에는 사용이 곤란하다는 단점이 있다.
또한, 이축배향 폴리프로필렌필름은 가격이 저렴하고 포장용 소재로 많은 장점을 가지고 있지만, 이 역시 충격 강도가 약하기 때문에 충격강도를 필요로 하는 용도에는 적용이 곤란하다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 포장용 소재 필름들의 단점을 보완하여 포장용 필름의 기본 특성인 내습성이 강하고 인쇄성 등 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 내충격강도와 내핀홀성 뿐만 아니라, 형상 포장성 및 저온 성형성이 등이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 글리코올 성분으로서 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)을 주성분으로 포함하는 폴리에스테르계 수지로부터 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 단위 충격 흡수 에너지가 1.0이상인 이축배향 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 성분 중 1,3-프로판디올을 50몰％ 이상, 기타 메틸기 2개 이상의 직쇄상 디올 성분을 50몰％ 이하로 함유하고, 산성분으로는 테레프탈산 혹은 디메틸테프탈레이트를 주로 포함하고 메틸기 2개 이상의 직쇄상 지방족 2가산을 전체 산성분 중에 15몰％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르계 필름은, 상기 조성이 되도록 필름 조성물을 제조한 후 이를 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 시트를 얻고, 이를 총 연신비 6 내지 20배가 되도록 연신하고, 175 내지 225℃ 범위에서 열고정하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주로 갖는 이축 배향 필름의 장점인 기계적 특성, 치수안정 등을 가짐과 동시에 이축배향 나이론(ONY) 필름이 가지는 유연성, 내핀홀성 및 내충격성 뿐만 아니라, 형상포장성, 성형가공성 등이 우수한 필름이다.
본 발명에 따르면, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하며, 단위 충격 흡수 에너지가 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 상온에서 반복적인 스트레스에 의한 핀홀 발생이 25개 이하인 이축배향 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름은 150℃의 공기순환 오븐 내에서 30분간 열처리 할 경우 종 및 횡방향의 필름의 열수축율이 각각 8％ 이하를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름의 조성은, 전체 디올 성분 중 1,3-프로판디올을 50몰％ 이상, 1,3-프로판디올 이외의 메틸기 2개 이상의 직쇄상 디올 성분을 50몰％ 이하 함유하고, 산성분으로는 테레프탈산 혹은 디메틸테프탈레이트를 주로 포함하고 메틸기 2개 이상의 직쇄상 지방족 2가산을 전체 산성분 중에 15몰％이하 함유하는 것이 특징이며, 이러한 조성의 필름 조성물이 되도록 각 단량체들을 공중합하거나 중합체들을 블렌딩하여 건조, 용융압출 및 급냉 고화 하여 미연신 시이트를 얻은 후, 이 미연신 시이트를 종연신비(ε1) 및 횡연신비(ε2)의 곱(총연신비)이 6배 이상 20배 이하가 되도록 연신하고, 이어서 175℃ 내지 225℃ 범위에서 열고정함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르계 필름에 있어서, 단위 충격흡수 에너지가 1.0 이하가 되면, 예를 들어 용량이 작은 파우치의 경우는 충분하지만, 용량이 예를 들어 500g 이상의 내용물을 담는 대용량의 파우치 용도로 적용할 경우는 부족하다. 또한, 핀홀발생수가 25개 이상의 경우는 유연성이 매우 낮게 되어 예를 들어 파우치 혹은 기타 포장용 소재로 사용할 경우 최종 제품의 운송 등 취급시에 핀홀이 발생하거나 만들어진 포장재의 충격성 저하의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 핀홀 발생이 15개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 2축 배향 폴리에스테르계 필름 조성에 있어서, 1,3-프로판디올이 전체 디올 성분 중에 50 몰％ 이상 함유된다. 50몰％ 미만으로 함유되는 경우는 충분한 충격강도 내지는 내핀홀성을 얻을 수 없다. 상기 1,3-프로판디올은 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상 함유되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름은 1,3-프로판디올 이외의 디올 성분으로서, 메틸기가 4개 이상인 직쇄상 디올 성분을 전체 디올 성분 중의 50몰％ 이하 포함한다. 50 몰％를 초과하여 함유할 경우는, 유연성 등의 향상은 있지만 녹는점 혹은 유리전이 온도와 같은 필름의 열적 특성이 지나치게 저하되기 때문에 필름을 제막하는데 있어서도 어려움이 있을 뿐만 아니라, 제막한 필름의 내열성이 부족하게 되어 레토르트식품과 같이 고온에서의 가공을 요하는 용도로 적용될 경우 바람직하지 않다. 더욱 좋게는 30몰％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
이러한 메틸기 4개 이상의 직쇄상 디올 성분의 예로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리코올(PEG) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 필름에는 메틸기가 2개인 에틸렌 글리코올이 50몰％ 이하 함유되는 것이 바람직하다. 50 몰％를 초과하여 함유될 경우는 필름 연신성 혹은 내열성의 향상에는 도움을 주지만, 반대로 목표로 하는 특성인 충격강도 혹은 유연성 등의 측면에서는 좋지 않다. 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하로 함유되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 또한 메틸기가 2개 이상인 직쇄상 지방족 2가산을 폴리에스테르를 구성하는 전체 산성분 중에 15몰％ 이하로 함유하여야 한다. 직쇄상 지방족산은 필름의 유연성을 향상시켜 충격강도, 내핀홀성 뿐만 아니라 성형가공성 등의 특성을 보다 향상시키는 목적으로 사용되는데, 15몰％ 초과 함유되는 경우는 지나치게 열적 특성이 나빠지고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지기 때문에 축차 이축 연신 공정에서 상온에서도 쉽게 연신이 일어나는 것으로 인하여 필름 연신성이 나빠지는 등의 문제가 있다. 더욱 좋게는 10몰％ 이하 함유되는 것이 바람직하다.
이러한 지방족 2가산 성분의 예로는 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid) 또는 이들의 에스테르 유도체 등이 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 필름의 조성은 각각의 단량체 성분을 공중합한 단일 폴리머를 적용하여도 좋고, 각각의 조성을 함유하도록 여러 가지의 폴리머를 혼합하여 달성하여도 좋다.
또한, 상기의 산성분이나 글리코올 성분 이외의 성분을 필름의 특성을 특별 히 저해하지 않는 한도 내에서 사용하는 것도 무방하다. 예를 들어 글리코올 성분으로 네오펜틸글리코올(NPG), 디에틸렌글리코올(DEG), 트리에틸렌글리코올(TEG), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM), 프로필렌글리코올(1,2-프로판디올, 1,2-PDO) 등을 사용할 수도 있으며, 산성분으로 나프탈렌디카복실산(NDA), 이소프탈산(IPA) 등을 사용하는 것도 무방하다.
필름의 두께는 사실상 크게 한정 지을 필요는 없으나, 용도에 따라 적절한 두께로 할 필요가 있다. 다만, 두께를 7㎛ 미만으로 할 경우는 생산성 저하가 일어날 뿐만 아니라, 특별히 충격흡수에너지를 요하는 경우에는 적당하지 않을 수 있다. 또한 필름의 두께가 30㎛ 이상으로 하는 경우 적용상 특별한 문제는 없으나, 필요 이상의 두께는 생산비 증가의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 예를 들어 일반적인 연포장용으로 사용되는 2축 연신 필름의 경우는 9㎛ 내지는 25㎛ 범위의 두께를 사용하는 것이 일반적이지만, 기타 필요에 따라 두께가 보다 두꺼운 필름이 요구되는 용도에 있어서는 사실상 30㎛ 이상으로 하는 것도 무방하다. 예를 들어 성형용으로 사용되는 경우 통상적인 식품 포장용으로 사용 할 경우 12 내지는 20㎛ 정도의 필름이 적용되지만, 그 외의 전기, 전자 제품의 터치 판넬 스위치 혹은 성형 식판 보호용 등의 특수한 용도에서는 30㎛ 이상 혹은 100㎛ 이상의 필름이 적용되는 것도 가능하다.
또한 필름 조성물에는 필름을 연신 열고정 후 권취성 혹은 후 가공성을 고려하여, 특별히 한정되지는 않으나, 주행성 향상제(활제)로서 무기입자를 함유시키는 것도 좋다. 예를 들어 실리카겔, 탄산칼슘, 알루미나 등을 0.1 내지 10.0㎛의 평 균입경을 가지는 입자를, 만들려고 하는 필름의 광학적 특성을 고려하여 적당량 함유시키는 것이 좋다. 예를 들어 투명성이 뛰어난 필름을 제조하고자 할 경우에는 작은 입경과 큰 입경을 가지는 무기입자를 적당한 비율로 혼합하여 전체 폴리머 중량 대비 0.04 내지 0.07 중량％의 범위로 함유시킬 경우 투명성이 우수하고 동시에 만족스러운 슬립성을 가지는 필름을 얻을 수 있으며, 또한 평균입경이 5㎛이상의 무기 입자를 0.5 중량％ 이상으로 함유시킬 경우 저 광택성의 필름을 얻는 것이 가능하다. 다만, 무기입자의 필름 내에 분산성이 나빠지는 경우는 본 발명에서 요구하는 충격강도 혹은 내핀홀성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 무기입자의 분산성을 충분히 고려하여 함유시킬 필요가 있다.
필름 조성물을 용융압출, 급냉고화하여 얻은 미연신 시이트를 필름으로 연신하는 공정은 축차 이축 혹은 동시 이축 연신법 어느 방법으로 수행하여도 좋으나, 총 연신비는 6 내지 20배 범위로 하는 것이 좋다. 연신비를 6배 미만으로 할 경우 성형성은 다소 향상되지만 내충격성과 두께 균일성이 저하되고 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 20배 초과 연신하는 경우는 지나친 배향으로 인하여 성형성뿐만 아니라 내충격성도 저하되는 경향이 있고 또한 연신 오븐 내에서 파단성이 증가하여 생산성 저하가 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 각 방향의 연신비에 있어서, 생산성, 두께 균일성, 기계적 특성 등을 고려 할 때, 종방향으로 2배 내지 4배, 횡방향으로 3배 내지 5배의 연신 배율로 하는 것이 적합하다.
또한 연신후 열고정하는 단계에 있어서 열고정 온도는 필름의 조성에 따라 최적온도에 있어서는 다소의 차이는 있지만, 175℃ 내지 225℃ 범위 내에서 열고정하는 것이 좋다. 175℃ 미만에서 열고정하는 경우는 치수안정성이 열악하여 열수축율이 높고 충격 강도도 충분하지 않게 되는 문제가 있다. 또한 열고정온도가 225℃를 초과하는 경우는 필름의 조성물에 따라 불균일 연신을 야기시키기도 하고, 또한 충격강도를 저하시키는 요인이 되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 185℃ 내지는 215℃의 범위에서 열고정하는 것이 좋다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 특히 충격 강도가 요구되는 포장용도 뿐만 아니라 여러 용도에 사용할 경우 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 데코레션 풍선, 비교적 깊지 않은 성형가공을 요구하는 전자제품 등의 멤브레인 터치판넬 등의 기재 필름으로 사용하여도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(폴리머 A)의 중합
폴리트리메틸렌테레프탈레이트 축중합용 반응기로서 약 200rpm으로 교반이 가능하고 반응 유출물중 1,3-프로판디올과 물을 분리하기 위한 충진 분리탑이 설치된 에스테르화 반응기, 및 50∼10rpm으로 교반이 가능한 인버터 형식의 교반기와 유출물을 응축하기 위한 응축기, 그리고 진공펌프가 부착된 중합반응기를 따로 가지는 반응기를 이용하였다.
테레프탈산 100몰부에 대하여 1,3-프로판디올 130몰부를 에스테르화 반응기 에 투입하고, 촉매로서 트리부틸렌티타네이트(TBT)를 테레프탈산 대비 0.07 중량％를 투입한 후 약 1.3kg/㎠로 가압하고 260℃까지 승온하여 약 4시간 동안 발생하는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 완료하였다. 에스테르화 반응 종료 후 안정제로서 트리메틸포스페이트(TMP)를 테레프탈산 대비 0.06중량％ 투입하고, 슬립제로서 평균입경이 2.5㎛인 실리카 입자를 테레프탈산 대비 0.07중량％를 투입한 후 약 5분 동안 교반을 계속한 후 에스테르화 반응물을 중합 반응기로 이송하였다. 중합반응기에서는 서서히 진공을 걸면서 265℃까지 승온하면서 교반기 모터에 일정한 전력치가 도달하면 중합반응을 멈추고 폴리머를 펠렛으로 얻었다. 이렇게 하여 얻은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 펠렛의 극한 점도는 0.86이었다.
제조예 2: 아디프산 코폴리머(폴리머 B)의 중합
상기 제조예 1에서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 중합에 사용된 것과 동일한 반응기를 이용하였다.
산성분으로 아래 표 1과 같이 테레프탈산(TPA)과 아디프산(AA) 총 합계 100몰부, 디올 성분으로 1,3-프로판 디올을 130몰부가 되도록 에스테르화 반응기에 투입하고, 촉매로서 트리부틸렌티타네이트(TBT)를 테레프탈산 대비 0.07 중량％를 투입한 후 약 1.2kg/㎠로 가압하고 260℃까지 승온하여 발생하는 물을 제거하면서 약 4시간 동안 에스테르화 반응을 완료하였다. 에스테르화 반응 종료 후 안정제로서 트리메틸포스페이트(TMP)를 테레프탈산 대비 0.06 중량％ 투입하고, 슬립제로서 평균입경이 2.5㎛인 실리카 입자를 테레프탈산 대비 0.07 중량％를 투입한 후 약 5분 동안 교반을 계속한 다음 에스테르화 반응물을 중합 반응기로 이송하였다. 중합반응기에서는 서서히 진공을 걸면서 250℃를 유지하면서 교반기 모터에 일정한 전력치가 도달하면 중합반응을 멈추고 폴리머를 펠렛으로 얻었다. 이렇게 하여 얻은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 펠렛의 특성들을 아래 표 1에 나타내었다.
표 1에서 Tg는 유리전이온도를, Tc는 결정화 피크 온도를, Tm은 결정화 용융피크 온도를 나타내고, 조성은 중합물 산 성분 중의 아디프산의 몰％를 핵자기공명분석법(NMR)으로 측정하여 나타낸 것이다.
| # | 산성분 투입량(몰부) | 열특성(DSC) | 극한점도 (g/dl) | 조성 (몰％) | |||
| AA | TPA | Tg(℃) | Tc(℃) | Tm(℃) | |||
| B-1 | 5 | 95 | 36.23 | 63.2 | 217.3 | 0.861 | 4 |
| B-2 | 10 | 90 | - | 59.8 | 216.2 | 0.843 | 9 |
| B-3 | 15 | 85 | - | 55.2 | 210.6 | 0.831 | 13 |
| B-4 | 30 | 70 | - | - | 187.5 | 0.769 | 28 |
제조예 3: 폴리부틸렌테레프탈레이트(폴리머 C)
폴리부틸렌테레프탈레이트는 LG화학제 LUPOX HV-1010을 그대로 사용하였다.
제조예 4: 폴리에틸렌테레프탈레이트 (폴리머 D)
폴리머 A를 제조하는 것과 동일한 반응기를 이용하여 테레프탈산 100몰부에 대하여 에틸렌글리코올 130몰부를 에스테르화 반응기에 투입한 후 260℃로 승온하면서 1.2kg/㎠의 압력하에서 4시간 반응하여 에스테르화 반응을 완료하였다. 이후에 안티모니 트리옥사이드를 중합 촉매로서 테레프탈산 대비 450ppm 투입하고 이어 서 트리메틸렌포스페이트(TMP)를 안정제로 테레프탈산 대비 400ppm 투입하고 또한 슬립제로서 평균입경이 2.5㎛인 실리카 입자를 테레프탈산 대비 0.07 중량％를 투입한 후 5분간 교반한 다음 중합 반응기로 보내어 서서히 진공을 걸면서 반응을 시작하여 289℃에서 3시간 20분 반응시켜 극한점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
시험예
상기 제조예의 폴리머들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예에서와 같이 필름으로 제막하였으며, 제막된 필름의 특성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 폴리머의 극한점도
오르쏘클로로페놀(OCP)용액에 녹인 후 30℃의 온도에서 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 극한점도 측정 방법을 이용하여 측정하였다.
(2) 단위 충격 흡수 에너지
ASTM D3420의 규정에 따라 측정하였으며, 장치는 토요세이키(Toyoseiki)사의 필름충격시험기(Film Impact Tester)를 사용하였다. 진자 팁(Pendulum Tip)은 1인치의 직경을 가지는 반구형을 사용하였으며, 시료 필름은 직경이 약 50mm의 원형 구멍을 가지는 샘플대에 장착하였다. 이렇게 측정한 값을 충격흡수에너지(kgf-cm) 이고, 아래 식과 같이 측정한 샘플 필름의 두께로 나누어진 값을 단위 충격흡수에 너지로 하였다. 각 시료 마다 10 번을 측정하여 그 평균값을 취하여 단위 충격흡수에너지(kgf-㎝)로 취하였다.
(3) 내핀홀성
도 1에 나타낸 바와 같은 미국 Gelbo사의 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여(1: 샘플장착폭(165 mm), 2: 샘플장착직경(88mm), 3: 왕복운동거리(125mm), ①: 고정원판, ②: 회전왕복원판, ③: 모터 연결축, ④: 장착된 필름), 상온에서 240도의 회전각도로 2700회(약 60분) 회전 및 왕복시킨 후 필름을 백지 위에 편편하게 깔고 필름 위에 닥터 블레이드를 이용하여 유성 잉크를 도포한 후 필름을 재고하였을 때 백지에 나타나는 잉크 점을 세어 그 샘플의 핀홀 개수로 하였고, 이러한 측정을 시료 당 3회 반복하여 얻은 평균 값을 핀홀 개수로 비교하였다.
(4) 필름의 조성
일본 제올(Jeol)사의 JSM-LA300 타입 H-NMR을 이용하여 필름을 용제(중수소로 치환된 클로로포름과 트리프루오로아세트산의 4 대 1 혼합 용액)에 녹인 후 측정하여 얻어진 각 특성 피크의 면적비를 이용하여 몰％로 계산하여 얻었다.
필름 중의 각 성분의 조성은 이론치 보다는 다소 차이가 있었으나, 이것은 설비 특성상 폴리머들을 블렌드할 때 블렌드 비에 있어서 다소의 오차에 기인하는 것으로 인정된다.
(5) 필름 연신성
연신필름의 두께 및 연신 시 파단성에 따라 다음과 같이 평가하였다.
○ 양호: 균일하게 연신이 일어나 두께 편차가 평균 ㅁ5％미만인 경우
△ 비교적 양호: 균일하게 연신되면서 두께 편차가 평균 ㅁ10％ 미만인 경우
× 불량: 두께 편차가 평균 ㅁ10％ 이상이거나 불균일 연신이 나타나거나 연신 중에 파단이 발생하는 경우
(6) 필름의 열수축율
샘플을 측정하려는 방향으로 길이 200mm, 폭 15mm로 하여 150℃로 유지되는 공기 순환 오븐 내에서 30분간 유지시킨 후 필름의 길이를 측정하여 아래의 계산식을 이용하여 종 및 횡 방향의 수축율을 계산하였다.
수축율(％) = (열처리전 길이-열처리 후 길이) / 열처리전 길이 × 100
(7) 필름의 강신도
ASTM D 288에 의거하여 측정하였으며, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여, 제조한 필름을 길이 약 100mm, 폭 15mm로 재 단 한 후 척(chuck)간 간격이 50mm가 되도록 장착하여 인장속도 200mm/분의 속도로 실험하여 100％ 신장시의 강도를 F-100(kg/㎟), 파단시의 신장률을 파단 신도(％) 및 파단시의 강도를 파단 강도(kg/㎟)로 하였다.
(8) 필름의 융점
퍼킨엘머(Perkin-Elmer)제 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정하여 최초 흡열 변화를 유리전이온도(Tg, ℃), 다음에 나타나는 발열곡선의 피크점을 결정화 온도(Tc, ℃) 및 계속해서 나타나는 흡열 피크 점의 온도를 필름의 융점(Tm, ℃)으로 하였다.
(9) 낙하 파열 평가
제조한 12㎛의 필름 외면에 인쇄된 12㎛ 두께인 통상의 포장용 PET 필름과 9ㅁ1㎛ 두께의 통상적으로 포장재 합지용으로 사용되는 알루미늄 층을 합지한 후 내면에는 약 100㎛두께로 CPP(casting polypropylene)를 압출 라미네이팅(laminating)하여 내용물 충전 후에 자립이 가능하도록 밑지를 포함하는 1300㎖ 용량의 파우치(pouch)를 제작하였다.
제작된 파우치에 1000㎖의 물을 담고 입구를 열로 실링한 후 5℃의 냉장실에 2일간 보관한 후에 두께 약 5mm인 통상의 골판지로 만들어진 상자에 샘플 당 10개 담아 2m의 높이에서 에폭시가 칠해진 콘크리트 바닥에 파우치 샘플 10개가 담겨진 골판지 상자를 반복적으로 자유 낙하 시켰을 때 파우치의 파열 여부에 따라 다음과 같이 평가하였다.
○ 양호: 자유낙하 10회 하였을 때 4개 미만이 파열된 경우
△ 비교적 양호: 자유낙하 10회 하였을 때 4 내지 7개가 파열된 경우
× 불량: 자유낙하 10회 하였을 때 7개 이상이 파열된 경우
(10) 형상 가공성
제조한 필름 내면에 LDPE를 약 190㎛ 두께로 압출 라미네이팅하여 가로 및 세로가 각각 200mm 및 150mm가 되도록 3면을 열 접착하여 봉투를 만든 다음, 이 봉투 안에 두께가 15mm이고 가로 세로가 각각 50mm, 50mm인 목제 육면체를 넣은 후 배기 속도가 약 10 L/min인 내장형 진공 펌프를 가지는 소형 진공 포장기를 이용하여 20초간 배기 후 열접착하여 상온에서 1시간 방치한 후에 봉투와 목제 육면체 사이에 존재하는 공간을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
○ 양호: 공간이 3mm미만으로 존재하는 경우
△ 비교적 양호: 공간이 3 내지 7mm 존재하는 경우
× 불량: 공간이 7mm이상 크게 존재하는 경우
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
상기 제조예 1에서 제조한 폴리머 A를 160℃에서 약 3시간 건조 후 250℃로 용융 후 티다이(T-Die)를 통하여 압출하여 20℃로 유지되는 냉각 롤 위에서 무정형 시이트로 제조하였다. 이 무정형 시이트를 약 55℃로 유지되는 롤간 주속 차이를 이용하여 일차로 종 방향으로 연신하고 이어서 횡연신장치(텐터)내에서 60℃에서 횡 방향으로 연신하였다. 연신 후 열고정 하여 약 12㎛의 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
실시예 3 내지 5
실시예 1과 동일한 방법으로 연신 하여 필름의 두께가 15, 20, 25㎛이 되는 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 4 내지 5
폴리머 A와 폴리머 C를 블렌드 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 무정형 시이트를 얻고, 이 시이트를 50℃로 유지되는 롤간 주속차에 의하여 종방향으로 연신 후 이어서 65℃에서 횡 방향으로 연신하고, 열고정 하여 약 12㎛의 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
실시예 9 내지 11 및 비교예 6
폴리머 A와 폴리머 B를 블렌드 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 무정형의 시이트를 얻었다. 이렇게 얻어진 시이트를 각 조성물의 유리전이온도(Tg) 보다 10℃ 높은 온도에서 종방향 연신 하고 이어서 횡방향으로 연신 후 열고정을 실시하여 약 12㎛의 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
실시예 12
실시예 11과 동일한 방법으로 하여 19㎛의 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
실시예 13 내지 14 및 비교예 7 내지 8
폴리머 A와 폴리머 D를 블렌드 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 무정형의 시이트를 얻었다. 이렇게 얻어진 시이트를 각 조성물의 유리전이온도(Tg) 보다 10℃ 높은 온도에서 종방향 연신하고 이어서 횡방향으로 연신 후 열고정을 실시하여 약 12㎛의 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
실시예 15 내지 16
실시예 13과 동일한 방법으로 필름을 연신하여 두께 7 및 9㎛의 필름을 얻었다.
각각의 상세한 조건과 시제품의 물성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
비교예 9
폴리머 D를 180℃에서 건조 후 280℃에서 용융압출하여 25℃로 유지 되는 냉각롤 위에서 무정형 시이트를 얻었다. 얻어진 시이트를 95℃에서 롤간 주속차를 이용하여 종방향으로 3.5배 연신한 후 다음으로 120℃에서 횡방향으로 3.8배 연신하고 220℃에서 열고정 하여 12㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타내었다.
상기 표 2 및 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서는 필름의 기계적 특성, 충격흡수 에너지, 내핀홀성, 열수축성, 낙하파열성, 형상가공성 등 제반 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 반면에, 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우는 물성이 매우 떨어짐을 알 수 있다.
본 발명에 따라 단위 충격흡수 에너지가 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 상온에서 반복적인 스트레스에 의한 핀홀 발생이 25개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트계 2축 배향 필름은 기계적 특성, 치수 안정성, 인쇄성 등 기본적인 제반 특성뿐 만 아니라 내충격성, 성형성, 형상포장성 및 유연성 등이 우수하여, 특히 포장용 필름으로 사용할 경우 탁월한 특성을 발휘할 수 있다.
Claims (13)
1,3-프로판디올 50몰% 이상을 함유하는 디올 성분과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 포함하고 메틸기 2개 이상의 직쇄상 지방족 2가산 15몰% 이하를 함유하는 산 성분을 공중합하여 얻은 폴리에스테르계 수지로 이루어지며, 단위 충격 흡수 에너지가 1.0 이상인 이축배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 필름의 두께가 7 내지 30㎛인 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 상온에서 반복적인 스트레스에 의한 핀홀 발생이 25개 이하인 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 종 및 횡방향의 필름의 열수축율이 각각 8％ 이하인 이축배향 폴리에스테르계 필름.
삭제
제 1 항에 있어서, 디올 성분 중 메틸기가 4개 이상인 직쇄상 디올 성분이 50몰％ 이하임을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 디올 성분 중 에틸렌 글리콜이 50몰％ 이하임을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 디올 성분 중 메틸기가 4개 이상인 직쇄상 디올 성분과 에틸렌 글리콜의 총 합이 50몰％ 이하임을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
삭제
제 1항에 있어서, 지방족 2가산이 석신산, 글루타르산, 이디프산, 슈베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이의 에스테르임을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
디올 성분으로서 1,3-프로판디올 50몰％ 이상, 기타 메틸기 2개 이상의 직쇄상 디올 성분 50몰％ 이하를 포함하고, 산성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주로 포함하고 메틸기 2개 이상의 직쇄상 지방족 2가산 15몰％ 이하를 포함하는 폴리에스테르계 필름 조성물을 용융압출 및 급냉 고화 하여 미연신 시트를 얻은 후 이를 총연신비 6 내지 20배 범위가 되도록 이축 연신하고, 175℃ 내지 225℃ 범위에서 열고정 하는 것을 포함하는, 이축 배향 폴리에스테르계 필름의 제조 방 법.
제 11 항에 있어서, 이축 연신시의 종연신비가 2 내지 4배 범위이고, 횡연신비가 3 내지 5배 범위임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 내지 제 8 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 이축 배향 폴리에스테르계 필름으로 이루어진 포장재.
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