CN101006122B - 双轴取向聚酯膜及其制备方法 - Google Patents

双轴取向聚酯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双轴取向的聚酯膜，其包含通过使主要包含1，3-丙二醇的二醇组分和主要包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的酸组分聚合而制备的聚酯树脂，所述聚酯膜具有1.0或更大的单位冲击吸收能，可以有利地用于包装。

Description

双轴取向聚酯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及可用于包装的双轴取向聚酯膜及其制备方法。
背景技术
用于食品或其他商品的包裹材料复合物需要高冲击强度。为此，已经使用了双轴取向的尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。双轴取向的尼龙膜具有良好的低温冲击强度以及高抗针孔性，但是其缺点在于，它们吸湿(长期储存不令人满意)并且受到由于膜厚度不均匀导致印刷性差的妨碍。另一方面，双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和双轴取向的聚丙烯膜具有良好的印刷性、优异的耐热性以及高尺寸稳定性。但是这些材料表现出差的冲击强度和抗针孔性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种双轴取向聚酯膜及其制备方法，该聚酯膜具有优异的抗湿性、印刷性、冲击强度、抗针孔性、成形加工的一致性和低温可加工性，能够有效地用于包装。
根据本发明，提供一种由聚酯树脂制成的双轴取向聚酯膜，所述聚酯树脂通过使包含1，3-丙二醇作为主要组分的二醇组分和包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯作为主要组分的酸组分聚合而制备，所得聚酯膜具有1.0或更大的单位冲击吸收能。
具体实施方式
根据本发明的双轴取向聚酯膜通过二醇组分和酸组分聚合而制备。优选50摩尔％或更多的二醇组分是1，3-丙二醇。优选85摩尔％或更多的酸组分是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，并且15摩尔％或更少的酸组分是具有2个或更多碳原子的线型脂肪族二元酸。
根据本发明的优选实施方案，可以通过下述步骤制造双轴取向的聚酯膜。首先，制备满足上述组分含量的膜组合物。接着，将所制备的组合物熔融挤出，然后淬火成为浇铸片材。将浇铸片材在纵向上以2～4的比率和在横向上以3～5的比率拉伸，之后在180～225℃的温度下热定形。
用于本发明的双轴取向聚酯膜中的二醇组分包括50摩尔％或更多、优选70％或更多的1，3-丙二醇。相对于总的二醇组分，如果1，3-丙二醇的量少于50摩尔％，则所得膜的冲击强度和抗针孔性会不能令人满意。
用于本发明聚酯膜中的50摩尔％或更少、优选30摩尔％或更少的二醇组分选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇(PEG)以及它们的混合物。如果2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或者1，2-丙二醇的量超过二醇组分总量的50摩尔％，那么膜的结晶过程变慢，从而对成膜过程产生不利的影响。这也对膜的尺寸稳定性和耐热性有不良的影响。如果具有4个或更多碳原子的线型二醇组分例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和聚乙二醇(PEG)的量超过50摩尔％，则膜的热性能下降，虽然膜的柔性可能增加。此外，如果乙二醇的量超过总二醇组分的50摩尔％，那么膜的冲击强度和柔性变差。
膜还可以包含对膜性能没有不利影响的量的二甘醇、三甘醇或1，4-环己烷二甲醇作为二醇组分。
此外，在聚合本发明的双轴取向聚酯膜中需要酸组分。85摩尔％或更多、优选90摩尔％或更多的酸组分是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。15摩尔％或更少、优选10摩尔％或更少的酸组分是具有2个或更多碳原子的线型脂肪族二元酸。
具有2个或更多碳原子的线型脂肪族二元酸的加入改善膜的柔性，从而增加膜的冲击强度、抗针孔性以及可加工性。然而，如果其用量超过酸组分的15摩尔％，则热性能变差并且对膜拉伸有不利的影响。这种脂肪族二元酸的实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和它们的酯。
所述膜还可以包含不使膜性能劣化的量的例如萘二羧酸或异酞酸作为酸组分。
可以通过共聚单体组分或共混聚合物来获得聚酯膜组合物。
本发明的膜可包括适量的无机颗粒作为运转增强剂(润滑剂)，例如平均颗粒直径为0.1～10.0μm的碳酸钙、氧化铝或硅胶颗粒，尽管必须考虑这些物质对膜的光学特性的影响。
可如下制造本发明的双轴取向聚酯膜。首先，熔融挤出具有所需组成的聚脂树脂，然后淬火成为浇铸片材。将浇铸片材在纵向上以2～4、优选2.5～3.5的比率以及在横向上以3～5、优选3.4～3.9的比率拉伸。在横向和纵向的拉伸可以在一或两步中实施。如果纵向或横向拉伸比率分别小于2或3，则对膜的冲击强度和厚度均匀性有不利影响。另一方面，如果纵向或横向拉伸比率分别大于4或5，那么膜的可加工性和冲击强度均变差。
在淬火前，使纵向和横向拉伸的膜在180～225℃、优选185～215℃的温度下热定形，以便能够获得满意的尺寸稳定性。如果膜在低于180℃的温度下热定形，就不能够获得所需的尺寸稳定性。此外，如果膜在高于225℃的温度下热定形，则膜的冲击强度变低。
在制造常规聚对苯二甲酸乙二醇酯或包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的作为主要组分的膜时，在拉伸和随后淬火之后立即实施热定形以松弛。然而，当如本发明中使用聚对苯二甲酸丙二醇酯作为膜的主要组分时，在拉伸过程中会形成高水平的收缩应力，并且在热定形过程中这种应力会导致膜的破坏。因此，优选在松弛步骤后实施热定形，以便在加热之前减轻在拉伸过程中形成的收缩应力。在这种情况下，当使用聚对苯二甲酸丙二醇酯作为膜的主要组分时，在拉伸后首先进行松弛步骤。该松弛步骤可以在140～180℃的温度下，以7～14％的松弛率来实施。
热定形后，膜可以仅在低于50℃的温度下淬火或根据需要进一步松弛。例如，拉伸后立即过度松弛会对成品膜产品的纵向特性有不利影响，松弛可分两步实施，在热定形后的淬火期间增加第二松弛步骤，以在拉伸后立即降低第一松弛率，从而使膜的纵向性能的劣化最小。第二松弛步骤的条件可以和第一步骤相同，即在140～180℃的温度下以7～14％的松弛率实施。
通过上述步骤制造的本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯基双轴取向聚酯膜具有7～30μm厚度(但不局限于该厚度)。
根据本发明的聚酯膜具有1.0或更大的单位冲击吸收能，并优选在环境温度下受到反复应力后产生25个或更少的针孔。具有小于1.0的单位冲击吸收能的膜不能够用作500g或更重的货物的大容量袋。此外，如果在测试中针孔的数量超过25个，那么在运输过程中，膜可能容易实际产生针孔。此外，当在空气循环烘箱中于150℃下热处理30分钟时，本发明的膜在纵向或横向上表现出8％或更少、优选5％或更少、更优选3％或更少的热收缩。如果膜的这种热收缩超过8％，就会在印刷、层压和热粘合过程中引起问题。
最重要的是，如果在横向和纵向上通过在拉伸后(但是在热定形前)进行松弛来制造膜，那么当在180℃下加热两秒钟时，纵向和横向的伸长程度减少30％或更少，优选20％或更少。因此，当这种膜材料用于袋包装时，能够在热粘合和非热粘合区域之间的边界处使针孔的产生最小化。因此，可以获得良好的密封性能和优异的跌落冲击强度。
如上所述，由于优异的机械强度、尺寸稳定性和印刷性以及良好的抗湿性、冲击强度、可加工性、成形包装的一致性和柔性，使得本发明的双轴取向聚酯膜能够有效地用作包装膜。此外，本发明的膜可以有利地以在其上层压一个或多个聚合物层/金属层的形式被用作层压包装材料。
在实施例中进一步描述和说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
制备实施例
在本发明的制备实施例中，使用装配有可在200rpm下运行的搅拌器的酯化反应器、用于从反应排出物中分离1，3-丙二醇和水的填充分离塔以及装配有可在10-50rpm下运行的反转型搅拌器的独立反应器、用于冷凝排出物的冷凝器、具有抽气泵的聚合反应器。
制备实施例中制造的聚合物的性质测定如下。
(1)特性粘度
根据标准特性粘度测定程序，在30℃的温度下使用溶解在邻氯苯酚中的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品来测定特性粘度。
(2)组成
使用JSM-LA300型1H-NMR(Jeol Inc.，Japan)对溶解在deutro-氯仿和三氟乙酸的4∶1混合物中的聚合物样品进行NMR定量分析。把基于读数的特征峰的相对面积转换成摩尔％。一些组成给出不同于计算值的数值，判断其来源于组成聚合物的非均匀混合。
(3)熔点
以10℃/分钟的升温速度来实施DSC(Perkin-Elmer公司)分析。由热吸收曲线的第一个峰来确定玻璃化转变温度(Tg，℃)。曲线中的下一个峰对应于结晶温度(Tc，℃)，第三个热吸收峰对应于熔点(Tm，℃)。
制备实施例1：聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚合物A)
将100摩尔份的对苯二甲酸、130摩尔份的1，3-丙二醇连同催化剂一起放入到酯化反应器中。使用的催化剂是三丁烯钛酸酯，它的量为对苯二甲酸的0.07重量％。对该反应器加压至大约1.3kg/cm2并将温度升高到260℃，在这样的温度下实施酯化反应大约4个小时。然后，将相对于对苯二甲酸为0.06重量％的磷酸三甲酯(一种稳定剂)和酯化反应物混合。此外，向其中加入相对于对苯二甲酸为0.07重量％的平均颗粒直径为2.5μm的二氧化硅粉(一种滑爽剂)。然后搅拌该混合物5分钟并转移到聚合反应器中。该聚合反应器保持在265℃下并缓慢抽空。聚合反应在其中持续进行直至搅拌机电动机用完测定量的电功率。回收丸粒形式的聚合物产物(特性粘度：0.86)。
制备实施例2：己二酸共聚物(聚合物B)
如表1所示，将总量为100摩尔份的对苯二甲酸(TPA)和己二酸(AA)、130摩尔份的1，3-丙二醇连同催化剂一起放入酯化反应器中。使用的催化剂是三丁烯钛酸酯，它的量为对苯二甲酸的0.07重量％。对该反应器加压至大约1.2kg/cm2并将温度升高到260℃，在这样的温度下进行酯化反应大约4个小时。然后，使相对于对苯二甲酸为0.06重量％的磷酸三甲酯(一种稳定剂)和酯化反应物混合。此外，加入相对于对苯二甲酸为0.07重量％的平均颗粒直径为2.5μm的二氧化硅粉(一种滑爽剂)。然后搅拌该混合物5分钟并转移到聚合反应器中。该聚合反应器保持在265℃下并缓慢抽空。聚合反应在其中持续进行直至搅拌机电动机用完测定量的电功率。回收丸粒形式的聚合物产物。由此得到的丸粒的特性如下表1所示。
表1
    特性粘度(g/dl)     组成(摩尔％)
 AA  TPA   Tg(℃)  Tc(℃)  Tm(℃)
 B-1  5  95   36.23  63.2  217.3     0.861     4
 B-2  10  90   -  59.8  216.2     0.843     9
 B-3  15  85   -  55.2  210.6     0.831     13
 B-4  30  70   -  -  187.5     0.769     28
制备实施例3：聚对苯二甲酸丁二酯(聚合物C)
LUPOX HV-1010
Figure 05828068X_0
(LG Chemicals Inc.制造)被用作聚对苯二甲酸丁二酯。
制备实施例4：聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚合物D)
将100摩尔份的对苯二甲酸、130摩尔份的乙二醇放入酯化反应器中。对该反应器加压至大约1.2kg/cm2并将温度升高到260℃，在这样的温度下进行酯化反应大约4个小时。将相对于对苯二甲酸的量分别为450ppm和400ppm的三氧化锑(一种聚合催化剂)和磷酸三甲酯(一种稳定剂)加入酯化反应物中并混合。此外，加入相对于对苯二甲酸为0.07重量％的平均颗粒直径为2.5μm的二氧化硅粉(一种滑爽剂)。然后搅拌该混合物5分钟并转移到聚合反应器中。该聚合反应器保持在289℃下并缓慢抽空。聚合反应在其中持续3小时20分钟。聚合物产物的特性粘度为0.64。
制备实施例5：2-甲基-1，3-丙二醇共聚物(聚合物E)
除了将“130摩尔份的乙二醇”替换为“80摩尔份的1，3-丙二醇和50摩尔份的2-甲基-1，3-丙二醇”外，重复制备实施例2的程序。回收丸粒形式的聚合物产物(特性粘度：0.84)。
制备实施例6：2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚物(聚合物F)
除了将“130摩尔份的乙二醇”替换为“80摩尔份的1，3-丙二醇和50摩尔份的2，2-二甲基-1，3-丙二醇”外，重复制备实施例2的程序。回收丸粒形式的聚合物产物(特性粘度：0.76)。
制备实施例7：1，2-丙二醇共聚物(聚合物G)
除了将“130摩尔份的乙二醇”替换为“80摩尔份的1，3-丙二醇和50摩尔份的1，2-丙二醇”外，重复制备实施例2的程序。回收丸粒形式的聚合物产物(特性粘度：0.81)。
试验实施例
使用制备实施例中制备的聚合物，依照实施例和对比实施例所示的程序制造膜。除了当膜样品不光滑或断裂外，通过下面的方法来测定制成的膜的性质。
(1)单位冲击吸收能
根据ASTMD3240利用膜冲击测试器(toyoseiki公司)测定单位冲击吸收能。使用的摆锤尖(Pendulum tip0是直径为1英寸的半球形式。样品膜安装在具有50mm直径的圆孔的样品固定器上。用测定出的冲击吸收能(kgf-cm)除以样品膜的厚度(μm)来测定单位冲击吸收能(kgf-cm/μm)。以10次测量的平均值代表每一样品的值。
(2)针孔抵抗性
使用Gelbo Flex(Gelbo Inc.，USA)以420度的角度旋转样品膜约2700圈(大约60分钟)。然后，把样品膜平放在白纸上，在样品膜上利用手术刀涂布油墨。白纸上出现的墨点的数量代表了针孔的数量。以3次测量的平均值代表每一样品的值。
(3)拉伸
通过下面的标准评价拉伸膜的厚度和断裂。
○好：厚度的平均变化小于±5％，表现出均匀拉伸。
△一般：厚度的平均变化小于±10％，表现出相对均匀拉伸。
×差：厚度的平均变化为±10％或更大，或者在拉伸过程中发生断裂。
(4)热收缩
将长为200mm、宽为15mm的样品保持在150℃的空气循环烘箱中30分钟，测量该样品长度的变化。使用下面的等式计算膜在纵向和横向上的收缩。
收缩(％)＝(热处理前的长度-热处理后的长度)/热处理前的长度×100
(5)强度和伸长率
根据ASTMD188，使用万能试验器(UTM4206-001，Instron Inc.)测量长为100mm、宽为15mm的膜样品的强度和伸长率。夹具之间的间隔设置为50mm，伸长速度为200mm/min。100％伸长率时的强度用F-100(kg/mm2)表示。断裂时伸长率(％)以断裂伸长率(％)值标记，断裂时的强度用断裂强度(kg/mm2)值标记。
(6)自由下落破裂试验
将厚度为12μm的常规PET膜和厚度为9±1μm的常规层压铝层层压在样品膜表面的一面上。将浇铸聚丙烯层压在样品膜表面的另一面上。然后，制造容量为1300ml的袋，使得浇铸聚丙烯层压面成为袋的内面。该袋包括底纸(bottom paper)，以便在装满货物的时候容器本身能够站立。将1000ml水加入到袋中并通过加热来密封该袋。接着将袋在5℃的冰箱中保存两天。利用由约5mm厚的常规波纹纸板制成的盒子来容纳10个这种袋，并且使该盒子自由下落到涂有环氧树脂的混凝土地板上。重复10次这样的试验并使用下面的标准来记录袋的平均情况。
○好：破裂的袋少于4个。
△一般：破裂的袋为4个或更多但少于7个。
×差：破裂的袋为7个或更多。
(7)形状可加工性
使厚度为约190μm的低密度聚乙烯(LDPE)和样品膜一起挤出层合。通过加热密封它们的三个边，使得层压膜表现出具有200nm×150nm尺寸的封套形状。实施上述过程使LDPE层压面变为封套的内面。将具有50mm×50mm×15mm尺寸的木制六面体放置在封套内，然后抽空该封套，持续20秒，并通过具有内置真空泵的小型真空密封器以大约10L/min的抽空速率来加热密封。然后，把封套放置在环境温度下一个小时，并且测定封套和木制六面体之间的间隔，按照下面的标准分级。
○好：间隔少于3mm。
△一般：间隔为3mm或更大但少于7mm。
×差：间隔为7mm或更大。
(8)伸长率退化
使用热粘合测试器(TP701S；Tester Sangyo Co.，Japan)在180℃、0.2Mpa的压力下加热样品膜2秒。然后使用万能试验器(UTM4206-001，Instron Inc.)通过ASTMD882所示程序以200mm/min的速率拉伸样品膜并测量伸长度。使用如下所示的等式计算在纵向和横向上的伸长率退化。重复5次试验得出每一个样品的平均值。由于固有仪器误差为±5％，因此当伸长率退化小于5％时，记录为没有伸长率退化。
伸长率退化(％)＝(加热前的伸长率-加热后的伸长率)/加热前的伸长率×100
(9)成膜
通过下面的标准评定膜的断裂和平滑度。
○好：没有断裂、良好的可拉伸性以及平滑的最终膜产品。
△一般：没有断裂，但是最终膜产品存在应变。
×差：由于断裂不适合连续生产。
实施例1～16和对比实施例1～9
表2示出通过不同的组成和工艺条件制造的聚酯膜，表3示出它们的性质。
表2
           聚合物混合比(重量％)                 膜组成(摩尔％)          控制比     控制温度(℃)     热定形温度(℃)     膜厚度(μm)     膜控制
聚合物A 聚合物B 聚合物C 聚合物D     酸组分     二醇组分 纵向 横向 纵向 横向
    TPA     AA     EG     PDO     BDO
对比实施例1 100 - - - 100 - - 100 - 2.3 2.5 55 60 190 12     ×(不均匀控制)
实施例1 100   - - -     100     -     -     100     -     3.0     3.2     55     60     195     12     ○
对比实施例2 100 - - - 100 - - 100 - 3.0 3.2 55 60 170 12 ○
对比实施例3 100 - - - 100 - - 100 - 4.5 4.5 55 60 - ×(断裂)
实施例2 100   - -     100     -     -     100     -     3.0     3.2     55     60     200     12     △
实施例3 100   - - -     100     -     -     100     -     2.5     3.4     55     60     190     15     ○
实施例4 100   - - -     100     -     -     100     -     2.5     3.4     55     60     190     20     ○
实施例5 100   - - -     100     -     -     100     -     2.5     3.4     55     60     190     25     ○
实施例6 75   - 25 -     100     -     -     74     24     3.5     3.5     50     55     200     12     ○
实施例7 75   - 25 -     100     -     -     74     24     3.5     3.5     50     55     190     12     ○
实施例8 70   - 30 -     100     -     -     71     29     3.2     3.5     50     55     200     12     ○
对比实施例4 75 - 25 - 100 - - 74 24 4.5 4.5 50 55 - ×(断裂)
对比实施例5 45 - 55 - 100 - - 47 53 2.8 3.0 50 55 200 12 ○
实施例9 -   B-1 100 - -     96     4     -     100     -     3.2     3.3     50     55     185     12     ○
实施例10 -   B-2 100 - -     91     9     -     100     -     3.2     3.3     50     55     185     12     ○
实施例11 40   B-3 60 - -     92     8     -     100     -     3.2     3.3     50     55     195     12     ○
实施例12 -   B-1 100 - -     96     4     -     100     -     3.2     3.3     50     55     185     19     ○
对比实施例6 40 B-460 - - 83 17 - 100 - 3.2 3.3 50 55 185     ×(不均匀控制)
实施例13 50   - 25 25     100     -     26     51     23     3.3     3.7     65     70     195     12     ○
           聚合物混合比(重量％)                 膜组成(摩尔％)          控制比     控制温度(℃)     热定形温度(℃)     膜厚度(μm)     膜控制
实施例14 50   - 25 25     100     -     26     51     23     3.8     4.0     65     70     200     12     ○
实施例15 50   - 25 25     100     -     26     51     23     3.3     3.7     65     70     195     7     ○
实施例16 50   - 25 25     100     -     26     51     23     3.3     3.7     65     70     195     9     ○
对比实施例7 30 - - 70 100 - 71 29 - 4.0 4.2 85 95 230 12 ○
对比实施例8 50 - 25 25 100 - 26 51 23 4.5 4.5 65 70 - ×(断裂)
对比实施例9 - - - 100 100 100 - - 3.5 3.8 95 110 220 12 ○
聚合物A：聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚合物B：己二酸和聚对苯二甲酸丙二醇酯的共聚物，聚合物C：聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)
聚合物D：聚对苯二甲酸乙二醇酯，TPA：对苯二甲酸，AA：己二酸，EG：乙二醇，PDO：1，3-丙二醇，BDO：1.4-丁二醇
表3
                            机械性能 单位冲击吸收能(Kgf-cm/μm)     针孔抵抗性(针孔数)     热收缩，％(150℃，30分钟) 自由下落后破裂 成形加工 整体
    断裂强度(kg/mm<sup>2</sup>)     F-100(kg/mm<sup>2</sup>)     断裂伸长率(％) 纵向 横向
    纵向     横向     纵向     横向     纵向     横向
  对比实施例1 - - - - - - - - - - - - ×
  实施例1     22     26     13     15     155     143 1.36     4     3.3     3.1     ○     ○     ○
  对比实施例2 15 18 11 14 145 126 1.17 5 10.2 13.8 ○ ○ ×
  对比实施例3 - - - - - - - - - - - - ×
  实施例2     19     21     11     13     157     146 1.15     4     2.6     3.6     ○     ○     ○
  实施例3     19     23     13     18     178     158 1.03     3     3.4     3.9     ○     ○     ○
                            机械性能 单位冲击吸收能(Kgf-cm/μm)     针孔抵抗性(针孔数)     热收缩，％(150℃，30分钟) 自由下落后破裂 成形加工 整体
    断裂强度(kg/mm<sup>2</sup>)     F-100(kg/mm<sup>2</sup>)     断裂伸长率(％) 纵向 横向
    纵向     横向     纵向     横向     纵向     横向
  实施例4     19     22     12     14     177     164 1.04     4     3.1     4.2     ○     ○     ○
  实施例5     18     23     12     14     182     166 1.07     4     3.5     5.2     ○     ○     ○
  实施例6     17     19     13     17     161     154 1.15     2     3.7     4.1     ○     ○     ○
  实施例7     18     21     12     15     157     143 1.01     6     3.1     2.8     △     △     △
  实施例8     16     18     12     15     162     159 1.19     4     2.1     2.5     ○     ○     ○
  对比实施例4 - - - - - - - - - - - - ×
  对比实施例5 14 15 - 14 84 109 0.62 8 1.8 2.6 × ○ ×
  实施例9     23     25     12     14     172     156 1.18     3     5.5     7.1     ○     ○     ○
  实施例10     17     21     9     13     171     165 1.38     2     5.7     6.1     ○     ○     ○
  实施例11     21     22     12     14     182     169 1.33     3     3.1     4.5     ○     ○     ○
  实施例12     21     23     13     16     175     183 1.18     3     4.9     5.2     ○     ○     ○
  对比实施例6 - - - - - - - - - - - - ×
  实施例13     22     24     15     18     192     187 1.08     21     2.6     3.1     △     ○     ○
  实施例14     22     25     16     17     154     135 1.15     18     4.7     5.9     △     △     ○
  实施例15     19     21     14     18     18g     172 1.27     16     2.9     3.9     △     ○     ○
  实施例16     20     24     15     18     178     169 1.14     15     3.2     4.1     △     ○     ○
  对比实施例7 23 25 - - 94 78 0.79 27 1.6 1.5 × × ×
  对比实施例8 - - - - - - - - - - - - ×
  对比实施例9 21 25 - - 89 76 0.72 Crack 2.5 2.7 × × ×
如上表2和表3所示，在机械性能、冲击吸收能、抗针孔性、热收缩、自由下落破裂以及成形加工方面，实施例中本发明制备的膜明显优于其它对比实施例。
实施例17～23
重复实施例1的程序，只是在纵向和横向拉伸步骤后、热定形之前，在150℃下使膜松弛，以获得表4中列出的15μm厚的膜。在下面的表4和表5中示出条件和得到的性质。
表4
编号              聚合物组成(重量％)                   膜组成(摩尔％)       控制比     控制温度(℃)       第一弛豫   热定形温度(℃)       第二弛豫
                聚合物     酸组分             二醇组分 纵向 横向 纵向 横向   温度(℃)     弛豫率(％) 温度(℃) 弛豫率(％)
  A   B-4   E   F   G   TPA   AA   PDO   MPD   NPG   PG
  17   100   -   -   -   -   100   -   100   -   -   -   2.8   3.6   55   60   150     7   190   -     -
  18   100   -   -   -   -   100   -   100   -   -   -   2.8   3.6   55   90   150     9   200   -     -
  19   50   50   -   -   -   86   14   100   -   -   -   2.8   3.5   50   55   150     7   190   -     -
20 50 - 50 - - 100 - 77 23 -   - 3.0 3.6 60 65 150 7 190 140 2
  21   50   -   -   50   -   100   -   91   -   9   -   2.8   3.6   55   60   150     7   190   -     -
  22   50   -   -   -   50   100   -   86   -   -   14   3.3   3.8   55   65   170     9   195   -     -
  23   50   -   50   -   -   100   -   77   23   -   -   2.6   3.6   50   55   150     7   205   140     3
TPA：对苯二甲酸，AA：己二酸，EG：乙二醇，PDO：1，3-丙二醇，MPD：2-甲基-1，3-丙二醇，NPG：2，2-二甲基-1，3-丙二醇，PG：1，2-丙二醇
表5
  编号   膜成形                                     膜特性
       热收缩，％(150℃，30分钟)     伸长率退化(％) 单位冲击吸收能(Kgf-cm/μm)   针孔抵抗性   自由下落时破裂   整体
    L     T     L     T
  17   ○     3.2     4.9     24     27 1.13   2   △   ○
18 ○ 2.7 3.1 19 15 1.33 3 ○ ○
  19   ○     3.5     4.7     24     21 1.20   1   ○   ○
  20   ○     4.1     3.2     无     无 1.27   4   ○   ○
  21   ○     2.9     2.8     无     无 1.00   1   ○   ○
  22   ○     2.1     3.9     10     13 1.13   3   ○   ○
  23   ○     1.9     3.6     无     无 1.00   2   ○   ○
L：纵向
T：横向
从表4和表5的结果可证实，在热定形前经历松弛步骤的膜在加热时纵向和横向上的伸长率退化较少。
虽然已经相对于上述具体实施方案说明了本发明，但是应该认识到，本领域技术人员可对本发明做出各种修改和变化，这些修改和变化也落入由所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims (16)

1.一种由聚酯树脂制造的双轴取向聚酯膜，所述聚酯树脂通过使主要包含1，3-丙二醇的二醇组分和主要包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的酸组分聚合而制备，所述聚酯膜具有1.0或更大的单位冲击吸收能，当在180℃下加热两秒钟时，在纵向和横向上的伸长率退化均为30％或更少。
2.权利要求1的膜，其中50摩尔％或更多的所述二醇组分是1，3-丙二醇。
3.权利要求1的膜，其中85摩尔％或更多的所述酸组分是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
4.权利要求1的膜，其中50摩尔％或更少的所述二醇组分选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇以及它们的混合物。
5.权利要求1的膜，其中15摩尔％或更少的所述酸组分是具有2个或更多碳原子的线型脂肪族二元酸。
6.权利要求5的膜，其中所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和它们的酯衍生物。
7.权利要求1的膜，其中在环境温度下受到重复应力后，产生25个或更少的针孔。
8.权利要求1的膜，其中当在空气循环烘箱中在150℃下热处理30分钟时，在纵向和横向上的热收缩率均为8％或更少。
9.一种制造权利要求1的膜的方法，包括以下步骤：
将由二醇组分和酸组分聚合的聚酯树脂的未拉伸片材在纵向上以2～4的比率和在横向上以3～5的比率拉伸；
在140～180℃的温度下，以7～14％的松弛率使所述拉伸的片材松弛；和
在180～225℃的温度下，使所述松弛的片材热定形，其中所述二醇组分主要包括1，3-丙二醇，所述酸组分主要包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
10.权利要求9的方法，其中50摩尔％或更多的所述二醇组分是1，3-丙二醇。
11.权利要求9的方法，其中85摩尔％或更多的所述酸组分是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
12.权利要求9的方法，其中50摩尔％或更少的所述二醇组分选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇以及它们的混合物。
13.权利要求9的方法，其中15摩尔％或更少的所述酸组分是具有2个或更多碳原子的线型脂肪族二元酸。
14.权利要求13的方法，其中所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和它们的酯衍生物。
15.一种包装材料，包含权利要求1～8中任一项的膜。
16.一种包装材料，包含：
作为基材的权利要求1～8中任一项的膜；和
放置在所述基材上的附加聚合物层或金属层。
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