KR100666526B1 - 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디올 화합물로서 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르계 필름을 일정 온도로 조절된 조건하에서 제조함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 이축 배향 필름의 장점인 기계적 특성, 치수 안정성, 인쇄 등의 가공성 등을 가짐과 동시에 이축배향 나일론(ONY) 필름이 가지는 유연성, 내핀홀성, 내충격성, 형상포장성 및 성형가공성을 가지며, 120 ℃의 가압수 분위기 하에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡방향으로 3 % 미만일 뿐만 아니라 초기 탄성모듈러스가 100 Kgf/㎟ 내지 250 Kgf/㎟ 로서 후가공 공정에서 기계적 텐션을 충분히 견딜 수 있고, 유연성이 우수하여 특히 레토르트 식품용 포장지로 사용하거나, 그 외의 산업용, 전기전자 소재용 등의 다양한 용도로 사용가능한 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이축배향, 폴리에스테르계, 필름
Description
본 발명은 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디올 화합물로서 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르계 필름을 일정 온도로 조절된 조건하에서 제조함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 이축 배향 필름의 장점인 기계적 특성, 치수 안정성, 인쇄 등의 가공성 등을 가짐과 동시에 이축배향 나일론(ONY) 필름이 가지는 유연성, 내핀홀성, 내충격성, 형상포장성 및 성형가공성을 가지며, 120 ℃의 가압수 분위기 하에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡방향으로 3 % 미만일 뿐만 아니라 초기 탄성모듈러스가 100 Kgf/㎟ 내지 250 Kgf/㎟ 로서 후가공 공정에서 기계적 텐션을 충분히 견딜 수 있고, 유연성이 우수하여 특히 레토르트 식품용 포장지로 사용하거나, 그 외의 산업용, 전기전자 소재용 등의 다양한 용도로 사용가능한 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 필름에는 예를 들어 열수축필름, 용기의 리드용 혹은 전선 피복용 등으로 사용되는 특별한 경우를 제외하고는 기본적인 물성으로서 치수안정성이 요구된다. 또한, 중간 가공공정 뿐만아니라 최종 소비자에게 이르는 과정에서 높은 온도에 놓여질 수 있기 때문에 열수축성 역시 일반적인 플라스틱 필름에 요구되는 기본 물성임에 틀림없는 것이어서, 플라스틱 필름을 포장 용도에 적용이 되는 경우에는, 예를 들면, 인쇄, 라미네이션, 고온 충전 및 살균 공정을 거치는 경우가 많으므로 이때 필름의 수축율이 높을 경우 많은 문제를 야기시키게 된다.
한편, 포장용 필름으로는 이축배향 나일론(ONY), 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트(OPET), 이축배향 폴리프로필렌(OPP)이 가장 많이 사용 되고 있다.
상기한 포장용 필름 중에서 특히, 이축연신 나일론 필름은 저온 충격강도, 내핀홀성 등이 우수하여 냉동식품 레토르트 파우치 뿐만아니라 리필용 파우치 등 포장용 소재 필름으로써 매우 넓게 사용 되고 있다.
그러나, 상기 이축연신 나일론 필름은 흡습성이 강하여 보관하기 어려울 뿐만 아니라 제법에 따라서는 두께 균일성도 좋지 않아 인쇄성이 좋지 않고 인쇄를 하는 경우에도 인쇄 핀트가 맞지 않는 등의 가공 시의 어려움이 많고 가격도 비교적 비싸다는 단점을 가지고 있다.
또한, 상기 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 인쇄성 등 가공성이 우수하고, 내열성, 치수 안정성, 증착성 등 포장용 소재로써 우수한 특성을 많이 가지고는 있지만 내 충격강도와 내 핀홀성이 약하여 충격강도를 요하는 용도에는 사용이 곤란하다는 단점이 있다.
상기 이축배향 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 포장용 소재로써 많은 장점을 가지고 있지만, 이 역시 충격 강도가 약하기 때문에 충격강도를 필요로 하는 용도에는 적용이 곤란하다는 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 이축배향 필름의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 기술로는 다음과 같은 것이 있다.
먼저, 일본특개 평08-325391호는 유연성 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 이축배향필름을 제조하는 방법으로 해서 인장 탄성율이 1 Gpa 이하인 필름을 제시하고 있으나, 인장 탄성율이 지나치게 낮기 때문에 인쇄 혹은 라미네이팅 공정에서 파단의 우려가 있다. 또한, 특별히 제막 방법에 대하여는 한정 지어지지 않았지만, 실시예에 제시된 제막방법에 의하여 제조된 필름은 수축율이 지나치게 높아 치수 안정성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
일본특개 평11-156933호는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 각 연신방향에 대하여 각각 45 °및 135 ° 방향으로 측정한 비수 수축율의 차가 3.5 % 미만인 필름을 제시하고 있지만, 상기 필름 역시 종 및 횡방향으로의 절대적 수축율을 충분히 개선시키지 못하고 있다.
한편, 필름의 치수 안정성은 포장용도 뿐만 아니라 산업용, 전기 전자용 등에 있어서도 필수 요구 물성이다. 예를 들어 레토르트 식품 포장용 다층 파우치로 사용되는 경우 식품을 충전한 후에 레토르트 가공처리하는데, 필름의 수축율이 높은 경우 층간 분리가 일어나는 디라미네이션 현상이 발생하기도 하고, 컬이 발생하는 등의 문제가 지적된다.
즉, 디올 성분으로서 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계, 예를들어, 트리메틸렌테레프탈레이트 잔기, 트리메틸렌나프탈레이트 잔기, 트리메틸렌이소프탈레이트 잔기 등을 주로 포함하는 필름의 경우 그 결정의 특성상 치수 안정성을 확보하는 것이 당업계에서 대단히 어려운 문제점이다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 디올 화합물로서 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르계 필름을 제조함에 있어서, 상기 1,3-프로판디올의 함량을 전체 디올 화합물 중 60 몰%이상 사용한 미연신된 무정형 시트를 이의 냉각결정화온도(Tc)와 결정용융온도(Tm)를 기준으로 하여 일정범위 이상 및 이사의 온도로 그 조건을 한정하여 연신을 수행하는 방법으로 폴리에스테르계 필름을 제조할 경우 종 및 횡방향의 수축율을 충분히 제어 할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 기존의 포장용 소재 필름들의 단점을 보완하여 포장용 필름의 기본 특성인 내습성이 강하고 인쇄성 등 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 충격강도와 내핀홀성, 형상 포장성 및 저온 성형성 등이 우수하고 특히, 120 ℃의 가압수 분위기 하에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡방향으로 3 % 미만으로 레토르트 분위기 하에서 치수안정성이 우수한 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 산 화합물과 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol)이 60 몰% 이상 포함된 디올 화합물이 중합되어 이루어진 폴리에스테르계 필름으로, 120 ℃의 가압수에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡 방향으로 각각 3 % 미만인 이축배향 폴리에스테르계 필름을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 a) 60 몰% 이상의 1,3-프로판디올이 포함된 디올 화합물과 산 화합물이 포함된 조성물을 용융압출 및 급냉 고화하여 무정형 시트를 제조하는 단계; b) 상기 무정형 시트를 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 범위의 연신온도에서 연신한 후, 열고정하여 연신필름을 제조하는 단계; 및 c) 상기 연신필름을 냉각하는 단계를 포함하여 이루어지는 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 포함한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 디올 화합물로서 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 반복 단위로 이루어지는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 산 화합물과 디올 화합물을 포함하는 폴리에스테르계 필름 조성물로 제조된 무정형 시트를 해당 무정형 시트의 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 범위의 연신온도 범위에서 연신한 후 열고정하는 연신 공정을 수행하여 제조함으로써, 기존의 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 장점과 이축배향 나일론(ONY) 필름의 장점이 동시에 부여되며, 특히 120 ℃의 가압수 분위기 하에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡방향으로 3 % 미만일 뿐만 아니라 초기 탄성모듈러스가 100 Kgf/㎟ 내지 250 Kgf/㎟ 로서 후가공 공정에서 기계적 텐션을 충분히 견딜 수 있는 이축배향 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디올 화합물 중 1,3-프로판디올을 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상 포함한다. 이때, 1,3-프로판디올의 함량이 60 몰% 미만이면 제막 공정성 내지는 치수 안정성을 얻는 것이 쉽지만, 유연성이 저하되고, 이러한 유연성에 기인하는 물성인 내핀홀성 및 내충격성 등의 각종 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 1,3-프로판디올 이외의 디올 화합물과 폴리에스테르를 구성하는 산 화합물의 종류에 있어서는 특별히 제한하지 않으나, 유연성을 크게 저하 시키지 않는 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
구체적으로 예를 들면, 상기한 1,3-프로판디올 이외의 디올 화합물로서는 네오펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 1,3-부탄디올(1,3-BDO), 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 및 1,2-프로판디올(1,2-PDO) 등 중에서 선택된 디올 화합물을 40 몰% 이하 포함하여 구성된 디올 화합물을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기한 조건을 만족하는 산 화합물로는 방향족 2가 산, 지방족 2가 산 또는 이들의 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 상기 방향족 2가 산은 테레프탈산(TPA), 나프탈렌디카복실산(NDA) 및 이소프탈산(IPA) 등 중에서 선택사용할 수 있고, 상기 지방족 2가 산은 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베르산(suberic acid), 아젤라산(axelaic acid) 및 세박산(sebacic acid) 등 중에서 선택 사용할 수 있다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름의 조성은 각각의 단량체 성분을 공중합한 단일 폴리머를 적용하여도 좋고, 각각의 조성을 함유 하도록 여러 가지의 폴리머를 혼합(블렌딩) 하여 달성하여도 좋다.
또한 필름 조성물에는 필름을 연신 열고정 후 권취성 혹은 후 가공성을 고려하여, 특별히 한정 되지는 않으나, 주행성 향상제(활제)로서 무기입자를 함유 시키는 것도 좋다. 이러한 무기입자로는 예를 들어 실리카겔, 탄산칼슘, 알루미나 등을 0.1 ∼ 10.0 ㎛의 평균 입경을 가지는 입자를 사용할 수 있으며, 이러한 무기입자는 제조하고자 하는 필름의 광학적 특성을 고려하여 적당량 함유시키는 것이 좋다.
즉, 투명성이 뛰어난 필름을 제조하고자 할 경우에는 작은 입경과 큰 입경을 가지는 무기 입자를 적당한 비율로 혼합하여 전체 폴리머 중량 대비 0.04 ∼ 0.07 중량%의 범위로 함유시킬 경우 투명성이 우수하고 동시에 만족스러운 슬립성을 가지는 필름을 얻을 수 있으며, 또한 평균입경이 5 ㎛ 이상의 무기 입자를 0.5 중량% 이상으로 함유시킬 경우 저 광택성의 필름을 얻는 것이 가능하다. 다만, 무기입자의 필름 내에 분산성이 나빠지는 경우는 본 발명에서 요구하는 충격강도 혹은 내핀홀성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 무기입자의 분산성을 충분히 고려하여 함유 시킬 필요가 있다.
또한 필요에 따라서 예를 들어 백색도를 향상 시킨 백색필름을 얻고자 할 경 우에는 다량의 이산화티탄(TiO2) 입자, 내지는 필름의 표면 특성에 메트 효과를 얻기 위해서는 실리카겔 등을 다량으로 투입하는 경우도 가능 하다.
이렇게 제조된 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름은 스트레인-스트레스 곡선 상에서 초기 탄성모듈러스(영율)가 100 kgf/㎟ 내지 250 kgf/㎟ 범위일 필요가 있다. 즉, 상기 탄성모듈러스가 100 kgf/㎟ 미만의 경우 인쇄, 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 텐션에 대한 저항력이 충분하지 못하고, 주행방향으로 주름이 발생하여 인쇄상 문제가 발생 되거나, 주행 중에 파단이 발생되는 등의 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 탄성모듈러스가 250 kgf/㎟를 초과하는 경우는 본 발명의 주요 목적인 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 탄성모듈러스는 120 kgf/㎟ 내지 240 kgf/㎟ 범위인 것이 더욱 좋다.
다음으로 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 각 제조단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, a) 60 몰% 이상의 1,3-프로판디올이 포함된 디올 화합물과 산 화합물이 포함된 조성물을 용융압출 및 급냉 고화하여 무정형 시트를 제조하는 단계이다.
즉, 상기한 조건을 만족하는 디올 화합물의 혼합물과 산 화합물 등의 단량체를 통상적으로 당업계에서 폴리에스테르계 필름 조성물을 가공하는 다양한 방법으로 공중합하거나 중합체들을 블렌딩하여 건조, 용융압출 및 급냉 고화하여 미연신 상태의 무정형의 시트를 제조한 후 본 발명의 특징적인 공정인 연신 단계를 수행하도록 한다.
두 번째 단계로는, b) 상기 무정형 시트를 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 범위의 연신온도에서 연신한 후, 열고정하여 연신필름을 제조하는 단계이다.
상기한 폴리에스테르계 필름용 조성물로 제조된 무정형의 필름은 다양한 방법으로 연신할 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 적용되는 동시이축연신법 내지는 축차이축연신법 중에 어느 방법으로 제조하여도 좋지만, 각 연신 방법에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하는 것이 필요하다.
즉, 동시이축연신법은 종방향 및 횡방향으로의 연신이 동시에 수행되는 방법으로 이 때의 연신 온도는 냉각롤에서 냉각 고화한 상기 무정형 시트의 냉각결정화온도(Tc) 보다 30 ℃ 이상 높은 온도 내지 결정용융온도(Tm)보다 30 ℃ 이상 낮은 온도범위, 즉, 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 범위에서 수행하도록 함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 치수 안정성을 충분히 확보하여 얻을 수 있다. 따라서, 1,3-프로판디올을 디올 화합물의 주성분으로 사용하는 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름은 상기 제시된 온도 범위 내에서 연신하도록 한다.
특히, 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 보다 낮은 온도 또는 냉각결정화온도(Tc)-10 ℃ 보다 높은 온도에서 연신하는 경우는 연신 중에 필름의 결정화로 인하여 필름의 파단이 발생하기 때문에 필름을 정상적으로 생산하는 것이 곤란하다. 또 한, 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 보다 높은 온도에서 연신하는 경우는 지나치게 온도가 높기 때문에 필름의 연신성이 저하되어, 연신이 불균일하게 이루어지고 이에 기인되는 두께 편차 혹은 연신 전면에 있어서 균일성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 가장 일반적인 연신법인 축차이축연신을 하는 경우에는 종방향으로 롤간 주속차를 이용하여 먼저 연신 후 횡방향으로 연신하는데, 이 때 종방향으로의 연신 온도는 통상적인 방법으로 연신하는 것도 무방하다.
그러나, 롤간 주속차를 이용하여 연신하는 경우 예열 롤과 연신 롤이 있어 각 롤들이 무정형 시트의 유리전이온도(Tg) 보다 지나치게 높을 경우 시트가 롤에 융착이 되거나, 예열 롤에서 연신이 일어나는 등으로 연신 조건을 제어 하는 것이 어려워지는 문제가 있다. 따라서 바람직하게는 무정형 시트의 유리전이온도(Tg)+5 ℃ 내지 무정형 시트의 냉각결정화온도(Tc)-5 ℃ 의 온도범위 에서 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 유리전이온도(Tg)+5 ℃ 미만의 온도에서 연신하는 경우는 지나치게 연신온도가 낮아 연신이 불균일하게 일어나고, 강제연신에 의한 헤이즈가 증가하는 등의 문제가 있으며, 냉각결정화온도(Tc)-5 ℃ 내지 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 의 온도범위에서 연신하는 경우는 상기에서 언급한 바와 같은 연신 조건 제어에 있어서 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 횡방향으로 연신할 때에 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 결정용융온도(Tm)-30 ℃의 온도범위에서 연신하는 것이 필요하며, 이는 동시이축연신법에서의 적용 특성과 동일하다.
특별히 제한하지는 않지만, 연신 이후에 열고정 내지는 이완을 부여하는데 있어서도, 연신 직후에 140 ℃ 내지는 160 ℃ 사이의 범위에서 3 ∼ 15 % 범위의 이완을 먼저 부여하고, 이후에 결정의 용융온도보다 약 10 ℃ 내지 20 ℃ 낮은 온도에서 열고정하는 것이 좋다. 또한 필요할 경우 열고정 후에 냉각하면서 약 1 % 내지는 6 % 정도의 범위에서 재차 이완을 주는 것도 가능하다.
이러한 연신조건에 의하여 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름의 연신 특성상 연신 중의 파단으로 기인하는 생산성 저하를 방지할 수 있으며, 치수 안정성 향상에도 좋다.
일반적으로 플라스틱 연신 필름의 경우 특별히 요구 되는 기능을 부여하기 위하여 필름의 표면에 제조 과정에서 도포(인라인 코팅) 하는 방법이 많이 활용 된다. 이 때 원하는 물질을 필름 표면에 도포하기 위하여 용매에 녹여서 도포 하는데, 특히 필름 연신 과정에서 도포를 하는 경우는 안전성과 환경유해성 등을 고려하여 용매로써 휘발성이 그다지 좋지 않은 물을 사용하는 수용성 도포제를 사용한다. 수용성 도포제를 도포 하는 경우는 도포 후에 수분을 충분히 빠른 속도로 제거해 주는 것이 필요하다.
다시 말해서, 1,3-프로판디올을 주요 디올 화합물로서 제조되는 폴리에스테르는 Tg가 매우 낮기 때문에 통상적으로 연신 온도를 설정하는 방법으로 연신 온도를 설정할 경우에 연신온도가 지나치게 낮아진다. 따라서 수용성 도포를 실시하는 경우 수분을 충분히 빨리 제거하는 것이 매우 어려워 균일한 연신 수행이 곤란하고 또한 생산 속도를 매우 낮게 하지 않으면 안된다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에 의한 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 의하면 충분히 높은 온도에서 연신을 수행하기 때문에 기본적으로 우수한 치수 안정성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 수용성 코팅을 하는 것이 매우 쉬워진다는 장점도 가지게 된다.
세 번째 단계로, c) 상기 연신필름을 냉각하여 이축배향 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계이다.
즉, 본 발명의 특징적인 제조방법인 연신 온도 조건에서 연신된 필름은 통상의 폴리에스테르계 필름의 냉각단계를 거쳐서 이축배향 폴리에스테르계 필름을 완성할 수 있다.
상기와 같은 온도조건에 연신 되어 냉각 처리된 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름은 특히 충격강도가 요구되는 포장용도 뿐만 아니라, 다양한 용도, 예를들어, 유연성이 요구 되는 데코레이션 풍선, 비교적 깊지 않은 성형 가공을 요구하는 식품 포장 용도 혹은 전자제품 등의 멤브레인 터치 판넬 등의 기재 필름으로 사용하여도 우수한 특성을 발휘 할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름에, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름, 올레핀계 연신필름 또는 올레핀계 무연신 필름 등이 1층 이상 적층된 다층 필름으로 제조되어 다양한 분야에 적용할 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정 되는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 A)의 중합
폴리에틸렌테레프탈레이트 축중합용 반응기로서 약 200 rpm으로 교반이 가능하고 반응 유출물 중 1,3-프로판디올과 물을 분리하기 위한 충진 분리탑이 설치된 에스테르화(Esterfication) 반응기, 및 50 ℃ 10 rpm으로 교반이 가능한 인버터 형식의 교반기와 유출물을 응축하기 위한 응축기, 그리고 진공펌프가 부착된 중합반응기를 따로 가지는 반응기를 이용하였다.
테레프탈산 100 몰에 대하여 1,3-프로판디올 130 몰을 상기 에스테르화 반응기에 투입하고, 촉매로써 트리부틸렌티타네이트(TBT)를 사용하는 테레프탈산 대비 0.07 중량% 투입한 후 약 1.3 kg/㎠로 가압하여 260 ℃까지 승온하고 약 4 시간 동안 발생하는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 완료 하였다.
상기 에스테르화 반응 종료 후 안정제로서 트리메틸포스페이트(TMP)를 테레프탈산 대비 0.06 중량% 투입하고, 슬립제로써 평균입경이 2.5 ㎛인 실리카입자를 테레프탈산 대비 0.07 중량%를 투입한 후 약 5분 동안 교반을 계속한 후 에스테르화 반응물을 중합 반응기로 이송 하였다. 중합반응기에서는 서서히 진공을 걸면서 265 ℃까지 승온하고 교반기모터에 일정한 전력치가 도달하면 중합반응을 멈추어 펠렛사의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 A)를 얻었다.
제조예 2 : 아디프산 코폴리머(폴리머 B)의 중합
상기 제조예 1에서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 A)의 중합에 사용된 것과 동일한 에스테르화 반응기를 이용하였다.
산 화합물은 다음 표 1과 같이 테레프탈산(TPA)과 아디프산(AA) 합량 100 몰과, 디올 성분 중 1,3프로판 디올 130 몰을 에스테르화 반응기에 투입하고 촉매로써 트리부틸렌티타네이트(TBT)를 테레프탈산 대비 0.07 중량% 투입한 후 약 1.2 kg/㎠로 가압하여 260 ℃까지 승온하여 약 4시간 동안 발생하는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 완료 하였다.
상기 에스테르화 반응 종료 후 안정제로써 트리메틸포스페이트(TMP)를 테레프탈산 대비 0.06 중량% 투입하고, 슬립제로서 평균입경이 2.5 ㎛인 실리카 입자를 테레프탈산 대비 0.07 중량%를 투입한 후 약 5분 동안 교반을 계속 한 후 에스테르화 반응물을 중합 반응기로 이송하였다.
중합반응기에서는 서서히 진공을 걸면서 250 ℃를 유지 하면서 교반기 모터에 일정한 전력치가 도달하면 중합반응을 멈추어 펠렛상의 아디프산 코폴리머(폴리머 B)를 얻었다.
제조예 3 : 2-메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 C)의 중합
상기 제조예 1에서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 A)의 중합에 사용된 것과 동일한 반응기를 이용하였다.
산 화합물로는 테레프탈산(TPA) 100 몰, 그리고 디올 화합물로 1,3-프로판 디올 100 몰과 2-메틸-1,3-프로판디올 25 몰을 상기 에스테르화 반응기에 투입하고 촉매로써 트리부틸렌티타네이트(TBT)를 테레프탈산 투입량 대비 0.07 중량% 투입한 후 약 1.2 kg/㎠로 가압하여 260 ℃까지 승온하여 약 4시간 동안 발생하는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 완료하였다.
에스테르화 반응 종료 후 안정제로써 트리메틸포스페이트(TMP)를 테레프탈산 대비 0.06 중량% 투입하고, 슬립제로서 평균입경이 2.5 ㎛인 실리카 입자를 테레프탈산 대비 0.07 중량%를 투입한 후 약 5분 동안 교반을 계속 한 후 에스테르화 반응물을 중합 반응기로 이송 하였다.
중합반응기에서는 서서히 진공을 걸면서 250 ℃를 유지 하면서 교반기 모터에 일정한 전력치가 도달하면 중합반응을 멈추어 펠렛상의 2-메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리머 C)를 얻었다.
제조예 4 : 폴리부틸렌테레프탈레이트(폴리머 D)
폴리부틸렌테레프탈레이트는 LG화학 제품인 LUPOX HV-1010 그레이드를 그대로 사용 하였다.
제조예 5 : 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리머 E)
폴리에틸렌테레프탈레이트는 SKC사 제품인 그레이드를 그대로 사용하였다.
참고예 : 무정형 시트의 제조
상기 제조예 1 ∼ 3에 의하여 제조된 각 폴리머 A, B 및 C를 각각의 결정용융온도(Tm) 보다 약 10 ℃ 내지 30 ℃ 높은 온도로 용융 압출하고, 20 ℃의 냉각 롤위에서 냉각 고화시켜 무정형의 무연신 시트를 얻었다.
또한, 상기 제조예 1의 폴리머 A 75 중량%와 상기 제조예 4의 폴리머 D 25 중량%로 상기의 방법으로 제조하여 얻은 무정형의 무연신 시트와, 상기의 방법으로 제조하여 얻은 무정형의 무연신 시트와, 상기 제조예 1의 폴리머A 50 중량%와 상기 제조예 4의 폴리머 D 25 중량% 및 상기 제조예 5의 폴리머 E 25 중량%를 상기의 방법으로 제조하여 얻은 무정형의 무연신 시트를 얻었다.
시험예 1 : 폴리에스테르의 조성 분석
상기 제조예 1 ∼ 3에 의하여 제조된 공중합 폴리에스테르와, 상기 참고예에 의하여 제조된 무정형의 무연신 시트의 실제 조성을 1HNMR로 분석한 결과 및 열적 특성으로서 유리전이온도(Tg), 냉각결정화온도(Tc) 및 결정용융온도(Tm)를 측정하여 얻은 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 구분 (중량%) | 산(몰%) | 디올(몰%) | 열특성(℃) | ||||||
| AA | TPA | 1,3PDO | 1,4BDO | MPD | EG | Tg | Tc | Tm | |
| 폴리머A(100) | - | 100 | 100 | - | - | - | 45 | 69 | 228 |
| 폴리머B(100) | 5.1 | 94.9 | 100 | - | - | - | 36 | 64 | 218 |
| 폴리머C(100) | - | 100 | 76.4 | - | 23.6 | - | 42 | 73 | 219 |
| 폴리머A/D (75 : 25) | - | 100 | 74.6 | 25.4 | - | - | 53 | 90 | 202 |
| 폴리머A/D/E (50:25:25) | - | 100 | 51.2 | 23.7 | - | 25.9 | 59 | 112 | 190 |
| AA : Adipic acid TPA : Terephthalic acid 1,3-PDO : 1,3-Propanediol 1,4-BDO : 1,4-Butanediol MPD : 2-methyle-1,3-Propanediol EG : Ethylene glycol | |||||||||
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 폴리머 A를 160 ℃에서 약 3시간 진공 건조 후 240 ℃로 용융 후 티다이(T-Die)를 통하여 압출하여 약 20 ℃로 유지 되는 냉각롤 위에서 정전인가를 하면서 무정형 시트를 제조하였다.
상기 무정형 시트를 약 55 ℃로 유지 되는 롤간 주속 차이를 이용하여 일차로 종 방향으로 2.8 배 연신하고 이어서 횡연신장치(텐터) 내에서 160 ℃ 열풍 하에서 횡 방향으로 3.6 배 연신 하였다.
연신 후 150 ℃ 열풍 하에서 12 % 이완을 주고 이어서 205 ℃에서 열고정 하여 약 15 ㎛ 의 이축배향 폴리에스테를 필름을 얻었으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 무정형 시트를 가로 ㅧ 세로 각각 90 cm, 90 cm로 절단 한 후 도요세이키 제작소(Toyoseiki)제 동시 이축 연신 실험기에 장착한 후 열풍 온도를 160 ℃로 하여 가로 및 세로 각각 3.2 및 3.2 배 연신하여 두께 15 ㎛의 필름을 얻었으며, 이 필름을 사방을 클립으로 장착한 열고정 틀에 장착하여 190 ℃ 공기 순환 오븐 내에서 약 15 초 열고정하여 최종 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1
횡방향의 연신 온도를 무정형 시이트의 유리전이온도(Tg)와 냉각결정화온도(Tc) 사이의 온도인 60 ℃에서 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 두께 약 15 ㎛의 필름을 얻었으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2
횡방향의 연신 온도를 냉각결정화온도(Tc) 보다 약간 높은 온도인 100 ℃에서 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 횡방향 연신시의 파단으로 인하여 필름 제품을 얻는 것이 불가능 하였다.
실시예 3
상기 제조예 2에 의하여 제조된 폴리머 B를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무정형 시트를 얻고, 이를 종방향으로 롤간 주속차를 이용하여 45 ℃에서 2.5배 연신하고, 이어서 횡방향 연신기(텐더) 내에서 140 ℃의 열풍 분위기 하에서 3.5배 연신 한 후 150 ℃에서 10 %의 이완을 부여 한 후 195 ℃에서 열고정 하고 서서히 냉각 시켜 두께 약 15 ㎛의 필름을 제조 하였으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 4
상기 제조예 3에 의하여 얻은 폴리머 C를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 두께 15 ㎛ 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 5
상기 제조예 1의 폴리머 A와 상기 제조예 4의 폴리머 D를 각각 75 중량%와 25 중량% 혼합하여, 160 ℃에서 약 3 시간 진공건조 한 후 45 ℃로 용융압출하여 20 ℃로 유지되는 냉각롤 위에서 정전 인가를 하면서 무정형 시이트를 얻었다.
이것을 종방향으로 50 ℃에서 롤간 주속차를 이용하여 2.8 배 연신하고, 횡방향 연신기(텐더) 내에서 150 ℃의 열풍 분위기 하에서 3.5 배 연신한 후 140 ℃에서 10 %의 이완을 부여한 후 200 ℃에서 열고정하고, 서서히 냉각 시켜 두께 약 15 ㎛의 필름을 제조하였으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 3
상기 폴리머 A, 폴리머 D, 그리고 폴리머 E를 각각 50 중량%, 25 중량%, 25 중량%를 혼합하여 160 ℃의 분위기 하에서 약 4시간 진공 건조한 후 270 ℃에서 용융압출하여 20 ℃로 유지되는 냉각롤 위에서 정전인가를 하면서 무정형 시트를 얻었다.
상기 무정형 시트를 75 ℃에서 롤간 주속차를 이용하여 종방향으로 3.0 배 연신한 후 다음으로 95 ℃에서 횡방향으로 3.6 배 연신하고 215 ℃에서 열고정하고 나서 170 ℃에서 5 % 이완한 다음 최종적으로 냉각하여 두께 15 ㎛의 필름을 얻었으며, 이의 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
시험예
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻은 필름의 특성을 다음의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(1) 열특성 분석(Tg, Tc, 및 Tm)
퍼킨엘머(Perkin-Elmer)제 시차주사형열분석기(DSC)를 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정 하여 최초 흡열 변화를 유리전이온도(Tg, ℃), 다음에 나타나는 발열곡선의 피크점을 냉각결정화온도(Tc, ℃) 및 계속해서 나타나는 흡열곡선의 피크점을 필름의 결정용융온도(Tm, ℃)로 각각 하였다.
(2) 초기 탄성모듈러스
ASTM D 882에 의거하여 측정 하였으며, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 제조한 필름을 길이 약 100 mm 폭 15 mm로 재단 한 후 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착 하여 인장속도 200 mm/분의 속도로 실험하여 설비에 내장 된 프로그램에 의하여 계산 된 초기 탄성모듈러스(Kgf/㎟) 값을 얻었다. 동일한 방법으로 각 측정 방향에 대하여 3회 측정하여 그의 평균값을 취하였다.
(3) 필름의 조성
일본 제올(Jeol)사의 JSM-LA300 타입 H-NMR을 이용하여 필름을 용제(중수소로 치환된 클로로포름과 트리프루오로아세트산의 4 대 1 혼합 용액)에 녹인 후 측정하여 얻어진 각 특성 피크의 면적비를 이용하여 몰%로 계산하여 얻었다.
필름 중의 각 성분의 조성은 이론치 보다는 다소 차이가 있었으나, 이것은 설비 특성상 폴리머들을 브렌드 할 때 브렌드 비에 있어서 다소의 오차에 기인하는 것으로 인정 된다.
(4) 필름의 가압수 수축율
오토클레이브(Autoclave)로는 한백과학사(HANBAEK)제 모델명 HB-506-4를 이용 하였으며, 증류수를 사용하였다. 샘플을 측정하려는 방향으로 길이 200mm, 폭 15mm로 하여 준비하고, 오토클레이브의 온도를 120 ℃로 설정하여 도달 후 다시 100 ℃로 냉각한 후에 측정 할 샘플을 넣고 120 ℃로 설정 후 설정 온도에 도달한 후부터 30 분간 유지하고 나서 100 ℃까지 냉각시킨 후에 샘플을 꺼내어 수축율을 다음 수학식 1에 의하여 측정 하였다.
(5) 단위 충격흡수에너지
ASTM D3420의 규정에 따라 측정 하였으며, 장치는 토요세이키(Toyoseiki)사의 필름충격시험기(Film Impact Tester)를 사용하였다. 진자 팁(Pendulum Tip)은 1인치의 직경을 가지는 반구형을 사용하였으며, 시료 필름은 직경이 약 50 mm의 원형 구멍을 가지는 샘플대에 장착하였다. 이렇게 측정한 값을 충격흡수에너지(kgf-cm) 이고, 다음 수학식 2와 같이 측정한 샘플 필름의 두께로 나누어진 값을 단위 충격흡수에너지로 하였다. 각 시료 마다 10 번을 측정 하여 그 평균값을 취하여 단위 충격흡수에너지(kgf-㎝)로 취하였다.
(6) 내핀홀성
미국 Gelbo사의 겔보플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여 상온에서 450 ㅀ의 회전각도로 회전 및 왕복 450 회(약 10분)시킨 후 필름을 백지 위에 평평하게 깔고 필름 위에 닥터 블레이드를 이용하여 통상의 용제성 니트로글리세린(NC)계 잉크를 도포 한 후 필름을 제고 하였을 때 백지에 나타나는 잉크 점을 세어 그 샘플의 핀홀 개수로 하였고, 이러한 측정을 시료 당 3회 반복 하여 얻은 평균 값을 핀홀 개수로 비교하였다.
| 구분 | 가압수 수축율 (%) | 탄성모듈러스 (kgf/㎟) | 단위충격흡수에너지 (kgfcm/㎛) | 내핀홀성 | 평가 | ||
| 종 | 횡 | 종 | 횡 | ||||
| 실시예 1 | 2.1 | 2.5 | 123 | 159 | 1.13 | 0 | O |
| 실시예 2 | 1.7 | 1.1 | 218 | 106 | 1.16 | 0 | O |
| 실시예 3 | 2.0 | 2.4 | 209 | 218 | 1.08 | 0 | O |
| 실시예 4 | 1.5 | 1.0 | 234 | 241 | 1.32 | 2 | O |
| 실시예 5 | 1.9 | 1.7 | 208 | 221 | 1.09 | 5 | O |
| 비교예 1 | 3.8 | 4.5 | 213 | 229 | 1.13 | 0 | X |
| 비교예 2 | | | | | | | X |
| 비교예 3 | 0.9 | 1.1 | 257 | 298 | 0.8 | 32 | X |
상기 표 2 의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예에서는 필름의 기계적 특성, 충격흡수 에너지, 내핀홀성, 열수축성 등 본 발명이 목적으로 하는 제반 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 반면에, 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우는 물성이 매우 떨어짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름은 기계적 특성, 치수 안정성, 인쇄 등의 가공성 등을 가짐과 동시에 유연성이 우수하여, 내핀홀성, 내충격성, 형상포장성 및 성형가공성을 가짐을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르계 필름은 120 ℃의 가압수 분위기 하에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡방향으로 3 % 미만일 뿐만 아니라 초기 탄성모듈러스가 100 ∼ 250 Kgf/㎟ 로서 후가공 공정에서 기계적 텐션을 충분히 견딜 수 있고, 유연성이 우수하여 특히 레토르트 식품용 포장지로 사용하거나, 그 외의 산업용, 전기전자 소재용 등의 다양한 용도로 사용가능한 효과를 기대할 수 있다.
Claims (12)
1,3프로판디올(1,3Propanediol)이 60 몰% 이상 포함된 디올 화합물과, 산 화합물이 중합되어 이루어진 폴리에스테르계 필름으로, 120 ℃의 가압수에서 30 분간 열처리 후의 수축율이 종 및 횡 방향으로 각각 3 % 미만인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 이축배향 폴리에스테르계 필름은 스트레인스트레스 곡선상에서 초기 탄성모듈러스(영율)가 100 ∼ 250 kgf/㎟ 인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 디올 화합물은 네오펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 1,4-부탄디올(1,4-BDO), 1,3-부탄디올(1,3-BDO), 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 및 1,2-프로판디올(1,2-PDO) 중에서 선택된 디올 화합물이 40 몰% 이하 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 산 화합물은 방향족 2가 산, 지방족 2가 산 또는 이들의 에스테르 유도체인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 4 항에 있어서, 상기 방향족 2가 산은 테레프탈산(TPA), 나프탈렌디카복실산(NDA) 및 이소프탈산(IPA) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
제 4 항에 있어서, 상기 지방족 2가 산은 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 슈베르산(suberic acid), 아젤라산(axelaic acid) 및 세박산(sebacic acid) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름.
a) 60 몰% 이상의 1,3-프로판디올이 포함된 디올 화합물과 산 화합물이 포함된 조성물을 용융압출 및 급냉 고화하여 무정형 시트를 제조하는 단계;
b) 상기 무정형 시트를 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 범위의 연신온도에서 연신한 후, 열고정하여 연신필름을 제조하는 단계; 및
c) 상기 연신필름을 냉각하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 연신은 동시이축연신법 또는 축차이축연신법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 축차이축연신법을 적용할 경우 상기 무정형 시트를 종방향으로 연신시 그 연신온도를 무정형 시트의 유리전이온도(Tg)+5 ℃ 내지 무정형 시트의 냉각결정화온도(Tc)-5℃ 범위로 조절하여 수행하고, 이를 횡방향으로 연신시 그 연신온도를 무정형 시트의 냉각결정화온도(Tc)+30 ℃ 내지 무정형 시트의 결정용융온도(Tm)-30 ℃ 범위로 조절하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 무정형 시트의 연신후 열고정 전 단계에 140 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 3 내지 15 % 의 이완을 부여하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 열고정은 상기 무정형 시트의 결정용융온도(Tm)보다 10 내지 20 ℃ 낮은 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나의 항의 이축배향 폴리에스테르계 필름에, 폴리에스테르계 필름, 올레핀계 연신필름 또는 올레핀계 무연신 필름이 1층 이상 적층된 것을 특징으로 하는 다층 필름.
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