KR20040051808A

KR20040051808A - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR20040051808A
Application number: KR1020020079480A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 박병식; 문기정; 오상덕; 김정원
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-06-19

Abstract

본 발명은 피복용, 결속용(結束用) 또는 외장용(外裝用)등 포장재료로서 적합한 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르필름 특히, 열수축성 플라스틱필름을 소재로 하여 만든 각종 용기류 및 봉상(棒狀)의 성형품의 캡부, 몸체부, 견부를 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치를 향상시키고, 집적포장(集積包裝)용으로 사용할 수 있도록 개질한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 100몰% 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 주성분으로, 그리고 2-메틸-1,3-프로판디올을 공중합성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지는 폴리에스테르계 필름으로서, 100℃의 열풍중에서 필름의 길이방향 및 폭방향 중 적어도 어느 1방향으로 열수축율이 10% 이상 되는 것을 특징으로 하는 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름으로, 본 발명 열수축성 폴리에스테르 필름은 단부의 접힘, 수축반의 발생, 수축후 주름의 발생, 뒤틀림 발생등의 문제가 전혀 없고, 중합반응의 생산성을 향상시킬 수 있는 새로운 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하게 된다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 {Polyester film having heat constriction property}

본 발명은 피복용, 결속용(結束用) 또는 외장용(外裝用)등 포장재료로서 적합한 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열수축성 플라스틱필름을 소재로 하여 만든 각종 용기류 및 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 막대등)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸체부, 견부의 일부 또는 전면을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치를 향상시키고, 집적포장(集積包裝)용으로 사용할 수 있도록 개질한 열수축성 폴리에스테르필름에 관한 것이다.

종래에는 이와같은 용도로 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등 열수축성 필름을 사용하여, 이를 튜브상으로 상기 용기류에 씌우거나, 집적포장하여 열수축 시켰다. 그러나, 이들 필름은 내열성이 떨어져 보일처리나 레토루트처리를 할 때 용융되거나 파열되기 쉽고, 필름상태를 유지할 수 없는 결점이있다. 그뿐만 아니라, 폴리염화비닐 필름은 소각시 다이옥신을 발생하므로 환경적인 문제가 있고, 폴리스티렌 필름은 자연수축율이 커서 보관 및 인쇄시 치수가 변하므로 인쇄 잉크의 전이가 불량하게 되고, 핀홀이 발생하는 등의 결점이 있다.

결과적으로, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌과 같은 범용의 열수축성필름을 사용하는 종래의 기술은 첫째, 내열성이 부족한 결점이 있고 둘째, 인쇄성이 불량하며, 셋째, 구김(crease)이 발생하기 쉬우며, 넷째, 산업환경물의 발생으로 인한 문제점등이 있는 것이다.

또한, 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름으로, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올)을 공중합성분으로 하는 공중합 조성물로부터 얻어지는 폴리에스테르필름이 있으나, 네오펜틸글리콜을 함유하는 공중합 폴리에스테르 조성물의 제조시, 네오펜틸글리콜을 상온에서 고체상태로 투입함에 특히 어려움이 많다는 것입니다. 즉 상용화된 공중합 폴리에스테르 수지를 생산하기 위해서는 고체 투입라인을 별도로 설치하여야만 하나, 네오펜틸글리콜의 특성과 거의 유사하면서 생산성이 훨씬 좋은 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용할 경우, 별도의 설비투자 없이 바로 공중합 폴리에스테르 수지를 생산할 수 있게 된다. 즉 상온에서 액체이므로 기존의 생산설비를 그대로 활용할 수 있는 것입니다.

또한, 2-메틸-1.3-프로판디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 사용할 경우에는 단부의 접힘, 수축반의 발생, 수축후 주름의 발생, 뒤틀림 발생등의 결점이 거의 없는 개선된 열수축 폴리에스테르필름을 얻을 수 있게 된다.

따라서 본 발명은 상기 결점을 해소시키는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 용기 피복용 또는 라벨용으로 사용할 경우, 가장 중요한 특성은 수축속도를 완화시켜, 단부의 접힘, 수축반의 발생, 수축후 주름의 발생, 뒤틀림등의 결점이 없어야만 된다. 상기의 문제점을 해결하기 위하여 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트로 구성되고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올로 구성된 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 100몰% 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜를 55∼97몰%, 2-메틸-1,3-프로판디올 3∼45몰% 사용한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

2-메틸-1,3-프로판디올의 양이 3몰% 미만인 경우, 열처리했을 때 필름의 내부잔류 응력의 유지시간이 짧게 된다. 예로서, 병에 피복할 경우, 수축 및 살균처리에 의해서 어깨부분이 느슨해지는 문제점이 있게 된다. 2-메틸-1,3-프로판디올이 45몰%를 초과하면, 열수축 속도가 너무 빠르기 때문에 단부의 접힘, 수축반의 발생, 수축후 주름의 발생 및 뒤틀림 등의 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름의 종방향 및 횡방향 중에서 적어도 어느 한쪽 방향으로 100℃의 열풍 중에서 열수축율이 10% 초과하는 것을 특징으로 한다. 만약 열수축율이 10% 미만인 경우, 피복시킨 후 느슨해짐과 같은 문제점이 발생하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르는 종래에 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산에 대해서 에틸렌글리콜이나 2-메틸-1,3-프로판디올을 직접 에스테르화 시키는 방법, 또는 디메틸테프탈레이트에 에틸렌글리콜이나 2-메틸-1,3-프로판디올을 반응시켜서 에스테르 교환방법 등이 적용될 수 있다.

더욱이 본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르 조성물은 본 발명의 상기 조건범위 내 및 조건범위 외의 공중합 폴리에스테르나 호모 폴리에스테르 내지 다른 공중합 폴리에스테르와의 블렌딩에 의해 제조될 수 있다.

본 발명은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 주성분으로 하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜를 주성분으로 하고, 2-메틸-1,3-프로판디올을 공중합 성분으로 하는것 이외에 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기타의 성분을 부가할 수 있다.

예를 들면 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르본산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 화합물 또는 이들의 에스테르화물을 포함할 수 있고, 디올 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 포함할 수도 있다. 또 필름 기재로서 바람직한 고유점도는 0.5∼1.3dl/g이다.

이하, 실시예 및 비교예에 의거 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

본 발명은 또한 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 특성 평가방법은 다음과 같이 하였다.

(1) 열수축율

수축필름을 주 수축방향으로 폭 15㎜ 크기로 절단하여 샘플링하고, 길이방향으로 200㎜의 간격으로 표시선을 기록하였다. 이 샘플을 100℃의 열풍중 1분간 가열하여 수축율을 측정하고, 이를 20회 반복하여 평균값을 얻은 다음 열수축율로정의하였다.

(2) 주름

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2㎜ 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10㎝의 원통형 수축 튜브를 만들었다, 이 수축 튜브를 PET 병에 끼워 넣은 후, 80℃ 온수중에서 10초간 수축시킨 다음 꺼내었다. 이때에 5㎜ 이상의 주름이 0∼3개를 갖는 필름은 ○으로 표시하였고, 그러한 주름 4∼8개를 갖는 필름은 △로 표시하였으며, 주름이 9개 이상 갖는 필름은 X로 표시하였다.

(3) 수축반(수축결점)

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2㎜ 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10㎝의 원통형 수축 튜브를 만들고, 이 수축 튜브를 PET 병에 끼워 넣은 후, 80℃ 온수중에서 10초간 수축시킨 다음 꺼내었다. 이때에 수축반이 전혀 없는 경우에는 ○으로 표시 하였고, 실제적인 문제가 되지 않을 경우에는 △로 표시하였으며, 또 수축반이 심하여서 라벨로서 바람직하지 못한 경우에는 X로 표시하였다.

(4) 느슨함

수축필름의 한쪽 단부의 한면에 1,3-디옥소란을 약 2㎜ 폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥글게 하여 다른 쪽의 단부와 접합시켜서 직경 10㎝의 원통형 수축 튜브를 만들고, 이 수축 튜브를 PET 병에 끼워 넣은 후, 80℃ 온수중에서 10초간 수축시킨 다음 꺼내었다. 이때에 느슨함이 조금도 없을 경우에는 ○으로 표시 하였고, 실제적인 문제가 되지 않을 경우에는 △로 표시하였으며, 또 느슨함이 심하여 라벨로서 바람직하지 못한 경우에는 X로 표시하였다.

[합성예 1]

2000㎏의 디메틸테레프탈레이트와 1280㎏의 에틸렌글리콜를 반응관에 투입한 후, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올를 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하고, 5분후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입한 다음 다시 5분동안 계속하여 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물를 진공설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시키고, 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 합성하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 1000㎏과 에틸렌글리콜 450㎏ 및 2-메틸-1,3-프로판디올 280㎏를 반응관에 투입하고, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올를 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt%를 투입하고, 5분후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하여, 5분동안 계속하여 교반하였다. 이 올리고머상태의 혼합물을 진공설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 만들었다. 이 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.7이고, 그 조성은 디메틸테레프탈레이트가 100mol%이고, 에틸렌글리콜이 60mol%, 2-메틸-1,3-프로판디올이 40mol%가 되도록 하였다.

이 공중합 폴리에스테르 수지를 260∼300℃에서 용융압출하여 후도가 150∼200㎛의 미연신 시트를 제조하였다. 이 시트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 2.5∼4.5배 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 2∼4, 비교예 1]

각 실시예와 비교예의 조성이 표 1과 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)와 공중합 폴리에스테르 수지(A)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

디메틸테레프탈레이트 1000㎏과 에틸렌글리콜 400㎏ 및 2-메틸-1,3-프로판디올 350㎏를 반응관에 투입하고, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt%를 투입하고, 5분후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하여 5분동안 계속하여 교반하였다. 이 올리고머 상태의 혼합물을 진공설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 공중합 폴리에스테르 수지를 만들었다. 이 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.7이고, 그 조성은 디메틸테레프탈레이트가 100mol%이고, 에틸렌글리콜이 50mol%이며, 2-메틸-1,3-프로판디올이 50mol%가 되도록 하였다.

이 공중합 폴리에스테르 수지를 260∼300℃에서 용융 압출하여 후도가 180 ㎛인 미연신 시트를 제조하였다. 이 시트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 2.5∼4.5배 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

디메틸테레프탈레이트 1000㎏과 에틸렌글리콜 450㎏ 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜) 325㎏를 반응관에 투입하고, 디메틸테레프탈레이트 대비 0.08 wt%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올를 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt%를 투입하고, 5분후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03wt% 투입하여 5분동안 계속하여 교반하였다.

이 올리고머 상태의 혼합물을 진공설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 공중합 폴리에스테르 수지를 만들었다. 이 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.7이고, 그 조성은 디메틸테레프탈레이트가 100mol%이고, 에틸렌글리콜이 60mol%이며, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올이 40mol%가 되도록 하였다.

이 공중합 폴리에스테르 수지를 260∼300℃에서 용융 압출하여 후도가 180 ㎛인 미연신 시트를 제조하였다. 이 시트를 90∼110℃에서 예열하고, 80∼100℃에서 횡방향으로 2.5∼4.5배로 연신하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

특성 평가방법으로 실시예와 비교예를 측정한 결과는 아래 표 1와 같았다.

[표 1]

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
조성(mol%)	DMT	100	100	100	100	100	100	100
	EG	60	80	90	95	98	50	60
	MPD	40	20	10	5	2	50
	NPG							40
혼합비(wt%)	PET		50	75	87.5	95
혼합비(wt%)	MPD COPET	100	50	25	12.5	5
열수축율100℃/1분	종방향%	4	3	2	2	1	6	3
열수축율100℃/1분	횡방향%	73	52	33	10	5	88	75
주 름	○	○	○	○	-	X	○
수축반	○	○	○	○	-	X	△
느슨함	○	○	○	○	X	○	○
특기사항	MPD: 2-메틸-1,3-프로판디올MPD COPET: MPD를 원료로 사용하여 중합한공중합 폴리에스테르 수지(A)NPG: Neopentyl Glycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propanediolPD: 1,3-Propanediol

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름을 용기 피복용 또는 라벨용으로 사용할 때 단부의 접힘, 수축반의 발생, 수축후 주름의 발생, 뒤틀림 발생등의 문제가 전혀 없으며, 중합 반응의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있는 새로운 공중합 수축필름용 조성으로 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트로 구성되고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올로 구성된 우수한 열수축성 공중합 폴리에스테르 필름을 제공하게 된다.

Claims

디카르복실산 성분으로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 사용하고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜를 주성분으로 하고, 2-메틸-1,3-프로판디올를 공중합성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지는 열수축성 폴리에스테르 필름에 있어서, 종방향 및 횡방향 중에서 적어도 어느 한쪽 방향으로 100℃의 열풍 중에서 열수축율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서,

디카르복실산 성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 100몰% 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌글리콜를 55∼97몰%, 2-메틸-1,3-프로판디올을 3∼45몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.