JP2022027914A - ポリエステルフィルム。 - Google Patents
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Abstract
【課題】靭性に優れるポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）が０．７以上１．３以下であって、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下、かつフィルム全体に対する剛直非晶量の割合が結晶化度よりも大きいことを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし
Description
本発明は靭性に優れたポリエステルフィルムに関する。
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されており、特に近年、各種用途において靭性に優れるフィルムが求められている。
靭性に優れるフィルムとしては、ポリアミド系樹脂フィルム（特許文献１）や、ポリエステルフィルム（特許文献２、３）が検討されている。ナイロンフィルムは、柔軟性、耐ピンホール性や突き刺し強度といった靭性に優れるため、食品包装材料などとして、多数使用されている。また、特許文献２、３では、靭性を得るために、フィルムを高配向化する検討がされている。
靭性に優れるフィルムとしては、ポリアミド系樹脂フィルム（特許文献１）や、ポリエステルフィルム（特許文献２、３）が検討されている。ナイロンフィルムは、柔軟性、耐ピンホール性や突き刺し強度といった靭性に優れるため、食品包装材料などとして、多数使用されている。また、特許文献２、３では、靭性を得るために、フィルムを高配向化する検討がされている。
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムは吸湿による寸法安定性が乏しいため、ボイル処理やレトルト処理を行う食品包装用途や、耐薬品性などに劣る点から、耐薬品性が必要な工業用途に使用することが難しい。また、上記ポリエステルフィルムは、靭性を得るために、フィルムの高配向化しか考慮されておらず、ポリエステルフィルムの靭性向上には余地がある。
そこで、本発明のポリエステルフィルムは長手方向および幅方向におけるヤング率のバランス、剛直非晶量、結晶化度を特定範囲とすることによって靭性に優れるフィルムを提供するものである。
そこで、本発明のポリエステルフィルムは長手方向および幅方向におけるヤング率のバランス、剛直非晶量、結晶化度を特定範囲とすることによって靭性に優れるフィルムを提供するものである。
上記課題を解決するため、本発明では以下の構成とする。
（１）長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）が０．７以上１．３以下であって、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下、かつフィルム全体に対する剛直非晶量の割合が結晶化度よりも大きいこと。
（２）長手方向の１５０℃熱収縮率が３．５％以上５．５％以下であって、かつ長手方向の１００℃熱収縮率が１．５％以下であること。
（３）フィルム全体に対する可動非晶量が３５％未満であること。
（４）フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上であること。
（５）フィルム全体に対する結晶化度が２５％以上３５％以下であること。
（６）厚みが３μｍ以上、９．５μｍ以下であること。
（１）長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）が０．７以上１．３以下であって、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下、かつフィルム全体に対する剛直非晶量の割合が結晶化度よりも大きいこと。
（２）長手方向の１５０℃熱収縮率が３．５％以上５．５％以下であって、かつ長手方向の１００℃熱収縮率が１．５％以下であること。
（３）フィルム全体に対する可動非晶量が３５％未満であること。
（４）フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上であること。
（５）フィルム全体に対する結晶化度が２５％以上３５％以下であること。
（６）厚みが３μｍ以上、９．５μｍ以下であること。
本発明のポリエステルフィルムは長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）が０．７以上１．３以下であって、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下、かつフィルム全体に対する剛直非晶量の割合が結晶化度よりも大きいことで、靭性に優れたポリエステルフィルムとすることができるため、靭性の求められる用途に好適に使用することができる。
本発明のポリエステルフィルム長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）は０．７以上１．３以下である。ここでヤング率とは（評価方法）（８）ポリエステルフィルムのヤング率に記載の方法にて測定するものである。本発明におけるポリエステルフィルムの靭性はシャルピー衝撃吸収エネルギーの大きさを指標の一つとするものである。シャルピー衝撃吸収エネルギーは、フィルム面方向の配向を高くすることで向上させることができるが、面配向の配向バランスが均一であることも重要である。ここで、シャルピー衝撃吸収エネルギーは評価方法（１１）ポリエステルフィルムの靭性に記載の方法にて測定を行うものである。面配向バランスが悪い場合、シャルピー衝撃吸収エネルギーを測定した際に局部的な応力集中が起こり、破壊に至りやすくなってしまうため、シャルピー衝撃吸収エネルギーは低下する。このため、フィルム配向状態の指標となる長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤの比ＥＴＤ／ＥＭＤは０．７以上１．３以下である。また、ＥＴＤ／ＥＭＤは０．８以上１．２以下が好ましい。特にＥＴＤ／ＥＭＤは０．９以上１．１以下であることが好ましい。また、ヤング率は３．６ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率を３．６ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下とするためには、面積延伸倍率にて１３．５倍以上とする方法などが好ましく挙げられる。また、ＥＴＤ／ＥＭＤを０．７以上１．３以下とするには、逐次二軸延伸法の場合、一軸目と２軸目の延伸倍率を同程度にする方法が挙げられる。最終的に得られたフィルムの長手方向、幅方向の屈折率が１．６５８以上１．６８以下であれば、ＥＴＤ／ＥＭＤを０．７以上１．３以下とする上で、一軸目と２軸目の延伸倍率や延伸温度などに制約はなく、公知の方法にて延伸すればよい。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下である。ここで、剛直非晶量は（１０）ポリエステルフィルムのバルク構成の測定に記載の方法にて測定できる。剛直非晶が多いほど高いシャルピー衝撃吸収エネルギーを得ることができる。剛直非晶量が６０％を超える場合、非晶成分がフィルムバルク構成の大半を占め、フィルムの寸法安定性が著しく低下する。一方、剛直非晶量が３３％未満である場合、シャルピー衝撃吸収エネルギーに劣る。フィルムバルク状態については、使用原料の結晶性に加えて、製膜条件によって決定されるものであり、例えばポリエチレンテレフタレートを用いた場合、剛直非晶量を３３％以上とするには、少なくともフィルムの面配向係数ｆｎを０．１６５以上とすることが重要である。ここで、フィルムの面配向係数は評価方法（４）ポリエステルフィルムの屈折率、面配向係数ｆｎに記載の方法にて測定する。フィルムの面配向係数を０．１６５以上とするには、二軸延伸する際の面積延伸倍率を１４．０倍以上とする方法などが挙げられる。この上で、逐次二軸延伸後の熱処理温度によって剛直非晶を制御することが好ましく、フィルム製膜中に掛かる最も高い温度（熱処理温度）を、２１０℃以下とすることが重要である。一方、熱処理温度を２３０℃以上にすることでも樹脂の融解が開始することに起因して、剛直非晶量は増加する傾向を示すが、熱によるフィルムの結晶化を促進させてしまうため、後述する結晶化度が多くなり、フィルムバルク構成として剛直非晶よりも結晶化度が高くなる。このため、熱処理温度は２１０℃以下とすることが重要である。フィルムの熱処理温度が２１０℃を超え、２３０℃未満である場合、剛直非晶量は３３％未満となることがある。ただし、剛直非晶量はフィルムを製膜する原料によっても制御が可能であり、例えば、原料の固有粘度を高くした場合、同じ製膜条件であったとしても剛直非晶量は増加する。通常、二軸延伸フィルムを製膜する上で、使用する原料の固有粘度は０．６０以上、１．２以下が好ましい。以上を踏まえ、必要な剛直非晶、諸特性に応じて、原料の選択、面配向係数、熱処理温度を適宜選択する。
本発明のポリエステルフィルムは、シャルピー衝撃吸収エネルギーの観点より、剛直非晶量の割合は結晶化度よりも多いことを特徴とする。ここで、結晶化度は（１０）ポリエステルフィルムのバルク構成の測定に記載の方法にて測定できる。シャルピー衝撃吸収エネルギーはフィルムの配向を高めること、すなわち、剛性を高めることによってある程度まで向上させることが可能である。このため、ポリエステルフィルムとしては、ヤング率を高めることによってシャルピー衝撃吸収エネルギーをさせることができる。しかしながら、剛性を高めるためにフィルムの配向、結晶化を高めた場合、秩序的に配列した配向、結晶は衝撃を逆に伝播させやすくなり、シャルピー衝撃吸収エネルギーを上昇させるには限界がある。したがって、シャルピー衝撃吸収エネルギーを最大限まで上昇させるためには、フィルムの剛性をたかめつつ、秩序構造の形成を抑制、すなわち結晶化を抑えることが重要である。このため、本発明においては、結晶化度の上昇を抑制しつつ、剛性を向上させることによって、ポリエステルフィルムが持つシャルピー衝撃吸収エネルギーに対するポテンシャルを最大まで引き出すものであり、剛直非晶量の割合は結晶化度よりも多いことを特徴とする。剛直非晶量の割合を結晶化度よりも多くするには、二軸延伸によってフィルムの面配向係数を少なくとも０．１６４以上に配向させた後、熱処理による結晶化を抑制することが重要である。剛直非晶量の観点より、面配向係数ｆｎは０．１６６以上、０．１７２以下とすることが好ましい。二軸延伸後に熱処理をしなかった場合、剛直非晶量はポリエステルフィルムとして理想的に高い状態、すなわち、高いシャルピー衝撃吸収エネルギーを発揮すると考えられるが、フィルムは高度な緊張状態を非晶相が維持するため、常温であっても経時での変化や緩和を免れず、靭性が求められるような用途には不向きな場合がある。このため、各種用途への適用を踏まえると、剛直非晶量の割合を結晶化度よりも多くする上では、二軸延伸後の熱処理温度は１７０℃以上２１０℃以下に設定することが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、結晶化度が２５％以上３５％以下であることが好ましい。結晶化度は延伸による配向結晶化や、熱による結晶化によってフィルムの機械的強度を上昇させることが可能である。結晶化度が２５％未満であるとシャルピー衝撃吸収エネルギーが低くなることがあり、結晶化度が３５％を超える場合、剛直非晶量が結晶化度よりも多くすることができないことがある。結晶化度を２５％以上３５％以下とするには、例えば、フィルムの面配向係数を０．１６０以上、０．１７０以下とした上で、熱処理温度を１７０℃以上、２４０℃以下とすることで調整可能である。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上であることが好ましい。ここで、可動非晶量は（１０）ポリエステルフィルムのバルク構成の測定に記載の方法にて測定できる。ヤング率はフィルムの強度を示す指標であり、大きいほど剛性が高い。また、剛直非晶量に関しても同様にフィルムの強度と相関が強く、シャルピー衝撃吸収エネルギーへの相関が強い。一方、可動非晶に関しては、剛直非晶と同じ非晶ではあるものの、ランダム状態であり、剛性や強度への寄与は非常に小さい。このため、剛性向上には、非晶成分のうち、剛直非晶は可動非晶よりも多いほど好ましく、特に、可動非晶量の割合に対して、２倍以上が剛直非晶である場合、著しいシャルピー衝撃吸収エネルギーの向上が見られる。このため、フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上であることが好ましい。フィルム全体に対する剛直非晶量の割合を可動非晶量の２倍以上とするには、フィルムの面配向係数を０．１６５以上とした上で、二軸延伸後の熱処理温度を１９０℃以下とする方法が好ましく挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上であることが好ましい。ここで、可動非晶量は（１０）ポリエステルフィルムのバルク構成の測定に記載の方法にて測定できる。ヤング率はフィルムの強度を示す指標であり、大きいほど剛性が高い。また、剛直非晶量に関しても同様にフィルムの強度と相関が強く、シャルピー衝撃吸収エネルギーへの相関が強い。一方、可動非晶に関しては、剛直非晶と同じ非晶ではあるものの、ランダム状態であり、剛性や強度への寄与は非常に小さい。このため、剛性向上には、非晶成分のうち、剛直非晶は可動非晶よりも多いほど好ましく、特に、可動非晶量の割合に対して、２倍以上が剛直非晶である場合、著しいシャルピー衝撃吸収エネルギーの向上が見られる。このため、フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上であることが好ましい。フィルム全体に対する剛直非晶量の割合を可動非晶量の２倍以上とするには、フィルムの面配向係数を０．１６５以上とした上で、二軸延伸後の熱処理温度を１９０℃以下とする方法が好ましく挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムは、シャルピー衝撃吸収エネルギーの観点から、フィルム全体に対する可動非晶量が３５％未満であることが好ましい。フィルム全体に対する可動非晶量を３５％未満とするにはフィルムの面配向係数を０．１６０以上、０．１７０以下とした上で、熱処理温度を１７０℃以上、２４０℃以下とすることで調整可能である。
本発明のポリエステルフィルムは長手方向の１５０℃熱収縮率が３．５％以上５．５％以下であって、かつ長手方向の１００℃熱収縮率は１．５％以下であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを使用して、加熱を伴う二次加工、例えばフィルムを他の材料とラミネートする際などドライラミネートでは８０℃以上１２０℃以下の熱、特に１００℃近傍の熱が掛かる工程においては、長手方向の熱収縮率が１．５％以下であると、ラミネートした際のシワの発生がなく、歩留まりが良好であり、生産性に優れる。一方、溶融した樹脂をフィルムに直接ラミネートする押出ラミネート工程など、１５０℃程度の熱が掛かるラミネート工程においては、特にフィルムが２５μｍ以下と薄い場合においては、押出しラミネート時のシワを抑制するにあたり、ラミネート時に掛かる温度の熱収が３．５％以上であるとラミネート時の収縮により、フィルムが展張され、シワを抑制でき、歩留まりが良く生産性に優れる。このため、本発明のポリエステルフィルムは長手方向の１５０℃熱収縮率が３．５％以上５．５％以下であって、かつ長手方向の１００℃熱収縮率は１．５％以下であることが好ましい。長手方向の１００℃熱収縮率を１．５％以下とするためには、１．５％以下としたい方向の延伸温度と延伸倍率を特定の範囲とすることが好ましい。具体的には、２軸延伸工程における１軸目の延伸において、２段以上に多段延伸することが好ましく、１段目の延伸温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下で２．５倍以下に延伸し、２段目の延伸温度はフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋３５℃以上５５℃以下で２倍以上に延伸し、１軸目のトータル延伸倍率が５倍以上となるように延伸する方法が好ましく挙げられる。剛性を高め、かつ１００℃熱収を１．５％以下する観点から、フィルム面積延伸倍率は２０倍以上であることが特に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、巻き取り性を得る目的等において、本発明の効果を阻害しない範囲において各種粒子を添加してもよい。特に粒子のサイズや種類に制約はなく、無機粒子、有機粒子など自由に選択できる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分を除かれた２価の有機基を意味し、以下の一般式で表される。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分を除かれた２価の有機基を意味し、以下の一般式で表される。
ジカルボン酸単位（構造単位）： －ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－
ジオール単位（構造単位）： －Ｏ－Ｒ’―Ｏ－
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基。ＲとＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
ジオール単位（構造単位）： －Ｏ－Ｒ’―Ｏ－
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基。ＲとＲ’は同じであっても異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２－ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で厚みの制約はなく、用途によって適宜厚みを設定すればよい。ただし、３μｍ以上９．５μｍ以下で使用する場合は、長手方向の１５０℃熱収縮率が３．５％以上５．５％、かつ長手方向の１００℃熱収縮率が１．５％以下の範囲であることで、１００℃近傍の加熱を伴うラミネート加工時のシワ抑制、１５０℃の加熱を伴うラミネート加工時のトタン状の歪み抑制に優れた効果を発揮するものである。
本発明のポリエステルフィルムは、靭性が求められる用途に好ましく用いられ特に、リチウムイオンバッテリー用外装材、医薬包装材などに好ましく用いることができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法の概略を例示する。まず、ポリエステル原料を公知の方法で溶融押出してポリエステルが結晶化しないように１０℃～３５℃程度に調整されたキャスティングドラム上に密着性させてキャストシートを得る。密着方法は静電印加法やエアーナイフ法など公知の方法でよい。次いで、得られたキャストシートを公知の方法で二軸に延伸して配向させる。二軸延伸は逐次二軸、同時二軸、チューブラー法など公知の方法でよい。二軸延伸によって得られたフィルムの面配向係数が０．１６４以上であるならば、延伸倍率、延伸温度の制約は特にない。ただし、１００℃熱収縮率を１．５％以下とするためには、２軸延伸工程における１軸目の延伸において、２段以上に多段延伸することが好ましく、１段目の延伸温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋３０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下で２．５倍以下に延伸し、２段目では、延伸温度をフィルム構成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋３５℃以上５５℃以下で２倍以上に延伸し、トータル延伸倍率が５倍以上となるように延伸するのが好ましい。二軸延伸後は寸法安定性など観点から熱処理を施すことが好ましい。ポリエステル原料がポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合は１７０℃以上２１０℃以下の範囲で１秒～１２０秒以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理をした後は必要に応じてコロナなどの表面処理をしてポリエステルフィルムを得る。
（評価方法）
以下の方法でポリエステルフィルムの製造、評価を行った。
以下の方法でポリエステルフィルムの製造、評価を行った。
（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
（２）フィルム厚み、層厚み
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。また、積層フィルムの各層厚みについては、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察することによって求めた。
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。また、積層フィルムの各層厚みについては、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出し、該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察することによって求めた。
（３）ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向
本発明では、ロールで延伸した方向を長手方向とし、その直交方向を幅方向とする。延伸方法が不明である場合は、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の１５０℃熱収を測定し、最も１５０℃熱収の高かった方向を長手方向とし、長手方向と直交する方向を長手方向とした。なお、１５０℃熱収は（５）ポリエステルフィルムの１５０℃および１００℃熱収縮率に記載のとおりに測定する。
本発明では、ロールで延伸した方向を長手方向とし、その直交方向を幅方向とする。延伸方法が不明である場合は、フィルムの任意の一方向（０°）、該方向から１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°、１０５°、１２０°、１３５°、１５０°、１６５°の方向の１５０℃熱収を測定し、最も１５０℃熱収の高かった方向を長手方向とし、長手方向と直交する方向を長手方向とした。なお、１５０℃熱収は（５）ポリエステルフィルムの１５０℃および１００℃熱収縮率に記載のとおりに測定する。
（４）ポリエステルフィルムの屈折率、面配向係数ｆｎ
アッベ屈折率計を用いて面配向係数を測定する層（以下、測定層とする）をガラス面に密着させ、次いでナトリウムＤ線を光源として、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定し、下記式より測定層の面配向係数ｆｎを求めた。
・面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ+Ｎｙ）／２－Ｎｚ
（５）ポリエステルフィルムの１５０℃および１００℃熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃および１００℃いずれかの温度に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、熱収縮率とした。測定は長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。
アッベ屈折率計を用いて面配向係数を測定する層（以下、測定層とする）をガラス面に密着させ、次いでナトリウムＤ線を光源として、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を測定し、下記式より測定層の面配向係数ｆｎを求めた。
・面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ+Ｎｙ）／２－Ｎｚ
（５）ポリエステルフィルムの１５０℃および１００℃熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃および１００℃いずれかの温度に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、熱収縮率とした。測定は長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。
（６）１５０℃加熱工程を含むラミネート後の状態
ラミネート時の張り合わせ温度が１５０℃となるように加熱溶融したポリプロピレン樹脂をＡ４サイズにカットしたフィルムに３Ｎにて３秒押し付け、その後のラミネートシートの状態を目視で確認し、以下のように判定を行った。
○：全くシワがない
△：若干シワがある
（７）１００℃加熱工程を含むラミネート後の状態
１００℃に加熱したニップロールにＡ４サイズにカットしたフィルムと２５μｍのポリプロピレンキャストシートとを、ローラーに巻き込むように３Ｎにて押し付け、ラミネーとを行い、その後ラミネートシートの状態を目視で確認し、以下のように判定を行った。
○：全くシワがない
△：若干シワがある
（８）ポリエステルフィルムのヤング率
フィルム長手方向および幅方向に、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ヤング率はＪＩＳ Ｚ１７０２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ。
ラミネート時の張り合わせ温度が１５０℃となるように加熱溶融したポリプロピレン樹脂をＡ４サイズにカットしたフィルムに３Ｎにて３秒押し付け、その後のラミネートシートの状態を目視で確認し、以下のように判定を行った。
○：全くシワがない
△：若干シワがある
（７）１００℃加熱工程を含むラミネート後の状態
１００℃に加熱したニップロールにＡ４サイズにカットしたフィルムと２５μｍのポリプロピレンキャストシートとを、ローラーに巻き込むように３Ｎにて押し付け、ラミネーとを行い、その後ラミネートシートの状態を目視で確認し、以下のように判定を行った。
○：全くシワがない
△：若干シワがある
（８）ポリエステルフィルムのヤング率
フィルム長手方向および幅方向に、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ヤング率はＪＩＳ Ｚ１７０２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ。
（９）ポリエステルフィルムのガラス転移温度
JIS K7122 (1987)に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置ロボットDSC-RDC220を、データ解析には“ディスクセッション”SSC/5200を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、サンプル量５ｍｇとして測定した。
JIS K7122 (1987)に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置ロボットDSC-RDC220を、データ解析には“ディスクセッション”SSC/5200を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、サンプル量５ｍｇとして測定した。
（１０）ポリエステルフィルムのバルク構成の測定
i)可動非晶量
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製温度変調ＤＳＣを用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下、０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で測定した。測定によって得られたガラス転移温度での比熱差を求め、以下の式より算出した。
可動非晶量（％）＝（比熱差）／（ポリエステル完全非晶物の比熱差理論値）×１００
ポリエチレンテレフタレート完全非晶物の比熱差理論値＝０．４０５２Ｊ／（ｇ℃）
また、本発明ではポリエチレンテレフタレートユニットが８９モル％以上であるものについては、ポリエチレンテレフタレートの完全非晶物の比熱差理論値を参照した。
i)可動非晶量
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製温度変調ＤＳＣを用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下、０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で測定した。測定によって得られたガラス転移温度での比熱差を求め、以下の式より算出した。
可動非晶量（％）＝（比熱差）／（ポリエステル完全非晶物の比熱差理論値）×１００
ポリエチレンテレフタレート完全非晶物の比熱差理論値＝０．４０５２Ｊ／（ｇ℃）
また、本発明ではポリエチレンテレフタレートユニットが８９モル％以上であるものについては、ポリエチレンテレフタレートの完全非晶物の比熱差理論値を参照した。
ii)結晶化度
JIS K7122 (1987)に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置ロボットDSC-RDC220を、データ解析には“ディスクセッション”SSC/5200を用いて、フィルムサンプル５ｍｇをアルミニウム製受け皿上で室温から３００°まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で５分間保持した。そのとき、測定によって得られた吸熱ピーク熱量ΔＨｍ、冷結晶化熱量ΔＨｃ、完全結晶ＰＥＴの融解熱量ΔＨｍ０（１４０．１Ｊ／ｇ）より、下記式によって算出した。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ０×１００
iii)剛直非晶量
剛直非晶量は、測定によって得られた可動非晶量、結晶化度より、以下の計算式にて算出した。
剛直非晶量（％）＝１００－（可動非晶量＋結晶化度）。
JIS K7122 (1987)に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置ロボットDSC-RDC220を、データ解析には“ディスクセッション”SSC/5200を用いて、フィルムサンプル５ｍｇをアルミニウム製受け皿上で室温から３００°まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃で５分間保持した。そのとき、測定によって得られた吸熱ピーク熱量ΔＨｍ、冷結晶化熱量ΔＨｃ、完全結晶ＰＥＴの融解熱量ΔＨｍ０（１４０．１Ｊ／ｇ）より、下記式によって算出した。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ０×１００
iii)剛直非晶量
剛直非晶量は、測定によって得られた可動非晶量、結晶化度より、以下の計算式にて算出した。
剛直非晶量（％）＝１００－（可動非晶量＋結晶化度）。
（１１）ポリエステルフィルムの靭性
フィルムサンプルの長手方向、幅方向にそれぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験サンプルを各方向について１０枚用意する。東洋精機製作所製シャルピー衝撃試験機（容量：１０Ｋｇ／ｃｍ、ハンマー重量：１．０１９Ｋｇ、ハンマーの空持ち上げ角度：１２７°、軸心より重心までの距離：６．１２ｃｍ）に試験サンプルの長尺（５０ｍｍ）側を固定し、試験温度２５℃で各方向の測定を行った（計１０回）。各方向それぞれの平均値を試験サンプルの断面積（試験サンプル厚み×試験サンプル幅）で除し、ＭＪ／ｍ２の単位に換算して、長手方向と幅方向のシャルピー衝撃吸収エネルギーを求めた。得られたシャルピー衝撃吸収エネルギーより、フィルムの靭性を以下のとおりに判定した。
◎：長手方向幅方向いずれも１０ＭＪ／ｍ２以上である。
○：少なくとも長手方向幅方向の平均値が１０ＭＪ／ｍ２以上である。
△：少なくとも長手方向幅方向の平均値が９ＭＪ／ｍ２以上である。
×：長手方向幅方向の平均値が９ＭＪ／ｍ２以上である。
フィルムサンプルの長手方向、幅方向にそれぞれ１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試験サンプルを各方向について１０枚用意する。東洋精機製作所製シャルピー衝撃試験機（容量：１０Ｋｇ／ｃｍ、ハンマー重量：１．０１９Ｋｇ、ハンマーの空持ち上げ角度：１２７°、軸心より重心までの距離：６．１２ｃｍ）に試験サンプルの長尺（５０ｍｍ）側を固定し、試験温度２５℃で各方向の測定を行った（計１０回）。各方向それぞれの平均値を試験サンプルの断面積（試験サンプル厚み×試験サンプル幅）で除し、ＭＪ／ｍ２の単位に換算して、長手方向と幅方向のシャルピー衝撃吸収エネルギーを求めた。得られたシャルピー衝撃吸収エネルギーより、フィルムの靭性を以下のとおりに判定した。
◎：長手方向幅方向いずれも１０ＭＪ／ｍ２以上である。
○：少なくとも長手方向幅方向の平均値が１０ＭＪ／ｍ２以上である。
△：少なくとも長手方向幅方向の平均値が９ＭＪ／ｍ２以上である。
×：長手方向幅方向の平均値が９ＭＪ／ｍ２以上である。
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は各実施例および比較例につき以下のように準備した。
製膜に供したポリエステル樹脂は各実施例および比較例につき以下のように準備した。
（ポリエステルＡ）実施例１～４、７～１５、比較例１～３
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。
（ポリエステルＢ）実施例５
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７０）。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７０）。
（ポリエステルＣ）実施例６
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７５）。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が９９モル％、ジエチレングリコール成分が１モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７５）。
（粒子マスターＡ）実施例１～１５、比較例１～３
ポリエステルＡ中に平均粒子径２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６２）。
ポリエステルＡ中に平均粒子径２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６２）。
（実施例１～１５、比較例１～３）
表１に示したポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸の押出機に表１に示した含有量で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム（最大高さ０．２μｍのハードクロムメッキ）上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。また、シートの冷却ドラムの通過速度は２５ｍ／分、シートの冷却ドラムとの接触長さは、２．５ｍとした。
表１に示したポリエステル種、粒子マスターをそれぞれ真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸の押出機に表１に示した含有量で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２０℃に温度制御した冷却ドラム（最大高さ０．２μｍのハードクロムメッキ）上にシート状に吐出し、未延伸フィルムを得た。その際、Ｔダイのリップと冷却ドラム間の距離は３５ｍｍに設定し、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して１４ｋＶの電圧で静電印加させ、冷却ドラムに密着をさせた。また、シートの冷却ドラムの通過速度は２５ｍ／分、シートの冷却ドラムとの接触長さは、２．５ｍとした。
続いて、該未延伸フィルムを６０～７０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、１段目、２段目について、それぞれ表２に示した温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に表２に示した倍率に延伸し、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。
次いで、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、表１示す温度に保たれた幅方向の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）にそれぞれ表１に示した倍率に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで表２に示した熱固定温度にて２０秒間の熱処理を施し、表２に示した弛緩率にて弛緩した。次いで、均一に徐冷し、表２に示した厚さのポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は表３、４、５に示したとおりである。
本発明のポリエステルフィルムは、長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）が０．７以上１．３以下であって、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下、かつフィルム全体に対する剛直非晶量の割合が結晶化度よりも大きいことによって靭性が必要な用途に好適に使用することができる。
以下では実施例９、１０を参考例９、１０と読み替えるものとする。
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は各実施例および比較例につき以下のように準備した。
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は各実施例および比較例につき以下のように準備した。
Claims (6)
- 長手方向ヤング率ＥＭＤと幅方向ヤング率ＥＴＤとの比（ＥＴＤ／ＥＭＤ）が０．７以上１．３以下であって、フィルム全体に対する剛直非晶量が３３％以上６０％以下、かつフィルム全体に対する剛直非晶量の割合が結晶化度よりも大きいことを特徴とするポリエステルフィルム。
- 長手方向の１５０℃熱収縮率が３．５％以上５．５％以下であって、かつ長手方向の１００℃熱収縮率が１．５％以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
- フィルム全体に対する可動非晶量が３５％未満である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
- フィルム全体に対する剛直非晶量の割合が可動非晶量の２倍以上である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
- フィルム全体に対する結晶化度が２５％以上３５％以下である請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
- 厚みが３μｍ以上、９．５μｍ以下である請求項１～５に記載のポリエステルフィルム。
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