JPH0841184A - 食品包装用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 沸水中での寸法安定性、ガスバリア性および
耐ピンホール性に優れた食品包装用ポリエステルフィル
ムの開発。 【構成】 （Ａ）ナフタレンジカルボン酸またはそのエ
ステル形成誘導体を含有する芳香族ジカルボン酸を主成
分とする酸成分と、（Ｂ）エチレングリコールを主成分
とするジオール成分と、（Ｃ）０．５〜１０重量％の数
平均分子量が５００〜３０００のポリオキシテトラメチ
レングリコールとを、主たる構成成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の食品を包装する
のに用いられるポリエステルフィルムに関し、さらに詳
しくは沸水中での寸法安定性が高く、且つガスバリア性
および耐ピンホール性に優れた食品包装用ポリエステル
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、透明性、機械的物性、寸法安定性などの物理的
特性、並びに耐薬品性などの化学的特性が優れているこ
とから磁気テープ、食品包装などに広く用いられてい
る。

【０００３】特に、食品包装用では、近年内容物に高度
な嗜好性が要求され、保存期間中の食味の変化が大きな
問題として採り上げられている。このような内容物の食
味の変化に対しては、包装用フィルムとしてガスバリア
性および耐ピンホール性に優れたフィルムを使用する必
要がある。耐ピンホール性に優れた包装用フィルムとし
ては、それ自体が高いガスバリア性を有するポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルにポリオキシテト
ラメチレングリコールのようなポリエーテルを含有さ
せ、フィルムに柔軟性を付与する等の試みがなされてき
ている。しかしポリエステルにポリエーテルを含有させ
て柔軟性を付与する方法では、耐ピンホール性は得られ
るもののガスバリア性が低下し、またポリエチレンテレ
フタレートのガラス転移温度が８０℃程度であるために
レトルト容器など沸水中での使用に適さないという問題
点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような状況に鑑み、耐ピンホール性に優れるとともに、
ガスバリア性と、特に沸水中での寸法安定性にも優れた
食品包装用ポリエステルフィルムを得ることを目的とし
て鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）ナフタレンジカルボン酸またはそ
のエステル形成誘導体を含有する芳香族ジカルボン酸を
主成分とする酸成分と、（Ｂ）エチレングリコールを主
成分とするジオール成分と、（Ｃ）０．５〜１０重量％
の数平均分子量が５００〜３０００のポリオキシテトラ
メチレングリコールとを、主たる構成成分とすることを
特徴とする食品包装用ポリエステルフィルムにある。

【０００５】本発明の特徴は、フィルムを構成するポリ
エステルとして、ナフタレンジカルボン酸またはそのエ
ステル誘導体および特定量の特定の数平均分子量を有す
るポリオキシテトラメチレングリコールをその構成成分
として使用し、優れたガスバリア性と耐ピンホール性を
有するとともに、沸水中での高い寸法安定性を併せもつ
食品包装用ポリエステルフィルムを得たことである。

【０００６】本発明の食品包装用ポリエステルフィルム
を構成する２，６−または１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成誘導体は、酸成分としてポ
リエステルの主鎖中に組み込まれ、樹脂の機械特性を高
めるとともに、食品包装用途に不可欠なガスバリア性と
沸水中での寸法安定性を大きく向上させる効果がある。

【０００７】本発明において酸成分（Ａ）として使用さ
れるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体は、酸成分中５０モル％以上であることが好まし
く、より好ましくは７０モル％以上である。これはナフ
タレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体が酸
成分中５０モル％未満では、製膜したポリエステルフィ
ルムの機械的強度が低下する傾向があり、また十分なガ
スバリア性および沸水中での寸法安定性が得られないた
めである。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導
体の例としては、ナフタレンジカルボン酸のジアルキル
エステル、およびジアリールエステルなどが挙げられ
る。

【０００８】ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体と併用される他の芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフ
タル酸もしくはそれらのジアルキルエステル、ジアリー
ルエステルなどが挙げられる。これらの中でもテレフタ
ル酸またはそのジアルキルエステルが特に好ましい。こ
れら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導
体は、ポリエステル樹脂の全酸成分中に５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下の範囲で使用される。ま
た、本発明においては、必要により、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸などの脂肪族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリ
エステル樹脂の全酸成分中に２０モル％未満、好ましく
は１０モル％未満の範囲で含有させてもよい。

【０００９】また、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三
成分を併用してもよい。

【００１０】また本発明におけるジオール成分（Ｂ）と
しては、エチレングリコールを主成分とするものであ
り、好ましくは全ジオール成分中に８０モル％以上の範
囲で、さらに好ましくは８５モル％以上の範囲で含有さ
れる。また、本発明においては、エチレングリコール以
外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその
誘導体のエチレンオキシド付加物などの１種以上を使用
することができる。

【００１１】本発明のフィルムにおいては、上記のジカ
ルボン酸成分（Ａ）およびジオール成分（Ｂ）ととも
に、ポリオキシテトラメチレングリコール成分（Ｃ）を
含有していることが必要である。

【００１２】本発明においては、ポリオキシテトラメチ
レングリコールが、ポリエステル中に均一に微分散され
て含有されていることが、ポリエステルの融点等の熱的
物性を低下させることなく、フィルムに柔軟性を付与で
きることから好ましい。本発明のフィルムを構成するポ
リエステルは、ポリオキシテトラメチレングリコールが
ポリエステルにランダムに共重合した構造のものではな
く、ポリエステルの主鎖末端の一部にポリオキシテトラ
メチレングリコールがブロック結合した構造のものであ
る。このため弾性率の低いポリオキシテトラメチレング
リコールがポリエステルの主鎖に組み込まれることな
く、バルク状態でポリエステル中に微分散されているの
でフィルムの耐熱性を低下させることなく、柔軟性を付
与することができる。さらに、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールがポリエステルの主鎖の末端にブロック結
合しているので、ポリエステルとの相溶性の低いポリオ
キシテトラメチレングリコールが凝集して、局所的に塊
状として成長することがなく、分散不良による均質性や
物性の低下を起こすことがない。

【００１３】ポリエステル主鎖末端の一部にポリオキシ
テトラメチレングリコールをブロック結合させるために
は、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールとし
て特定の数平均分子量を有するものを使用することによ
って達成できる。すなわち、数平均分子量が５００〜３
０００の範囲のポリオキシテトラメチレングリコールを
使用することによって、ポリオキシテトラメチレングリ
コールをポリエステルにランダム共重合することなく、
ポリエステル主鎖末端の一部にブロック結合させること
ができる。

【００１４】本発明においては、ポリオキシテトラメチ
レングリコールを使用することを特徴とするものである
が、代表的なポリエーテル化合物としてポリオキシテト
ラメチレングリコールのほかにポリエチレングリコール
が挙げられるが、ポリエチレングリコールの分子量、添
加量を特定範囲とし、分散状態を規制することにより同
様の効果を得ることは可能である。しかし、ポリエチレ
ングリコールは、ポリオキシテトラメチレングリコール
に比べて耐熱性が悪く、ポリエステルを重合する際の高
温下では容易に熱分解し、着色等好ましくない性状を呈
する結果となる。

【００１５】本発明においては、使用するポリオキシテ
トラメチレングリコールとして、その分子量および添加
量を特定範囲とすることが重要である。これはポリオキ
シテトラメチレングリコールの分子量、添加量により、
得られるフィルムを構成するポリエステル中のポリオキ
シテトラメチレングリコールの存在状態が変化し、物性
発現上好ましい構造を得るためには分子量、添加量を特
定範囲とすることが必要なためである。

【００１６】本発明に使用するポリオキシテトラメチレ
ングリコールとしての分子量は、５００〜３０００の範
囲のものであり、好ましくは１５００〜２５００の範囲
である。ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量
は、得られるフィルムの物性に大きな影響を与える。分
子量が５００未満では、縮合反応過程においてポリエス
テルより構成される主鎖中にランダムに組み込まれる確
率が高く、この樹脂によって得られるフィルムは結晶性
が低下するほか、ガラス転移温度、融点等の熱特性が低
下し、一般に食品包装用に使用されるポリエチレンテレ
フタレートに比べフィルムの機械的特性が大きく変化し
実用性を損なう結果となる。

【００１７】また、分子量が３０００を超える場合に
は、分子量が低い場合とは逆に主鎖に組み込まれる確率
が低下し、末端の一部が反応する他はバルク状態で存在
するため、樹脂自体の熱物性への影響は少ないが、物性
への影響も少なく、本発明が目的とする柔軟性が不十分
となる。さらにヘイズが著しく上昇する。

【００１８】ポリオキシテトラメチレングリコールの添
加量は、０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％
である。０．５重量％未満では充分な柔軟性を付与する
ことができず、フィルム加工時のダメージによるピンホ
ールの発生を抑制することが出来ない。また、１０重量
％を超える場合には、柔軟性は大きく改良される反面、
ガスバリア性が低下し、ポリエステルを使用するメリッ
トが発揮されない。ポリオキシテトラメチレングリコー
ルは、市販のものを使用できる。また、酸化防止剤を含
んでいてもよい。

【００１９】さらに、本発明においては、フィルムに特
定の性能を付与するために各種添加剤を配合することも
できる。添加剤の例としては、シリカ、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、酸化チタンなどの
顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤などがあげられ
る。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステル樹脂を得る方法としては、特には限定され
ないが、例えば、（Ａ）ナフタレンジカルボン酸または
そのエステル形成誘導体を含有する芳香族ジカルボン酸
を主成分とする酸成分と、（Ｂ）エチレングリコールを
主成分とするジオール成分とをエステル化またはエステ
ル交換反応させた後、ポリエステルの縮重合工程におい
て、所定の重合度を有するポリオキシテトラメチレング
リコールの所定量を加えた後、引き続いて通常の条件で
重縮合を行い、所定の重合度に達した時点で反応を停止
し、吐出、ペレット化するなどの方法により得ることが
できる。

【００２１】本発明のポリエステルフィルムの製造法
は、特に限定されないが、例えば上記の溶融重縮合など
により樹脂を製造し、Ｔダイを有する通常の製膜機にて
キャストした後、二軸に延伸配向させることにより得る
ことが出来る。その製造法としては、公知の手段、例え
ば、樹脂を２７０〜３００℃で溶融押出しした後、４０
〜８０℃で冷却固化して得られた実質的に無配向である
シートを、８０〜１２０℃で縦横に同時二軸、または縦
方向延伸した後、テンター内にて一段または多段に横方
向に延伸する、いわゆる逐次延伸法を利用する方法、さ
らに横方向の延伸が実質的に終了した後、引き続きテン
ター内にて２００〜２４０℃で熱処理を行って結晶化に
よる配向固定を行い、寸法安定性を高める方法を利用し
て得ることが出来る。また、フィルムに特定の性能を付
与するために、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂の塗布、ラ
ミネート、あるいは金属の蒸着等の従来公知の加工処理
を行なってもよい。

【００２２】本発明のポリエステルフィルムの厚さは、
特に限定されるものではないが６〜３８０μｍの範囲の
ものである。

【００２３】このようにして得られた本発明の食品包装
用フィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上、ヘイズ
が１０％以下および酸素透過率が３５０ｍｌ／ｍ² ・２
４ｈ以下であることが好ましい。これは、ガラス転移温
度が１００℃未満では沸騰水中での寸法安定性が低下
し、食品の包装ができなくなり、またヘイズが１０％を
超えると、フィルムの透明性が低下して内容物を鮮明に
透視することができなくなるとともに、印刷性が悪くな
り、さらに酸素透過率が３５０ｍｌ／ｍ² ・２４ｈを超
えるとガスバリア性が低下し包装した食品を保存してい
る間に食味の変化が起りやすくなるためである。好まし
い酸素透過率は２００ｍｌ／ｍ² ・２４ｈである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
より具体的に説明する。なお、性能評価は次の方法によ
り行った。 （１）ガスバリア性 厚さ１２μｍのフィルムをＭｏｃｏｎ社製、酸素透過率
測定装置ＰＸ−ＴＲＡＮにて酸素透過率（ｍｌ／ｍ² ・
２４ｈ）を測定した。 （２）ヘイズ 東京電色（株）製（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ）ヘイ
ズメーターにて、厚さ１２μｍフィルムのヘイズを測定
した。 （３）ガラス転移温度 ３００℃でメルトクエンチを行なった試料を（株）島津
製作所製、熱流速示差走査熱量計で昇温速度５℃／分で
窒素気流下で測定し、ガラス転移温度をショルダー値よ
り求めた。 （４）ピンホール数 厚さ１２μｍのフィルムを用いてゲルボテストによるし
ごきテストを行ない、５００回しごいたのちのピンホー
ル数を計測した。 （５）沸水中での寸法安定性 厚さ１２μｍのフィルムを、９５℃以上の沸水に張力を
加えずに１分間浸漬させた後、沸水中から取り出して、
室温で３０秒間放置した時の収縮率を測定した。収縮率
が７％未満のものを○、収縮率が７％以上のものを×と
して評価した。

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜６ 表１に示した量の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル（ＮＤＣＤＭ）、テレフタル酸ジメチル（ＴＰＡＤ
Ｍ）、およびエチレングリコール（ＥＧ）を精留塔およ
び攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、酢酸マンガンを
添加して攪拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温し、
留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換
を行なって反応率が９０％のビスヒドロキシエチルエス
テル化物を得た。この得られたビスヒドロキシエチルエ
ステル化物を重縮合反応容器に移し、重縮合触媒として
三酸化アンチモン、安定化剤としてトリメチルフォスフ
ェート、さらに表１に示した数平均分子量を有するポリ
オキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を表１に
示した量で添加し、２０分間攪拌を行ない過剰のエチレ
ングリコールを留出させた。ついで３０分間で真空度を
１ｍｍＨｇ以下とするとともに２９０℃まで昇温して重
縮合反応を行ない固有粘度（フェノール／テトラクロロ
エタン等重量混合液中２５℃にて測定）０．５〜１．３
のポリエステル樹脂を得た。次に、この得られたポリエ
ステル樹脂を水分率が１００ｐｐｍ以下になるようにな
るまで真空乾燥を行なった後、製膜機で製膜し厚さ１５
０μｍの原反シートを得た。この原反シートを縦方向お
よび横方向にそれぞれ３．５倍に延伸して厚さが１２μ
ｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの
ヘイズ、酸素透過率、ガラス転移温度およびピンホール
数を測定した。その結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明の食
品包装用ポリエステルフィルムは、沸水中での寸法安定
性、ガスバリア性および耐ピンホール性に優れているの
で、例えばスナック食品、嗜好品、レトルト食品などの
食品の包装に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石渡 修二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ナフタレンジカルボン酸またはそ
   のエステル形成誘導体を含有する芳香族ジカルボン酸を
   主成分とする酸成分と、（Ｂ）エチレングリコールを主
   成分とするジオール成分と、（Ｃ）０．５〜１０重量％
   の数平均分子量が５００〜３０００のポリオキシテトラ
   メチレングリコールとを、主たる構成成分とすることを
   特徴とする食品包装用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
   テル形成誘導体（Ａ）が酸成分中５０モル％以上含有さ
   れており、ガラス転移温度が１００℃以上、ヘイズが１
   ０％以下、酸素透過率が３５０ｍｌ／ｍ² ・２４ｈ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の食品包装用ポリ
   エステルフィルム。