JPH01256562A - 低温結晶性に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた結晶化特性を存し、熱的、機械的性質に
優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物に関する
。

［従来の技術］ ポリアルキレンテレフタレートは、繊維、フィルムある
いは成形物の製造用原料として非常に重要である。中で
もポリエチレンテレフタレート（以下Ｐ　Ｅ　’ｒと略
称する）は、耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性
質など多くの浸れた物性のために各種工業製品の製造用
として特に適当である。しかしながら、このＰＥＴを射
出成形品としてプラスチック用途に使用しようとする場
合、ＰＥＴの結晶化挙動に原因して成形上および物性上
の大きな欠点があることが知られている。すなわち、Ｐ
ＥＴは低温における結晶化速度が小さいため、例えば１
３０℃以下の金型温度で射出成形した場合に結晶化のよ
く進んだ成形品は得難く、表面硬度に乏しい成形品しか
得られない。しかも、得られた成形品をガラス転移点以
上の温度で使用すると、結晶化が進行するため形状安定
性が不良となる。

また、金型内で均一に結晶化しないことによる表面荒れ
も起こり、射出成形用樹脂としては、多くの問題点を有
していた。さらに金型温度を５０℃前後にして成形を行
ない、ＰＥＴがほとんど結晶化していない成形品を得た
後、熱処理する方法が一部では行なわれているが、この
方法は作業能率が悪いばかりでなく、熱処理により結晶
化して成形品が体積収縮したり変形するなどの欠点を有
している。したがってＰＥＴの成形は通常は１３０℃以
上の金型温度の得られる特殊な成形機を用いて行なわれ
ているが、そのような成形機は一般的でないため、一般
に使用されている金型温度８０〜１００℃以下の成形機
を用いて良好な成形のできるＰＥＴ系樹脂組成物が望ま
れていた。

上記の問題を解決せんがために、ＰＥＴ成形性を改良す
るための種々の方法が提案されている。

結晶核形成剤（核剤）として有機カルボン酸の金属塩化
合物の添加が特に有効で、安息香酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム等の芳香族または脂肪族カルボン酸の
アルカリ金属塩が特公昭４６ｅ７−７ｔｈ２ −２９９７７号公報および特公昭坤南号公報に提案され
ている。また、特公昭４５−２６２２５号公報にはα−
オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体の
金属塩の添加が提案されている。特開昭５ａ−９２９１
８号公報にはポリエステルの末端基をカルボン酸等の金
属塩にする方法が提案されている。

更に、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，５４８，９７８号にはＰＥＴに
結晶化助剤としてポリアルキレングリコール成分を含有
せしめ、そのうえ公知の核剤を配合する方法が開示され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 特公昭４６−２９９７７号および特公昭４７−１４５０
２号公報による方法では該金属塩化合物を添加すると成
形時にＰＥＴの分子量の低下が激しくなるという問題が
ある。特公昭４５−２６２２５号公報による方法では成
形品の機械的強度の低下及び加熱時の着色劣化の問題が
現われる。さらに該金属塩はポリマー中への均一分散性
が不良であるため、得られた成形品は結晶化度に関して
不均質なものとなり、寸法安定性や形状安定性の点で見
劣りするものとなる。更に、特開昭５６−９２９１８号
公報による方法では、カルボン酸等の金属塩基は分子の
末端にのみに導入され、したがって通常のポリエステル
においては１分子当たり、たかだか２個導入されるにす
ぎず、顕著な結晶化促進効果を得るのは困難である。ま
た、十分に高い分子量を有する該ポリエステルを得るに
は、通常より長時間重縮合反応を行なう必要があるため
ポリマーが着色するという難点があり、所望の高分子量
ポリエステルを得るのが困難な場合がある。Ｕ　Ｓ　Ｐ
　４，５４８．９７８号による方法によっても、金型温
度１００℃以下では良好な成形物を得るまでには至って
いない。

而して、本発明の目的は、ＰＥＴの高融点、高剛性とい
う優れた性質を損うことなく、１００℃以下の低温金型
温度における射出成形の成形性が改善された新規なＰＥ
Ｔ系ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、重合体の構成成分として、主要成分であ
るテレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外に、
カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成分お
よびポリアルキレングリコール成分をポリエステルに共
重合せａ、めることにより、上記目的を達成し得ること
を見い出１７、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）テレフタル酸を主たるものと
するジカルボン酸成分１及びエチレングリコールを主た
るらのとするグリコール成分すより成るポリエステルに
おいて、カルボン酸又はアルコールから選ばれた官能基
を少なくとも２個存しかつカルボン酸のアルカリ金属塩
基を有する多官能性成分Ｃを成分ａに対して０．０１〜
８モル％含み、また数平均分子棗が４００〜４，０００
であるポリアルキレングリコール成分ｄをａＳｂ両成分
より成るポリエステルに対して１〜５０？［ｉ　１１％
含む結晶性に優れた共重合ポリエステルｉｏｏ重を部及
び（Ｂ）ガラス繊維５〜１５０重量部より成るガラス繊
維強化ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）におけるジカルボン
酸成分よとは、テレフタル酸成分を主たる対象とするも
のであるが、その一部即ち１０モル％未満をテレフタル
酸成分以外の他のジカルボン酸成分で置換えてもよい。

かかるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分として
は、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエノキシエタンノカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示でき、また
アジピン酸、・・Φ・・・シクロヘキサン−１゜４−ジ
カルボン酸の如き脂肪族又は指環族ジカルボン酸等も例
示できる。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）におけるグリコール
成分すとはエチレングリコール成分を主たる対象とする
が、その一部、即ち１０モル％未満をエチレングリコル
成分以外の他のグリコール成分で置換えてもよい。かか
るグリコール成分としてはトリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタツール等の脂肪族又は脂環族のグリコールが例示で
き、またハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール
類などの芳香族グリコールも例示できる。

更にまたオキシ安息香酸、オキシカプロン酸、ヒドロキ
シエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類を共重合し
てもよい。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）における多官能性成
分Ｃとして炭素数３以上、好ましくは３〜２２の脂肪族
、指環族又は芳香族のポリオキシカルボン酸およびポリ
カルボン酸のモノ又はジアルカリ金属塩が挙げられる。

なかでらジオキシジカルボン酸、ジオキシモノカルボン
酸が好ましく、最も好ましいものとしてジオキシモノカ
ルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸のアルカリ
金属塩が挙げられる。前記以外の多官能成分Ｃの具体例
としては、モノオキンジカルボン酸、例えばタルトロン
酸、リンゴ酸等のアルカリ金属塩が、モノオキンポリカ
ルボン酸、例えばクエン酸等のアルカリ金属塩が、ジオ
キシモノカルボン酸、例えばグリセリン酸、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）吉草酸、９゜１０
−ジオキシオクタデカン酸等のアルカリ金属塩が、ジオ
キンジカルボン酸、例えば酒石酸、α、β−ジオキシグ
ルタル酸、α。

δ−ジオキシアジピン酸、６．７−ジオキシドデカンニ
酸、７．８−ジオキシヘキサデカンニ酸、フロイオン酸
、ノオキンフマル酸等のアルカリ金属塩が、ポリオキン
ポリカルボン酸、例えばデスオキサル酸、オキシクエン
酸等のアルカリ金属塩が、ポリカルホン酸、例えばベン
ゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等のア
ルカリ金属塩が挙げられる。

これらのオキンカルボン酸類はアルキル基等の非官能性
の置換基で置換されていてもよい。

本発明はこれらの例示成分に限定されるものではない。

アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、ナトリウ塩
もしくはカリウム塩が特に好適に使用される。

本発明の目的を達成するための共重合ポリエステル（Ａ
）中におけるかかる多官能性成分の含有量は、前記ジカ
ルボン酸成分ａに対して０，０１〜８モル％、より好適
には０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満では
本発明の目的である結晶化促進には実質上効果がなく、
一方８モル％を越える添加では力学的物性が低下すると
いう欠点が現われるので好ましくない。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）におけるポリアルキ
レングリコール成分ｄとしては、ポリエチレングリコー
ル、ボリプクビレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体のグリコールまたはこれらの片末端をアルキル
基、アリール基、アルアリール基等とエステル結合、エ
ーテル結合等によって結合した誘導体が用いられる。特
に好ましくはポリエチレングリコール及び／又はポリテ
トラメチレングリコールが用いられる。該ポリアルキレ
ングリコール成分ｄの数平均分子量としては４００〜４
，０００の範囲にあることは重要である。

該ポリアルキレングリコール成分ｄの数平均分子量が４
００より小さい場合は、熱変形温度が低下し耐熱性が劣
る。一方４，０００より大きい場合は成形品での表面光
沢が不良となり好ましくない。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）におけるポリアルキ
レングリコール成分ｄの割合は、面記ジカルボン酸成分
ａおよびグリコール成分すより成るポリエステルに対し
て１〜５０重量％好ましくは３〜３０重量％である。１
重量％より少ないと、本発明の結晶性改善の効果は小さ
く、好ましくない。−方５０重量％より多いと熱変形温
度が低くて耐熱性の点で劣り、また成形物の剛性が低下
するため好ましくない。

本発明における最大の特徴は、ポリエステルの構成成分
として前記ユ、ｂの二成分以外に、結晶で作用し得るポ
リアルキレングリコール成分ｄを、ポリエステル中に共
重合していることにある。かかる多官能性成分およびポ
リアルキレングリコール成分のポリエステル中への導入
は、これら両性分を前記ジカルボン酸成分ａまたはグリ
コール成分すあるいはそれらの反応物と反応させ、重縮
合することにより達成し得る。あるいは、該多官能性成
分Ｃおよびポリアルキレングリコール成分ｄを各々別途
に、前記ジカルボン酸成分＆およびグリコール成分すあ
るいはそれらの反応物と反応させ、重縮合した後に雨音
を混合する方法によっても達成し得る。

本発明において多官能性成分Ｃとポリアルキレングリコ
ール成分ｄは共重合ポリエステル中にどのような結合様
式で導入されていてもよい。すなわち、多官能性成分Ｃ
がそのエステル形成性官能基によるエステル化反応によ
り共重合ポリエステルを構成する他の成分との反応によ
り導入される場合はもちろん、多官能性成分Ｃがポリア
ルキレングリコール成分ｄと直接エーテル基で結合され
る場合を含む。例えば、ジメチロールプロピオン酸金属
塩の一方又は両方の水酸基にエチレンオキシド等を付加
反応させて得られるカルボン酸金属塩を分子中に有する
ポリアルキレングリコールも本発明に含まれる。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、通常ポリエステ
ルを製造する際に用いられる公知の方法により製造され
る。通常ポリエステルは一般に反応成分の混合物を触媒
の存在下又は不存在下、大気圧もしくは加圧下において
不活性ガス雰囲気下で昇温さ仕ることにより製造される
。その場合、各原料成分は酸又はアルコールあるいはそ
れらのエステル形成性誘導体の形で用いられる。これら
の反応を行なうために採用される温度は１８０℃〜２７
０℃の範囲にあり、好ましくは２１０〜２６０℃の範囲
である。この反応終了後、得られたオリゴマー生成物を
重縮合させる。該重縮合反応は、公知の重縮合触媒例え
ばアンチモン、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、コバルト
、マンガンなどの化合物の存在下、１０ｍｍＨｇ以下好
ましくはｌｍｍＨｇ以下の圧力において２６０〜２９５
℃の範囲の温度で行なわれる。本発明の共重合ポリエス
テル（Ａ）の場合の多官能性成分Ｃおよびポリアルキレ
ングリコール成分ｄの添加は、ポリエステル製造時の任
意の段階で可能であり、例えばエステル化又はエステル
交換の段階、重縮合の段階でもよく、あるいは重縮合後
に添加して更に重縮合を続けて反応を完結してもよい。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）の極限粘度は、３０
℃におけるフェノールとテトラクロルエタンの等重信混
合溶媒系において測定した場合、０．３５〜１．５好ま
しくは０．４５〜ＩＪの範囲にある。極限粘度が０．３
５未満では、ポリエステルの強度的物性が低下して好ま
しくなく、また工５を越える場合には、溶媒粘度が著し
く増大して、特に射出成形において不都合が生じる。

本発明より得られる共重合ポリエステルにおいて、多官
能性成分Ｃは共重合により重合体分子中に導入される。

例えばテレフタル酸、エチレングリコール、ジメチロー
ルプロピオン酸ナトリウム及びポリエチレングリコール
より得られた本発明の共重合ポリエステルにおいて、該
ポリエステル（溶媒：三フッ化酢酸）の５００ＭＨｚ　
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ＰＥＴにおいて現
われる吸収以外にメチル基のプロトンの吸収が１．３ｐ
ｐｍの位置にシングレットとして観測されること、及び
該共重合ポリエステルを溶媒（フェノールとテトラクロ
ルエタンの等重量混合溶媒）に溶解しメタノールで再沈
させた試料においてもメチル基のプロトンの吸収が同様
（位置及び強度）に観測されること、またこれらの情報
と共にジメチロールプロピオン酸ナトリウム（溶媒：三
フッ化酢酸）の同スペクトルにおいてはメチル基のプロ
トンの吸収が１．ｌｐｐｍ、　１．２ｐｐｍ及び１　、
３ｐｐｍの位置に現われ、各ビークはそれぞれ Ｃ１（。

＋１Ｏ−Ｃ）ｌ、−Ｃ−ＣＨＩ−ＯＨ（−ＣＨ３のプロ
トン：　１．１ｐｐｍ）０ＯＮａ Ｌ □ の構造に帰属できることも考慮すると、該ポリエステル
においてジメチロールプロピオン酸ナトリウムは、単な
る混合あるいは重合体末端に導入されたものではなく共
重合成分として重合体分子中に導入されていることが明
らかである。しかじながら、本発明の共重合ポリエステ
ル（Ａ）において、多官能性成分Ｃが末端に結合した場
合を排除するものではない。

本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、上述の如作用し
得るポリアルキレングリコール成分ｄが共にポリエステ
ルの構成成分として既に重合体分子中に組み込まれたも
のであるため、単独でも充分結晶化速度が大きく、かつ
ガラス転移温度が低くなっているのが特徴である。それ
ゆえ、成形用材料として使用する場合、従来のＰＥＴで
は必要とされた結晶核剤を別途配合することは実質的に
不要となってかかる核剤の添加に伴なう問題点が必然的
に解消され、かつ従来のＰＥＴでは困難であった１００
℃以下の低い成形温度においても優れた成形性が得られ
る様になった。またこの様に優れた結晶化特性を有する
本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、熱的性質及び力
学的性質に関しても充分良好であり、成形用材料として
好ましいものである。

本発明で使用されるガラス１１　維（Ｂ）としては、プ
ラスチックス強化用に使用されている通常のガラス繊維
でよく、直径は３〜３０μが好ましい。製造法によって
ロービングでもチョツプドストランドでも種々の形態の
ものか使用できる。またガラス繊維はシラン処理、クロ
ム処理などのプラスチックスとの接着性向上を目的上し
た処理を施しカニものか好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）の使用量は共重合ポリエステル（Ａ）
ｔｏｏ重二部に対して一般に１５０重量部以下が適当で
ある。１５０重量部を越えると系の流動性が乏しくなり
成形困難となるほか、成形物の表面光沢を損う傾向が大
となる。

本発明の組成物においてはガラス繊維を５重量部以上配
合すると通常のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物
と同様に熱変形温度が高くなる。

特に、すぐれた物性及び高い熱変形温度を保持した組成
物を得るためにはガラス繊維は共重合ポリエステル（Ａ
）１００重量部に対しＩＯ重量部以上１２０重Ｉｔ部以
下が好ましい。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物におい
て、ポリエステル分子の低温における結晶性をより高め
るため、必要に応じて、可塑剤を添加することがある。

このような物質としては上記の働きをする物質であれば
公知のものを全て使用し得る。

このような例としては、たとえば、多価アルコールの脂
肪族エステル類、多価アルコールの芳香族エステル類、
多価カルボン酸のエステル類、ポリアルキレングリコー
ル類、ポリアルキレングリコールのモノ−又はジアルキ
ルエーテル類、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸
からなるポリエステルジオール類、環状ポリエステル（
ラクトン類）の開環重合によって得られポリエステルジ
オール類、各種ポリエステルジオールのモノ−又はジ脂
肪酸および／又は芳香族カルボン酸エステル類、芳香族
スルホン酸アミド類、芳香族スルホン酸ナトリウム、弗
化ポリオレフィン類等を挙げることができる。

これらの物質のうちポリアルキレングリコール類、ポリ
アルキレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類
が好ましく用いられる。

中でも一般式 ％式％（１） （Ｒ，、ＲＩ′はＨまたは炭素数１−１０のアルキル、
アシル、アロイルを表わし、Ｒ１は炭素数２〜４アルキ
レン基を表わす。またｎは５以上の数である。）で表わ
されるポリアルキレングリコールが好ましい。とりわけ
Ｒ３およびＲ１′が低級アルキル基である物質が好まし
い。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれら
のモノまたはジアルキルエーテル（例えばモノメチルま
たはジメチルエーテル、モノエチルまたはジエチルエー
テル、モノプロピルまたはジプロピルエーテル、モノブ
チルまたはジブデルエーテル等）、モノまたはシアルキ
レート及びモノ又はシアリレート（例えばモノアセチレ
ート、ノアセチレート、モノ−２エチルヘキサノエート
、ジ−２エチルヘキサノエート、モノベンゾエート、ジ
ベンゾエート等）をあげることができる。本発明におい
ては、成形時のポリエステル樹脂の固有粘度の低下が少
ない点でポリアルキレングリコールは両末端がアルキル
エーテルになっているものが好ましい。片末端だけがエ
ーテル化されたモノアルキルエーテルや、両末端が水酸
基のポリアルキレングリコールを使用した場合には成形
時のポリエステル樹脂の固有粘度低下が大きいので、こ
れらを使用するときは、高重合度のポリエステル樹脂を
使用することが必要となる。ポリアルキレングリコール
（Ｉ）の重合度ｎは５以上であることが必要であり、５
未満では成形物の表面にポリアルキレングリコール（Ｉ
）が浮き出しやすくなるので好ましくない。ポリアルキ
レングリコール（ｒ）の使用量は共重合ポリエステル（
Ａ）ｔｏｏ重！部に対して１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下が適当である。１０重量部より多くなると
成形物の剛性が低下するので不適当である。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物におい
て、さらに結晶性を改善することを期待して、結晶核形
成剤を使用することも可能である。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物におい
て、必要に応じて難燃剤を添加することが出来、有機ハ
ロゲン系、リン系等難燃剤として公知のものが全て使用
できる。

特に好ましい難燃剤としてはポリ（ハロゲン化スチレン
）、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。

更に、本発明においては難燃剤と組み合せて各揮の難燃
助剤を用いることができる。具体的に使用される難燃助
剤としては三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の
アンチモン化合物、はう酸塩、水酸化アルミニウム、酸
化ジルコニウムまたは酸化モリブデン等が例示される。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物におい
ては、本発明の効果を損なわない範囲で上述した成分以
外の重合体、例えばポリエステル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ゴム状弾性体等と混合して成形することができ
、またポリエステル樹脂に普通使用される添加剤、例え
ば着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等を含有
することができる。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、各
成分を任意の公知の手段により混ぜ合わせることにより
製造される。

該組成物は射出成形法により金型の形状によって任意の
形状のものを製造することができる。

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は射出
成形のみならず、押出し成形などの溶融成形法によって
各種成形品を製造することができる。押出し成形によっ
て得られる成形品としては、棒状、シート状、板状、チ
ューブ状またはバイブ状など成形ダイの形状によって任
意の形状のものを製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

本発明において実施例中の部は全て重量基準である。

合成１〜Ｉ３ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）９７部、エチレングリ
コール６８部、酢酸マンガン０．０２４部、酸化防止剤
としてのイルガノックス１（１１０（チバガイギー社）
　０．１１および変性剤としてのジメチロールプロピオ
ン酸ナトリウムとポリアルキレングリコール成分ｄを表
１に示した種類と割合で、撹拌機、精留塔およびメタノ
ール留出冷却管を設けた反応器に仕込んだ。次いで１５
０℃から２３５℃に加熱して反応により生成するメタノ
ールを系外に留出させつつエステル交換反応せしめ、メ
タノールの留出が終了した反応開始後約３時間の時点で
安定剤として亜リン酸０．０９７部及び重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン０．０３４部を添加した。得られた
反応混合物を撹拌機及びエチレングリコール留出冷却管
を設けた反応器に移し、２３５℃から２７５℃に除々に
昇温しつつ系の圧力を常圧からｌｍｍＨｇ以下の高真空
に除々に下げなから縮合反応を進めた。所定の溶融粘度
に達した時点で重縮合反応を終了した。

得られたポリマーについて以下の評価を行ない結果を表
１に示した。

ポリマーの極限粘度（［ηコ）は、フェノールとテトラ
クロルエタンの等量混合溶媒系を用い３０℃で測定した
。

結晶性の評価は、下記方法により求められるΔＴ並びに
Ｔｃｈから行なった。

ΔＴ　　＝　Ｔｃｃ　−Ｔｃｈ ここでＴｃｃ及びＴｃｈは、示差走査熱量計（メトラー
社製、Ｄ　Ｓ　Ｃ，ＴＡ−３００１））を用いて測定し
た飾気流中で溶融後、１０℃７分の降温速度で冷却した
ときの発熱ピーク温度を示し、一方Ｔｃｈは、乾燥試料
を２８５℃に加熱した熱プレスで約５０μのフィルムに
成形し液体窒素で急冷したはマ非晶質のフィルム試料に
ついて、１０℃／分の昇温速度で昇温したときの結晶化
発熱ピーク温度を示す。結晶性とＤＳＣによるこれらの
ピーク温度との関連については７．ΔＴが大きい程（即
ち、Ｔｃｃが高くてＴｃｈの低い程）結晶化速度が速い
ことに対応し、更にこのΔＴが大でかつＴｃｈが低い程
、より低温の金型で良好な射出成形性を達成し得ること
を示す。

耐熱性の指標となる融点（Ｔｍ）は、上記非晶質フィル
ムを１０’Ｃ／分の昇温速度でＤＳＣ測定したときに得
られる結晶融解ピークでもって表わした。

又、成分ｄの分子量はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ１５５７に基づ
き定量した末端水酸基価より算出したものである。

以下余白 実施例１−１１ 合成１〜９により得られた共重合ポリエステル１００重
量部、およびガラス繊維（チョツプドストランド、繊維
径９μｍ、繊維長３ｍｍ　）を表２に示す量で、予め乾
燥して混合した後、４０ｍｍφ押出機（日本プラスヂツ
ク工学研究所（株）製ＵＴ−４０−Ｈ）のホッパーに没
入し、シリンダー温度２５０℃−２７０’Ｃ−２７５℃
−２７５℃−２７５℃、グイ温度２８５℃で溶融混練し
つつ押出し、得られたストランドを水冷し、カッターで
切断してベレットを得た。

得られたベレットを１２０°Ｃで１５時間熱風乾燥した
後、シリンダー温度２４０°Ｃ−２７５℃−２７５℃、
ノズル温度２８０℃、金型温度８０℃に調節された射出
成型機（日清樹脂工業（株）製、Ｆ　Ｓ　ＳＯ９１２Ａ
　Ｓ　Ｅ型）により試験片を成形した。

成形時の離型性と得られた成形品の表面光沢を評価し、
また得られた試験片の物性を測定し、表２に示した。な
お以下の方法で成形品を評価した。

離型性 二辺の長さが３０ｍ１１と２５ｍｍであり、深さ１０ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍの箱状成形品を成形する際の離型の
しやすさを５段階に評価した。

◎　非常に良い、　　Ｏ良　　い、 △　や　＼良い、　　　×　悪　　い、××　非常に悪
い 表面光沢 平板状試験片の表面光沢を光沢計（スガ試験機（株）製
、デジタル変角光沢計Ｕ　Ｇ　Ｖ　−５０型）で測定し
た。目視による評価を加え、下記の基準で判定した。

判　　　定　　　　光沢度（％） ■　非常に良い　　　　７０〈 ○　　　　良　　　　　　　い　　　　　　　６０〜７
゜△　や＼良い　　４０〜６０ ×　　　　悪　　　　　　い　　　　　　　１０〜４０
××　非常に悪い　　　　＜１０ 物　　性 下記の方法に準拠して評価を行なった。

引張強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ 曲げ強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 曲げ弾性率　：　　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６熱変形温度　＋　　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ６４８、ただし荷重１８．６ｋｇ／Ｃｍ”比
較例１〜４ 実施例１において、共重合ポリエステルの代りに合成９
で得られたＰＥＴ　（比較例１）、合成１０．１１及び
１２で得られた共重合ポリエステル（比較例２．３及び
４）を用いる以外は実施例１と同様にして試験片を得、
それについて評価した。結果を表２に示した。

比較例５ 実施例１において共重合ポリエステルの代りに、ポリブ
チレンテレフタレート（ＥηコＱ、８１＞を用い、シリ
ンダー温度２３０−２５０−２５５−２５５−２５５℃
、で溶融混練してベレットを得、これをシリンダー温度
２３５−２５５−２５５℃、ノズル温度２５５℃、金型
温度６０℃に調節された射出成形機で成形する以外は実
施例Ｉと同様にして試験片を得、それについて評価した
。結果を表２に示した。

以下余白 本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、成
形にあたって離型性よく成形でき、表面光沢の優れた成
形物を与え、高い機緘的強度と優れた耐熱性を示した。

一方、ＰＥＴ　（比較例り及びジメチロールプロピオン
酸ナトリウム又はポリエチレングリコールの共重合量が
本発明の範囲より少ない場合（比較例２．３及び４）で
は結晶化が十分進行しないばかりか、離型性は非常に悪
く、得られた成形品は光沢のないものであったため、そ
の他の性能は評価しなかった。

実施例Ｉ２ 合成３で得られた共重合ポリエステル１００重量部、実
施例！で用いたと同じガラス繊＃１４４．５重量部、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエチレン
グリコール部分の平均分子量的１．０００）　３重量部
及び酸化防止剤としてイルガノックス１０１０　（商品
名、チバ・ガイギー社製）０．５重量部を使用して実施
例１と同様の方法で試験片を得、それを評価した。結果
を表３に示した。また得られた試験片を１６０℃に保た
れたギヤーＧ式老化試験機中に７日間放置後着色程度を
観察した。

比較例６ 合成ｌｌで得られた共重合ポリエステル１００重Ｍ部、
実施例Ｉで用いた同じガラス繊維４７．８重量部、ポリ
エチレングリコールツメチルエーテル（ポリエチレング
リコール部分の平均分子！１１０００）３重量部、結晶
核形成剤としてエチレン／メタクリル酸共重合体のナト
リウム塩（三井ポリケミカル（昧）製、ハイミラン１７
０７）　８重量部及びイルガノックス１０１００．５重
量部を使用して実施例１と同様の方法で試験片を得、そ
の評価をした。結果を表３に示した。

以下余白 本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は離型
性よく成形でき、高い剛性と優れた耐熱性を示した。一
方結晶核剤としてエチレン／メタクリル酸共重合体のナ
トリウム塩を用いた場合は、成形性は良好であるか、耐
熱性かや＼劣り、エージングにより激１．＜着色した。

［発明の効果］ 本発明に従えば、極めて優れた結晶性と良好な流動特性
を有し、８０°〜１００°以下という低い金型温度で射
出成型可能なガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が
提供される。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）テレフタル酸を主たるものとするジカルボン酸
   成分ａ及びエチレングリコールを主たるものとするグリ
   コール成分ｂより成るポリエステルにおいて、 カルボン酸またはアルコールから選ばれた官能基を少く
   とも２個有しかつカルボン酸のアルカリ金属塩基を有す
   る多官能性成分ｃを成分ａに対して０．０１〜８モル％
   含み、さらに数平均分子量が４００〜４，０００である
   ポリアルキレングリコール成分ｄをａ、ｂ両成分より成
   るポリエステルに対して１〜５０重量％含む結晶性に優
   れた共重合ポリエステル１００重量部および （Ｂ）ガラス繊維５〜１５０重量部より成るガラス繊維
   強化ポリエステル樹脂組成物。 ２　共重合ポリエステル（Ａ）においてジカルボン酸成
   分ａのうち、少なくとも９０モル％がテレフタル酸成分
   であり、かつグリコール成分ｂのうち、少なくとも９０
   モル％がエチレングリコール成分である請求項１に記載
   のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 ３　共重合ポリエステル（Ａ）において、カルボン酸の
   アルカリ金属塩基を有する多官能性成分ｃがジオキシモ
   ノカルボン酸のアルカリ金属塩である請求項１又は２に
   記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 ４　共重合ポリエステル（Ａ）においてカルボン酸のア
   ルカリ金属塩基を有する多官能性成分ｃが、ジメチロー
   ルプロピオン酸のアルカリ金属塩である請求項１又は２
   に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 ５　共重合ポリエステル（Ａ）においてカルボン酸のア
   ルカリ金属塩基を有する多官能性成分ｃの、成分ａに対
   する割合が０．１〜４モル％である請求項１〜４いずれ
   かに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 ６　共重合ポリエステル（Ａ）においてポリアルキレン
   グリコール成分ｄのａ、ｂ両成分より成るポリエステル
   に対する割合が３〜３０重量％である請求項１〜５いず
   れかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 ７　共重合ポリエステル（Ａ）においてポリアルキレン
   グリコール成分ｄがポリエチレングリコール及び／又は
   ポリテトラメチレングリコールである請求項１〜６いず
   れかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 ８　共重合ポリエステル（Ａ）の極限粘度が０．３５〜
   １．５である請求項１〜７いずれかに記載のガラス繊維
   強化ポリエステル樹脂組成物。 ９　ガラス繊維（Ｂ）が１０〜１２０重量部である請求
   項１〜８いずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル
   樹脂組成物。