TW459000B - Transparent articles of copolyalkylene terephthalate/isophthalate - Google Patents

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Enrico Ballico
Tonino Severini
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4五、發明說明（ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 甲。中及 得 單乙間苯移晶率時並 酸有製 醇 有 酸的 C 以 T 酸酸與對轉結速}， 甲具出 四 具 烯知pv，PE甲甲酸過基可的5%的。二酯擠 戊 於。丙已於板 性 二二甲通酯是物~8低品苯二脹 季 自酯基是在PC改 苯苯二或的}聚5 常産間乙吹 與 得二甲板存與 的 間對苯用醇的均{2非的由烷過 烷 是烷聚明 ，ΜΑ晶 的聚對作二到醇高是能5¾酸通 丙 件酸、透如PH結5¾共過合乙得二常Tg性~1甲於 基 物甲C 厚例收 可 1的通縮與而乙非下械 5 二用 甲 該二PV的，回 V5-/g法聚物用酸是況機有苯適 羥 ,苯如到如於60。有dl方/合作甲量情的含間, 三 件對例得諸難 1的含.7的用混合二含此好的\ 度 如 物聚物所點或 。0~知 ，ϋ 知作的縮苯的在分述酸強 例 明的合烯缺面性12己悉，i 已化酯聚聚元 β 充所甲體 劑 透戡聚乙種表碎為是知0.用酯酸的於單的有，二熔 枝 的特性苯各到易度材中為使的甲酯低酸晶具中苯與。接 厚件塑聚有移和溫板 3 度是物二醇還甲結備08對度器在 於物熱和具遷性晶明61黏它合苯二率二可製47聚黏容是 關説的酯材於燃結透95限 <混間乙速苯是於23共性明物 像所形酸板易易冷的-2極脂的與得其間再適-4的極透聚 明備線碳的劑的有薄，-Α有樹酸酯所然當不不-Α元的的共 發製非聚樣塑板具較l]s具酯甲酸和雖有脂脂US單髙壁些 本於由、這增MA由的從並醇二甲用，只樹樹在生常薄這 合 酯 的PM到 元二苯二作的；該使 衍非備 -------------j^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） : > J Ο Α7 _Β7五、發明說明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸對和 鈷 存 ’so型製度 在 板 的解 ％ 二是 甲過應 限 力S}. 塑在姑 U 開 型 能未15烷件 二通反 極 剪 .pa吹為的 C 公 成 性在 ~ 酸物 苯或移 的 無pa3 於因髙0°被 熱 械存 7甲與 對用轉 脂 在 510適，夠16件 的 機還 為二材 由作基 樹 丨10~說品足 ~物 m 好止 選苯板 過合酯 的。度？ 2 來製持20型51良為 優間明 通縮的 到/g黏410面的保II成 為 有今 、\透 ，聚物 得 d 體 1 到方厚體 W 熱 度 具迄 ο 酸厚 下的合。所"1溶為降一備培 U 的 厚 備是-Z甲的 在醇混的使 Μ 的時下從製下¾¾材 大 製但 5 二lorn 存二酯備}0高°〇地，塑用tB30板 最 脂， 有苯510 的乙甲製SP以當οΟ劇性擠作 Μ 的 有 樹的 含對於 }與二來{S成相 3 急感過的 酯 具 酯能 由聚大 等物酸應用g)有 C 度敏通力 丨二 在 二可 ，共度 酸合甲反作1/具5°黏力於剪¾.烷。存 烷是 現的厚 甲混二合合7d脂26下剪適在mi!酸中， 酸為 發元有 苯的苯縮縮0.樹為用的不至 C01甲 ο 中 甲認 地單具 ί 酸間聚聚於，度作高並甚的卩二75例 二被 外酸備 劑甲 \ 的態小後溫的樣它時少 i 苯12施 苯件 β 意甲製 止二酸酯固為 Ρ 在力這是品可為對7/實 對物題人二 ， 終苯甲的過它SS-剪管但製不度聚-9其 聚明問出苯脂 鐽間二後通 <在下在儘，厚必厚晶-Α在。由透的現間樹 和和苯随 度 在而 法備是 結W0材 厚決 的si ------Γ------1 裝-------丨訂---------族 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） Λ7 459000 _B7_ 五、發明說明（3 ) 可能的，該共聚對苯二甲酸/間苯二甲酸烷二酯樹脂具 有以下性質： -極限黏度大於O.iUdl/g; -28G°C的熔體強度為大於icN; -在28ITC的熔融態時黏度從剪切速率趨向0的大於20D0 P a · s到剪切速率趨向1 Ο Ο E)秒-1的不小於2 0 0 P a . s。 物件的結晶度一般為小於5¾。 冷結晶DSC曲線上含有間苯二甲酸單元大於7〜8%的 樹，脂没有放熱轉變點P物件具有良好的機械性質，待別 是在低溫時高的抗衝擊性，和最佳的光學性質。 具有上面所指出的性質的共聚對苯二甲酸烷二酯樹脂 ,是根據對苯二甲酸和間苯二甲酸的潖合物與含有2〜8 値碳原子的伸烷基二醇，例如乙二醇、1,4 -丁二醇的酯 化反應和有關的乙二醇酯的聚縮合反應，或由二甲基酯 的混合物通過酯基轉移作用/聚縮合作用和通過在由此 得到的固態樹脂中的加聚反應的己知方法來製備的，操 作是在四羧酸的二酐，優選為芳族二酐的存在下進行的， 以使原料樹脂的黏度至少增加0 . 1單位（U / g和2 8 (TC的 熔體強度值為大於lcN。 在SSP後極限黏度優選為0.9〜1.2dl/g,經常在280 °C 溫度下的熔體強度優選為大於2 c N ,通常為5〜2 0 c N。 對於剪切速率趨向G而言，280 °C的2000〜3500Pa· s 的熔態黏度通常是合適的；然而高的黏度能被使用。在 280 °C溫度下相應於剪切速率為1000秒 < 的熔態黏度一般 為大於20QPa‘ s。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1-----J^-------—訂------I--為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 5 9 0 C' ^: Δ7 _B7_ 五、發明說明（4 ) 固態的加聚反應是使用已知方法在溫度低於樹脂的熔 點和高於其T g , —般為1 3 (TC - 2 0 0 °C之間進行的。 在進行固態反應之前為了避免在聚縮合反靡器中發生 黏著現象而對第一種樹脂進行結晶處理。在例如流化床 中使用的工作溫度為1 3 0°C〜1 8 0 °C之間。 含有8〜15¾的間苯二甲酸單元的聚苯二甲酸乙二酯是 優選的樹脂。 除了如上所指出的製備統計上的共聚對苯二甲酸/間 苯二甲酸乙二酯共聚物外，各種類型的嵌段共聚物也能 夠被使用，彼等具有間苯二甲酸單元含量總是為5〜20¾ ，並且是通過，例如，擠出添加有苯均四酸酐的具有不 同含量的間苯二甲酸單元（例如，2¾〜155S的間苯二甲 酸）的共聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二酯混合物和隨 後進行固態加聚反應來製得，以獲得希望的流變待性。 由此製得的嵌段共聚物具有結晶溫度通常為130 °C〜 1 8 0 °C之間，這取決於間苯二甲酸含量。 共聚對苯二甲酸/間苯二甲酸烷二酯樹脂能與柑容的 無定形聚合物例如，聚己内醯胺以混合物的形式一 起使用，其用量以不損害物件的透明性特徵為準。 透明性是通過UV/VIS分光光度測定法測定的^在波長 範圍為1100〜45Dnin時，其透光率為大於50¾ 。 四羧酸二酐以〇.〇5〜2X重量，優選為0.1〜0.6¾重量 的量，在熔融態聚縮合反應器的出口與樹脂混合或被添 加在樹脂的擠出相中。 在混合器中的温合與滞留時間相當的短（最高達幾分 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A·!規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
J 裝—— 訂--------線 /1 “ ' - /1 “ ' - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 _B7_ 五、發明說明（5 ) 鐘）。 苯杓四酸二酐是被優選的。 其他二酐的例子是1,2,3,4 -環丁烷四羧酸^ 3,3·-, 4'4-二苯甲酮四羧酸，2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷 ，雙（3,4_二羧基苯基）醚的二酐。 本發明的透明物件是使用己知的模塑、擠塑、注塑、 熱成型技藝或其他方法製備的。 這些物件既能被用於室内也能被用於室外（當使用UV . 穩定劑穩定化後）。 這些應用的例子是溫室用的玻璃板、路標、汽車和機 械的透明零件、擱板，等等。 具有厚度大於5mm和可能高達2Qmin或更高的透明板材 ，優選是使温度保持在例如第一値棍為3G°C和其他棍為 更高溫度，以使板材對棍本身形成足夠的黏附力的收集 棍機，通過_塑-擠塑法來製造的。 為了能夠進行操作，樹脂的熔體強度值大於1 c N是必 須的。 測試方法 極限黏度是根據ASTM D 46G3-86在25°C的苯酚與四氣 乙烷的重量比為6 0 : 4 Q的溶液中測定的β 流變測定是根據ASTM D 3835標準，使用Goettfert流 變儀在溫度為2 8 Q°C測定的。 熔體強度是通過測定拉伸從Goettfert 2002流變儀中 擠出的材料所必須加的力來評估的。為了進行潮定， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------雇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（6 )
Pheotens裝置被安裝在Goettfert 2002流變儀的毛細管 的出口。 擠塑條件如下： 活塞速度：Q.2mni/sec， 模頭直徑：2B1BI， 毛細管長度：30mm, 試驗溫度：2 8 0 °C。 通過設定2 . 4 c m / s e c 2的加速度進行测定β每種測試 被重複並以二次結果的平均值記錄之。 實施例1 製備含有13.5¾間苯二甲酸（ΙΡΑ)單元的共聚對苯二甲 酸/間苯二甲酸乙二酯共聚物（C0-PET),在0.2S；重量的 苯四酸酐的存在下被舁级，具有I.V.=0.83dl/g。 將含有13. 535IPA的CO-PET (它是通過對苯二甲酸和間 苯二甲酸的混合物與乙二醇的酯化反應以及随後的二醇 酯的聚縮合作用而得到的，它具有極限黏度為0.62dl/g) 混入到L/D為21. 5的反轉嚙合的雙螺桿擠出機中。擠出 機各段中的溫度分布為244/260/270/280/289 °C ,螺捍 的旋轉速度為4471^11!。得到的聚合物具有I.V.=Q.71dl/g 。粒料在1 7 3 °C被結晶0 . 5小時，隨後在1 6 8 °C氮氣流中 被昇级和停留時間為24小時，經昇級産物的極限鈷度為 0.83dl/g。 DSC曲線（加熱速度為1(TC / min)顯示在202 °C具有 熔融焓為37.2 J/g的熔融峰β -8 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ. 裝---- 訂---------1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7_ 五、發明說明（7 ) 冷結晶DSC曲線沒有顯示任何的結晶峰。 聚合物在280C的黏度為剪切速率趨向0時為大於 2 50 0 Pa · s,在剪切速率為1000秒―1時為200Pa· s。 共聚物在280t的熔體強度為11.5cN。 由此獲得的CO-PET在Breyer擠出機中被擠出而產生厚 度為7.7mm的板材。 擠出的板材被收集在溫度被保持在第一個輥為30Ό、 第二個輥為56Ί0和第三個輥為601C的3輥裝置上。 得到的板材是透明的。 用UV/VIS分光光度計測定的透光率，對1100-70 0_約 為波長80¾ :對700-600nm波長的透光率為70¾ ;對600 -450ηπι波長的透光率為70¾ 。 DSC曲線（第一次操作）顯示小於2¾的结晶度。 抗衝擊強度測定（根據ISO 1 906 1 1 )提供下列在-25C 、25C和50 t時的值。 -25 V 25 V 5 QV 峰 值 能 量⑴ 4 . 73 8 . 30 9 .30 峰 值 力 (kN) 8 . 15 8 ‘ 97 8 ,50 峰 變 形 (Π! IB ) 1 . 22 1 . 8 1 2 .03 總 變 形 (mi) 4 . 93 8 . 99 9 .82 總 能 量 (J) 1 . 24 1 . 90 2 .10 回 彈 性 (Kj/m) 0 . 62 1 . 12 0 .98 實胞例2 重複實施例1的試驗，但是唯一的差別為製備厚度為 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） ------.------裝--------訂---------屢' ^ * - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（8 ) 10mm的板材。 該板材是透明的並顯示類似於實胞例7的板材（不結 晶和甚至在低溫下的高抗衝擊性）的特徵。 特別是抗衝擊性測定提供Μ下的數據： -25 υ 25 V 50^C 峰 值 能 量（J) 19. 40 16. 72 1 6 . 58 峰 值 力 (kN) 14. 67 15. 10 13. 36 峰 變 形 (mm) 1 . 49 1 . 20 2 . 30 澳 能 量 (J) 10, 84 17. 31 17 . 23 回 彈 性 (K j /in) 1 . 08 1 . 73 1 . 72 實施例3 重複賁施例1的試驗，但是唯一的差別在於被添加到 C0-PET的PMDA量為0.5¾重量。 在擠出後極限黏度為0.62dl/g;在1751進行17小時 的昇级後的極限黏度為〇.85dl/g。 (第一次操作的）DSC曲線顯示，在1371具有焓為 34.0J/g的结晶峰和在2471具有焓為39.8J/S的熔融峰。 所得的7mm厚度的板材顯示類似於實施例1的板材的 特徵。 實腌例4 在L/D = 21. 5,擠出機各段的溫度分布為246/268/272/ 286/289/295/300¾ 和螺桿轉速為 447rpiB 的 Berstorff Ze 40反轉哺合雙螺桿擠出機中，將含有2,2!UPA、I.V. = 0.81d丨/g的CO-PET與含有0.2¾重量的PMDA和含有13.5¾ -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.--,--------^裝--------訂---------廣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 459000 B7__ 五、發明說明（9 ) IPA、I.V.=0.61dl/g的C0-PET的50¾重量混合物進行擠 出，混合物中IPA的含量為7.8¾重量。 被擠出的聚合物的I.V.為0.70d丨/ g。 將粒料在185C結晶0.5小時，然後在175t：的氮氣流 中昇鈒16小時。昇级聚合物的I.V.為85dl/g。 (第一次操作的）DSC曲腺顯示在155.9υ具有焓為 30.8J/g的结晶峰和在233.8¾具有焓為31.7J/g的熔融 峰。 冷結晶DSC曲線顯示在177.2C具有焓為37.2J/g的峰。 在實豳例1的條件下進行層合試驗，得到厚度為7.7mm 具有類似於實施例1的板材特性的透明度與抗衝擊特性 的板材。 該板材的结晶度為小於2 S；。 實施例5 重複實腌例4的試驗，但是唯一的差別在於生產具有 厚度為10mm的板材。 該板材是透明的並具有高的抗衝擊特性。 實施例6 重複實施例4的試験，但是唯一的差別在於使用具有 I.V.為 0.59dl/g的含有 2.2UPA 的 C0-PET。 得到的是類似於實施例4的结果。 比較例1 重複實腌例1的試驗，但是唯一的差別在於使用具有 I.V.為 0.82dl/g的含有 13.55KIPA 的 C0-PET,該 C0-PET 是 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） -------------Γ 裝--------訂---------旅 ~ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _157__ _157__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
469 ϋ 0 G Α7 五、發明說明（1(>) 在沒有PMDA存在下通過昇级而獲得的。（第一次操作的） D S C曲線顯示在2 0 3 t具有焓為3 7 . 9 J / g的熔融峰。 冷结晶D S C曲線沒有顯示任何的结晶峰。 在2801^的熔體強度測定不可能進行（因為熔體強度 太低）。 在2801的熔融態下，當剪切速率趨向零時CO-PET的 黏度為500Pa· s和當U切速率為1000秒4時CO-PET的黏 度度為150Pa· s。 進行在實施例〗條件下的層合試驗是不可能的，由於 熔體強度太低使擠出的板材不能黏附到繾繞輥上。 比較例2 重複實胞例4的試驗，但是唯一的差別在於含有2. 2% 和13.5SSIPA的C0-PET混合物中使用含量為0.04%的PMDA。 在擠出聚合物具有I.V.=0.69iU/g,(在150Ί00.5小 時後）在175T：的氮氣流中被昇級31小時後具有I.V.= 0 . 85d I /g 〇 (第一次搡作的）DSC曲線顯示在143.31具有焓為 31.8J/g的结晶峰和在235·9Χ：具有焓為34.5J/g的熔融 峰。 冷結晶DSC曲線顯示在180.6¾具有焓為36.9J/S的峰。 在280C的熔體強度測定不可能進行（因為熔體強度 太低）。 進行在實施例1條件下的層合試驗是不可能的，由於 熔體強度太低使擠出的板材不能黏附到繾繞輥上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^褒--------訂---------旅 ." (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 Βδ C8 D8專利範圍 第89100801號「共聚對酞酸/異酞酸烷二酯之透明物品」專 利案 （90年6月修正） Λ申請專利範圍： 1. ~種具有結晶度低於5%，而厚度大於5mm之透明產 品，其係由包括5〜20%之間苯二甲酸單元之共聚對苯 二甲酸/間苯二甲酸烷二酯樹脂所製成；該樹脂具有 下列特性： -極限黏度大於0.8%dl/g; -熔體強度大於lcN (在280°C測定）； -在28(TC無剪切時的熔體黏度爲大於2000Pa*s,而 在剪切速率相當於1000秒団時的熔體黏度爲不小於 200Pa · s β 2. 如申請専利範圍第1項之產品，其中熔體強度爲5〜 2〇cN,剪切速率趨向零時的熔體黏度爲 2000〜 3500Pa · s ° , 3. 如申請專利範圍第1或2項之產品，其中間苯二甲 酸單元的含量爲7〜15% » 4. 如申請專利範圍第1項之產品，其中共聚對苯二甲酸 /間苯二甲酸烷二酯，其係一種用已知方法通過對苯 二甲酸與間苯二甲酸混合物的酯化/聚縮合作用，或 通過對苯二甲酸和間苯二甲酸的二甲酯混合物與伸烷 基二醇的酯基轉移和所得酯的聚縮合，以及通過在四 羧酸二酐存在下的固態加成聚合，所得到極限黏度大 於0.8dl/g和熔體強度至少爲IcN的共聚物。
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線- 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 J A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第1項之產品，其中共聚對苯二甲酸 /間苯二甲酸烷二酯是通過在苯均四酸酐存在下，擠 出具有各種含量的間苯二甲酸單元的共聚對苯二甲酸 /間苯二甲酸烷二酯混合物和隨後的固態加聚而得到 的嵌段共聚物。 6. 如申請專利範圍第1項之產品，其中共聚對苯二甲酸 /間苯二甲酸烷二酯選自共聚對苯二甲酸/間苯二甲 酸乙二酯。 7. 如申請專利範圍第1項之產品，其形式爲具有厚度爲 5〜20mm的板。 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4規格（210·χ 297公« > (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) · υ ] K n n n 一口V n I— it n t 1 I n ti [ Γ1 I 中告日^ n /'η Ύ, W 類 別 Cofei λ (以上各欄由本局填註）
    Mc4 459000 |务望專利説明書(9〇年6月修正} 一、發明名稱 中文 共聚對酞酸/異酞酸烷二酯之透明物品 新型 英 文 Transparent Articles of Copolyalkylene Terephthalate/Isophthalate 姓 名 1,胡森亞加塔（Hussain A1 Ghatta) 可巴利寇（Enrico Ba 丨 lico) 3.ft 尼諶西弗瑞厄（Tonino Severini) _發明 一、創作 國 籍 1-3皆靨義大利 住、居所 1. 義大利富羅西農福吉1-03014迪利皮居路12號 2. 義大利羅馬馬瑞諾1-00047迪維諾阿摩路1號 3. 義大利羅馬科利弗羅1-00034迪利索伯路31號 姓 名 (名稱） 辛寇研究股份有限公司 SIHC0 RICERCHE SPA 國 藉 義大利 三、申請人 住、居所 (事務所） 義大利佛班卮亞1-28048佛班尼亞帕南Μ伐爾阿雷 110號 代表人 姓 名 優德瑞歐艾頊寇蘭尼OHderico ERC0LAHI) "1 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4C格（2丨OX 297公釐） .459 00 0 四'中文發明摘要（發明之名稱：
    共聚對酞酸/異酞酸烷二酯之透明物品 件 物 明 透 的 Is DI 苯 對 聚 的 元 單 酸 甲 於二 大苯 為間 度 ％ 厚20 有5- 具有 含 由 係 其 材 板 是 別 特 甲 二 苯 間 \ 酸 甲 於黏 大體 度熔 黏的 限 P 極80 於2 . 在 N’pa mlcoo 恃於 2 之大於 脂為大 樹度為 該強時 , 體零 的熔向 到的趨 得 P 率 脂80速 樹？ 切 醋 β 剪 二1/當 烷8d在 酸 G 度 ο S 率 速 切 剪 當 為 於 小 不 為 時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各抽) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 英文發明摘要（發明之^稱：Transparent Articles of Copolyalkylene Terephthalate/Isophthalate Transparent articles, in particular sheets, having a thickness greater than 5 mm obtained from polyalkylene terephthalate/isophthalate resin containing 5-20% of isophthalic acid units, characterised by an intrinsic viscosity greater than 0,8 dl/g； melt strength at 280°C greater than 1 cN and melt viscosity at 280 °C greater than 2000 Pa-s for shear rates tending to zero and not less than 200 Pa-s for shear rates of 1000 secT1. 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS > A4见格（210 X 297公釐）
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