KR20000053617A - 폴리에스테르 수지의 투명 물품 - Google Patents

Abstract

두께가 5mm 보다 큰 투명 물품, 특히 시이트는 5 내지 20%의 이소프탈산 단위를 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트로부터 수득되며, 고유 점도는 0.8 dl/g 보다 크고, 280℃에서의 용융 강도는 1cN 보다 크며, 280℃에서의 용융 점도는 전단 속도가 0인 경우에는 2000Pa·s 보다 크며, 전단 속도가 1초 당 1000인 경우에는 200Pa·s 이상임을 특징으로 한다.

Description

폴리에스테르 수지의 투명 물품 {TRANSPARENT ARTICLES OF POLYESTER RESIN}

본 발명은 두꺼운 투명 물품을 제조하기에 적합한 특성을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 수득된 상기 투명 물품에 관한 것이다.

무정형의 열가소성 중합체, 예컨데, PVC, 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리스티렌으로부터 수득된 두꺼운 투명 시이트는 공지되어 있다.

이러한 시이트는 여러 단점, 예컨데, 표면으로 이동하는 경향이 있는 PVC중의 가소제의 존재 또는 PMMA 및 PC 시이트의 재순환의 어려움, 및 PMMA 시이트의 인화성 및 부서지기 쉬운 특성과 같은 단점이 있다.

120 내지 160℃의 냉각 결정화 온도를 갖는 결정성의 개질된 PET로부터 수득된 비교적 얇은 투명 시이트가 공지되어 있다.

US-A-2 965 613에는 0.5 내지 0.7 dl/g의 고유 점도를 갖는 5 내지 15%의 이소프탈산 단위를 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물의 에스테르화 반응/중축합 반응, 또는 트레프탈레이트와 디메틸 이소프탈레이트의 혼합물의 에틸렌 글리콜과의 에스테르교환 반응 및 수득된 글리콜 에스테르의 중축합 반응에 의한 공지된 방법을 이용하여 수득됨)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 동종 중합체의 속도보다 매우 낮은 속도로 결정화된다: 이소프탈산의 단위 함량이 매우 높을 경우(25-85%)에만, 수지는 더 이상 결정화되지 않는다. 이러한 경우, Tg는 매우 낮으며, 수지는 충분히 우수한 기계적 특성을 갖는 생성물을 제조하기에 비적합하게 된다.

US-A- 4 234 708에는, 5 내지 15%의 이소프탈산 단위를 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체는 매우 높은 고유 점도 및 용융 강도를 가지며, 중공 압출에 의해 얇은 벽의 투명 콘테이너의 제조에 적합한 것으로 기재되어 있다.

공중합체는, 예를 들어, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리티톨과 같은 브랜칭 시제(branching agent) 및 사슬 종결제(벤조산과 같음)의 존재하에 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물과 에틸렌 글리콜의 중축합 반응, 또는 디메틸 테레프탈레이트와 이소프탈레이트의 혼합물의 에스테르교환 반응, 이 후 에스테르의 중축합 반응에 의해 제조된다.

수득된 수지의 고유 점도(0.7 dl/g 미만)는 고체상 중축합 반응(SSP)에 의해 1 dl/g 보다 큰 값으로 유도된다.

SSP 후, 수지는 용융 상태에서 다소 높은 점도를 가지며, (전단력의 부재하에 265℃ 내지 300℃의 온도에서 10⁴내지 10⁵Pa·s) 전단력의 작용하에서는 10²내지 10³Pa·s까지 급격하게 감소된다.

한편으로는 중공 성형 작업에 적합한 이러한 전단력에 대한 높은 민감도는, 전단력의 작용하에서도 용융물이 충분히 높은 점도를 유지해야 하는 압출에 의한 두꺼운 생성물의 제조에는 적합하지 않다.

120 내지 160℃의 결정화 온도를 갖는 결정가능한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 시이트로부터 수득된 두께가 1 내지 20mm인 열 형성된 물품은 WO-A-97/12750에 공지되어 있다.

예를 들어, 5mm 이하의 두께를 갖는 열 형성된 시이트가 있다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지로부터 시작된 우수한 기계적 특성을 갖는 두꺼운 투명 물품 및 시이트의 제조 가능성이 고려되었지만, 여전히 해결되지 않은 문제점이 있다.

우연하게도, 5 내지 20%, 바람직하게는 7 내지 15%의 이소프탈산 단위를 함유하는 코폴리알켄 테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지로부터 개시되며, 두께가 5mm 보다 크며, 하기 특성을 갖는 투명 시이트 및 물품이 제조가능하다는 것을 발견하였다:

- 0.8 dl/g 보다 큰 고유 점도:

- 280℃에서 1cN 보다 큰 용융 강도:

- 280℃에서 전단 속도가 0에 근접한 경우에는 2000Pa·s 보다 크고, 전단 속도가 1초 당 1000인 경우에는 200Pa·s 이상인 용융된 상태의 점도.

물품의 결정도는 일반적으로 5% 미만이다.

7 내지 8%를 초과하는 이소프탈산 단위를 함유하는 수지는, 냉각 결정화 DSC 곡선에서 발열성 전이를 갖지 않는다. 물품을 우수한 기계적 특성, 특히 저온에서 높은 충격 내성 및 최적의 광학 특성을 갖는다.

테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 탄소 원자수가 2 내지 8개인 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,4 부탄디올로로 에스테르화 반응시키고 결합된 글리콜 에스테르를 중축합 반응시키거나 디메틸 에스테르의 혼합물을 에스테르교환 반응/중축합 반응시키는 공지된 방법 및 이렇게 수득된 고체상 수지를 테트라카르복실산의 이무수물의 존재하에 중부가 반응시키므로써, 출발 수지의 점도는 0.1 단위 dl/g 이상 및 용융 강도는 280℃에서 1cN 보다 크도록 증가된 상기 언급된 특성을 갖는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지가 제조될 수 있다.

SSP 후의 고유 점도는 바람직하게는 0.9 내지 1.2 dl/g이며, 용융 강도는 280℃에서 바람직하게는 2cN 보다 크며, 일반적으로 5 내지 20cN이다.

280℃에서 전단 속도가 0인 경우 2000 내지 3500Pa·s인 용융된 상태의 점도가 일반적으로 적합하다; 그러나, 더 높은 점도가 이용될 수 있다. 1초 당 1000의 전단 속도에 상응하는 280℃에서의 점도는 일반적으로, 200Pa·s 보다 크다.

고체상에서의 중부가 반응은 수지의 융점보다는 낮고, 이들의 Tg 보다는 높은 온도, 일반적으로 130 내지 200℃에서 작업하는 공지된 방법을 이용하므로써 수행된다.

고체상 반응으로 처리되기 전에, 첫 번째 수지는 중축합 반응기에서 끈적거리는 현상을 피하기 위해 결정화 처리된다. 작업 온도는 예를 들어, 유동층을 이용하여 일반적으로 130 내지 180℃이다.

8 내지 15%의 이소프탈산 단위를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직한 수지이다.

상기 언급된 바와 같이 제조된 통계적인 코폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 이외에, 5 내지 20%의 이소프탈산 단위 함량을 항상 갖는 다양한 유형의 블록 공중합체가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 목적하는 유동 특징을 얻기 위해 피로멜리트산 무수물이 상이한 함량의 이소프탈산 단위(예를 들어, 2% 및 15%의 이소프탈산)를 갖는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 혼합물의 압출 및 이어서, 고체상 중부가 반응에 의해 수득된다.

따라서, 이소프탈산 함량에 따라 일반적으로, 130 내지 180℃의 결정화 온도를 갖는 블록 공중합체가 수득된다.

코폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지는 물품의 투명성이 와해되지 않을 정도의 양으로 사용되는 무정형 중합체, 예를 들어, ε-폴리카프로락톤과의 혼합에 사용될 수 있다.

투명도는 UV/VIS 분광광도 측정법에 의해 측정된다. 빛의 투과도는 1100 내지 450nm의 파장 간격에서 50%를 초과한다.

테트라카르복실산의 이무수물은 용융 상태의 중축합 반응기의 배출구에서 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는, 0.1 내지 0.6 중량%의 양으로 수지와 혼합되거나, 압출 상태의 수지에 첨가된다.

압출기에서의 혼합 및 잔류 시간은 비교적 짧다(몇 분 이하).

피로멜리트산 이무수물이 바람직하다.

다른 이무수물의 예로는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산, 3,3'-벤조페논 테트라카르복실산, 4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르의 이무수물이 있다.

본 발명의 투명 물품은 공지된 금형, 압출, 사출, 형성형 기술 또는 다른 기술을 이용하여 제조된다.

본 발명의 투명 물품은 실내 적용물 및 실외 적용물에 유용하다(UV 안정화제로의 안정화 후).

적용물의 예로는 비닐하우스의 창유리, 도로 표지, 차량 및 기기의 투명한 부분, 선반 등이 있다.

두께가 5mm 보다 크며, 20mm 까지 될 수 있는 투명한 시이트는 바람직하게는, 예컨데 롤러 자체에 시이트가 충분히 부착될 수 있도록 예를 들어, 첫 번째 롤러에서는 30℃ 그리고, 나머지 롤러에서는 이 보다 높은 온도에서 유지되는 수집 롤러를 사용하여 캐스트-압출에 의해 제조될 수 있다.

작업을 수행하기 위해 1cN 보다 큰 수지의 용융 강도의 값이 필요하다.

측정 방법

고유 점도는 ASTM D 4603-86에 따라 25℃에서 40 내지 60 중량%의 테트라클로로에탄 및 페놀 용액에서 측정된다.

유동성 측정은 280℃에서 괴트페르트 레오미터(Goettfert Rheometer)를 사용한 ASTM D 3835 표준에 따라 수행된다.

용융 강도는 괴트페르트 레오그라프 2002 레오미터(Goettfert Rheograph 2000 Rheometer)의 모세관으로부터 압출된 물질을 스트레칭하는데 필요한 힘을 측정하므로써 평가된다. 측정에 있어서, 레오텐스(Rheotens) 장치는 괴트페르트 레오그라프 2002 레오미터의 모세관의 출구에 장착한다.

압출 조건은 하기와 같다:

피스톤 속도: 0.2mm/초,

다이 직경: 2mm,

모세관 길이: 30mm,

시험 온도: 280℃.

측정은 2.4cm/초²의 가속으로 세팅되므로써 수행된다. 각각의 시험을 반복하여 두개의 평균값을 기록하였다.

실시예 1

13.5%의 이소프탈산(IPA) 단위를 함유하는, I.V.가 0.83 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체(CO-PET)의 제조물을 0.2 중량%의 피로멜리트산 무수물의 존재하에 업그레이드하였다.

테트라프탈산과 이소프탈산의 혼합물의 에틸렌 글리콜로의 에스테르화 반응 및 이어서, 글리콜 에스테르의 중축합에 의해 수득된, 고유 점도가 0.62 dl/g이며, 13.5%의 IPA를 함유하는 CO-PET를 L/D가 21.5인 인터메싱 및 카운터 로테이팅 트윈 스크루 압출기(intermeshing and counter rotating twin screw extruder)로 혼합시켰다. 압출기의 다양한 영역의 온도는 244/260/270/280/289℃이었으며, 스크루의 회전 속도는 447rpm이었다. 수득된 중합체의 I.V.은 0.71 dl/g이었다. 펠렛을 173℃에서 0.5시간 동안 결정화시킨 후, 168℃에서 24시간의 체류 시간 동안 질소 기류하에서 업그레이드시켰다. 업그레이드된 생성물의 고유 점도는 0.83 dl/g이었다.

DSC 곡선(10℃/분의 가열 속도)은 37.2 J/g의 융합 엔탈피로 202℃에서의 융합 피크를 나타내었다.

냉각 결정화 DSC 곡선은 어떠한 결정화 피크도 나타내지 않았다.

280℃에서의 중합체의 점도는 전단 속도가 0에 근접한 경우, 2500Pa·s이고, 전단 속도가 1초 당 1000인 경우, 200Pa·s이었다.

280℃에서 공중합체의 용융 강도는 11.5cN이었다.

따라서, 수득된 CO-PET를 브레이어 압출기(Breyer extruder)에서 압출시켜 두께가 7.7mm인 시이트를 제조하였다.

압출된 시이트를 첫 번째는 30℃, 두 번째는 56℃, 그리고 세 번째는 60℃에서 유지되는 세개의 롤러 시스템 상에서 모았다.

수득된 시이트는 투명하였다.

UV/VIS 분광광학기로 측정된 빛의 투과도는 1100 내지 700nm의 파장에서 약 80%이었다: 700 내지 600nm의 파장에서는 70%이었으며; 600 내지 450nm의 파장에서는 70%이었다.

DSC 곡선(첫 번째 수행)은 2% 미만의 결정도를 나타내었다.

충격 내성의 측정(ISO 190611에 따른)은 -25℃, 25℃ 및 50℃에서 하기 값을 제공하였다.

-25℃ 25℃ 50℃

- 피크 에너지(J) 4.73 8.30 9.30

- 피크력(kN) 8.15 8.97 8.50

- 피크 변형(mm) 1.22 1.81 2.03

- 총 변형(mm) 4.93 8.99 9.82

- 총 에너지(J) 1.24 1.90 2.10

- 탄성(kJ/m) 0.62 1.12 0.98

실시예 2

10mm 두께의 시이트를 제조한다는 한 가지 사항만을 상이하게 하여 실시예 1의 시험을 반복하였다.

시이트는 투명하였으며, 실시예 7의 시이트와 유사한 특성을 나타내었다(결정성의 부재, 저온에서의 높은 충격 내성).

특히, 충격 내성 측정은 하기와 같은 데이타를 제공하였다:

-25℃ 25℃ 50℃

- 피크 에너지(J) 19.40 16.72 16.58

- 피크력(kN) 14.67 15.10 13.36

- 피크 변형(mm) 1.49 2.20 2.30

- 총 에너지(J) 10.84 17.31 17.23

- 탄성(kJ/m) 1.08 1.73 1.72

실시예 3

CO-PET에 첨가되는 PMDA의 양이 0.5 중량%라는 한 가지 사항만을 상이하게 하여 실시예 1의 시험을 반복하였다.

압출 후 본래의 강도는 0.62 dl/g이었으며; 175℃에서 17시간 동안 업그레이딩 한 후에는, 0.85 dl/g이었다.

DSC 곡선(첫 번째 수행)은 34.0 J/g의 엔탈피로 137℃에서 결정화 피크 및 39.8 J/g의 엔탈피로 247℃에서 융합 피크를 나타내었다.

수득된 7mm 두께의 시이트는 실시예 1의 시이트와 유사한 특성을 나타내었다.

실시예 4

0.2 중량%의 PMDA를 함유하는, 2.2%의 IPA 및 0.8 dl/g의 I.V.의 CO-PET와 13.5%의 IPA 및 0.61 dl/g의 I.V.의 CO-PET의 50중량%의 혼합물(혼합물의 IPA 7.8 중량%)을 압출기의 다양한 영역에서의 246/268/272/286/289/295/300℃의 온도 및 447rpm의 스크루 속도로 L/D가 21.5인 인터메싱, 카운터 로테이팅 트윈 스크류 압출기인 베르스토르프 제 40(Berstorff Ze 40)에서 압출하였다.

압출된 중합체의 I.V.는 0.70 dl/g이었다.

펠렛을 185℃에서 0.5시간 동안 결정화시킨 후, 16시간 동안 질소 기류에서 175℃에서 업그레이드하였다. 업그레이드된 중합체의 I.V.는 0.85 dl/g이었다.

DSC 곡선(첫 번째 수행)은 30.8 J/g의 엔탈피로 155.9℃에서 결정화 피크 및 31.7 J/g의 엔탈피로 233.8℃에서 융합 피크를 나타내었다.

냉각 결정화 DSC 곡선은 37.2 J/g의 엔탈피로 177.2℃에서 피크를 나타내었다.

적층 시험을 실시예 1의 특성과 유사한 투명성 및 충격 내성을 갖는 두께 7.7mm의 시이트를 수득하는 실시예 1의 조건하에 수행하였다.

시이트의 결정도는 2% 미만이었다.

실시예 5

10mm의 두께를 갖는 시이트를 제조한다는 한 가지 사항만을 상이하게 하여 실시예 4의 시험을 반복하였다.

시이트는 투명하였으며, 높은 충격 내성을 가졌다.

실시예 6

I.V.가 0.59 dl/g인 2.2%의 IPA를 갖는 CO-PET를 사용한다는 한 가지 사항만을 상이하게 하여 실시예 4의 시험을 반복하였다.

수득된 결과는 실시예 4의 결과와 유사하였다.

비교예 1

PMDA의 부재하에 업그레이드하므로써 수득되는, I.V.가 0.82 dl/g인 13.5%의 IPA를 갖는 CO-PET를 사용한다는 한 가지 사항만을 상이하게 하여 실시예 1의 시험을 반복하였다.

DSC 곡선(첫 번째 수행)은 37.9 J/g의 융합 엔탈피로 203℃에서 융합 피크를 나타내었다.

냉각 결정화 DSC 곡선은 어떠한 결정 피크도 나타내지 않았다.

280℃에서의 용융 강도를 측정하는 것은 불가능하였다(용융 강도가 너무 낮음).

280℃에서 용융 상태의 CO-PET의 점도는 전단 속도가 0일 경우, 500Pa·s이며, 전단 속도가 1초 당 1000인 경우, 150Pa·s이었다.

압출된 시이트가 낮은 용융 강도로 인해 휘어진 롤러에 부착하지 않는다는 점에 있어서 실시예 1의 조건하에 적층 시험을 수행하는 것은 불가능하였다.

비교예 2

0.04% 함량의 PMDA를 CO-PET와 2.2% 및 13.5%의 IPA의 혼합에 사용한다는 한 가지 사항만을 상이하게 하여 실시예 4의 시험을 반복하였다.

압출 후, 중합체의 I.V.는 0.69 dl/g이었으며, 175℃에서 31시간 동안 질소 기류하에 업그레이드 한 후(185℃에서 0.5시간 동안 결정화 후)에는 0.85 dl/g이었다.

DSC 곡선(첫 번째 수행)은 31.8 J/g의 엔탈피로 143.3℃에서 결정화 피크를 나타내었으며, 34.5 J/g의 엔탈피로 235.9℃에서 융합 피크를 나타내었다.

냉각 결정화 곡선은 36.9 J/g의 엔탈피로 180.6℃에서 피크를 나타내었다.

280℃에서의 용융 강도 측정은 수행하지 못하였다(용융 강도가 너무 낮음).

시이트가 휘어진 롤러에 부착하지 않는다는 점에 있어서 실시예 1의 조건에서 적층 시험을 수행하는 것은 불가능하였다.

고유 점도는 0.8 dl/g 보다 크고, 280℃에서의 용융 강도는 1cN 보다 크며, 280℃에서의 용융 점도는 전단 속도가 0에 근접한 경우에는 2000Pa·s 보다 크며, 전단 속도가 1초 당 1000인 경우에는 200Pa·s 이상임을 특징으로 하는 두께가 5mm 보다 큰 투명 시이트를 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. 5 내지 20%의 이소프탈산으로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 수지로부터 수득되는, 결정도가 5% 미만이고, 두께가 5mm 보다 큰 투명 생성물로서,

   고유 점도는 0.8 dl/g 보다 크고, 용융 강도는 1cN보다 크며(280℃에서 측정하여), 280℃에서의 용융 점도는 전단력이 없는 경우에는 2000Pa·s 보다 크며, 전단 속도가 1초 당 1000인 경우에는 200Pa·s 이상인 투명 생성물.
2. 제 1 항에 있어서, 용융 강도는 5 내지 20cN이며, 용융 점도는 전단 속도가 0에 근접하는 경우에 2000 내지 3500Pa·s임을 특징으로 하는 생성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이소프탈산 단위의 함량이 7 내지 15%임을 특징으로 하는 생성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 코폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트가, 테레프탈산과 이소프탈산 혼합물을 에스테르화 반응/중축합 반응시키거나, 디메틸 테레프탈레이트와 이소프탈레이트의 혼합물을 알킬렌 글리콜로 에스테르교환 반응시키고 수득된 에스테르를 중축합 반응시키는 공지된 방법에 의해 수득된 공중합체를 테트라카르복실산의 이무수물의 존재하에 고체상 중부가 반응시키므로써 수득된 고유 점도가 0.8 dl/g 보다 크고, 용융 강도가 1cN 이상인 공중합체임을 특징으로 하는 생성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 코폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트가, 다양한 함량의 이소프탈산 단위를 갖는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 혼합물을 피로멜리트산 무수물의 존재하에 압출시킨 후, 고체상 중부가 반응시키므로써 수득된 블록 공중합체임을 특징으로 하는 생성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 코폴리알킬렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트가 코폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 생성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 두께가 5 내지 20mm인 시이트 형태임을 특징으로 하는 생성물.