JPH03223339A - 透明ポリエステルフィルム、シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は高結晶性でなおかつ透明性の優れたポリエステ
ルフィルム、シートに関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポリエ
ステルは優れた耐熱性、および機械的強度、耐気体透過
性等のバランスのとれた物理特性により、エンジニアリ
ングプラスチックスとして広い分野で重用されている。

これらのポリエステルのうち、ＰＢＴについては高い結
晶性を示すことから上述の優れた特性を発揮するといえ
るが、反面、結晶性が高いがために透明性が要求される
用途には用いることができなかった。又、ＰＥＴについ
ては結晶化速度が低いため、溶融ポリマーを２．速に冷
却することにより、低結晶性の透明フィルムを得ること
は比較的容易であるが、このままでは機械的強度、耐気
体透過性等が不足するため、アニーリングによって結晶
化を進める必要がある。ところが、結晶化の効率を高め
るためにアニーリングの温度を高くすると、白濁し、ま
た核剤等の添加物によって結晶化効率を高めようとする
と、添加物そのものによって透明性が失われる。

又、溶融状態から徐々に冷却すると高結晶性のポリマー
を得ることはできるが、球晶による可視光の散乱等によ
り、やはり透明度の高い製品を得ることはできない。

〔課題を解決するための手段〕

以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、原料ポリエステルとして、特定量のコモノマーユ
ニットを導入した芳香族コポリエステルを使用し、且つ
これより得たフィルム、シートを特定条件で処理するこ
とにより、高結晶性を保持しつつ、加熱雰囲気下でも白
化せず透明性が失われないフィルム、シートを提供し得
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである
。

即ち本発明は、繰り返し単位の７０〜９９モル％がテレ
フタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と１，４−
ブタンジオールとのエステル単位からなり、尚且つ結晶
化熱量が下記式（１）を満足する共重合ポリエステル樹
脂 式（１）ΔＨｃ　　≦３５．０　　（Ｊ／ｇ）（但し、
ΔＨｃは示差熱分析法により、２４０℃で溶融させた樹
脂を降温速度−５００°（／ｓｉｎで冷却した時の降温
結晶化熱量（Ｊ／ｇ）の絶対値を表す。

Ｊ＝ジュール） を溶融成形したフィルム又はシートを急冷して一旦低結
晶化度のフィルム又はシートを調製し、熟成後、該フィ
ルム又はシートを熱処理することにより得られる、相対
結晶化度５０％以上で、且つ１２０℃で加熱処理しても
ヘイズ値２０％以下を保持する透明ポリエステルフィル
ム、シートに関するものである。

本発明を構成する共重合ポリエステルは、繰り返し単位
の７０〜９９モル％がテレフタロイル基及びオキシアル
キレンオキシ基により形成されるエステル単位からなる
ものである。

本発明を構成する共重合ポリエステルを形成するために
必要な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフ
タロイル基を形成するために必要な原料化合物はテレフ
タル酸及びその誘導体であり、例を示せばジアルキルエ
ステル又はジアシル化物より選ばれる１種又は２種以上
があげられる。これらの内で好ましいものはテレフタル
酸及びそのジアルキルエステルであり、特に好ましいも
のはテレフタル酸ジメチルである。本発明を構成する共
重合ポリエステルのポリブチレンテレフタレートユニッ
トを形成するオキシアルキレンオキシ基は、１．４−ブ
タンジオールを七ツマー原料として用いることで導入さ
れる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の残りの構成単位を形
成するためのコモノマーの原料としては、多価カルボン
酸類とその誘導体、多価ヒドロキシカルボン酸類とその
誘導体、多価フェノール類とその誘導体、多価脂肪族（
脂環族を含む）アルコール類とその誘導体、多価アミン
類とその誘導体、多価ヒドロキシアミン類とその誘導体
、多価アミド類とその誘導体、多価イソシアネート類と
その誘導体、多価イソシアヌレートａとその誘導体等の
一種又は二種以上が挙げられ、テレフタル酸及びそのエ
ステル形成性誘導体、１．４−ブタンジオールを除く全
ての構成単位が対象となる。

本発明を構成する共重合ポリエステルは、コモノマーと
して上記の群より選ばれる一種又は二種以上を原料化合
物とすることが必要であり、これらのコモノマーの全構
成単位に対するモル分率比の値は１〜３０モル％である
ことが必要である、特に好ましくは３〜２０モル％であ
る。上記モル分率比が１モル％よりも小さいと共重合ポ
リエステルの結晶化速度が高すぎるために本発明の処理
を行っても透明フィルム又はシートを調製するのが困難
になり、又、３０モル％よりも大きいとフィルム又はシ
ートの結晶性が低下するために機械的強度や耐気体透過
性等の物理的特性が低下し、また耐熱温度の低下も生起
するため好ましくない。

本発明に使用されるポリエステル共重合体は上記要件を
満たす外、更に下記式（１）を満足することが肝要であ
る。

式（１）ΔＨｃ　　≦　３５．０　（Ｊ／ｇ）（但し、
ΔＨｃは示差熱分析法により、２４０　’Ｃで溶融させ
た樹脂を降温速度−５００°（／ｗｉｎで冷却した時の
降温結晶化熱量（Ｊ／ｇ）の絶対値を表す。

ポリエステル共重合体のΔＨｃが３５．０（Ｊ／ｇ）よ
りも大きい場合、溶融押出後、−旦低結晶化度のフィル
ム又はシートを調製するのが難しく、本発明の目的であ
る相対結晶化度５０％以上、へ） イズ値２０％以下でしかもこの値が１２０℃で加熱処理
しても充分維持される性質を満足することが不可能とな
る。特に好ましくは、０≦ΔＨｃ≦３０．０（Ｊ／ｇ）
を満たすものがよい。

これらの共重合ポリエステルは従来公知の縮合反応や、
エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合、溶
液重合等により製造することができる。また得られた樹
脂を減圧、又は不活性ガス存在下で熱処理を行う固相重
合法を用いることでさらに高重合度製品とすることが可
能である。

溶融樹脂からフィルム、シートを成形する方法としては
Ｔ−ダイ法やインフレーション法が挙げられるが、好ま
しくはＴ−グイ法である。

成形加工性の面から共重合ポリエステル樹脂の固有粘度
は０．７以上であることが望ましい。ここで固有粘度と
はオルソクロロフェノール中２５℃で測定した値である
。

フィルム、シートの好ましい厚みについて言及するなら
ば、フィルム、シートの厚みが厚い場合にはその表面部
分のみが急冷により透明化し、内部は徐冷状態となり白
化しやすい傾向がある。フィルム、シートの厚みが薄す
ぎる場合には、フィルム、シート自体の機械的強度が発
揮されず実用上の優れた効果が薄れてしまう。

従ってフィルム、シートの好ましい厚みの範囲を数値を
もって特定すれば、０．０１〜２．５　ｍｍであり、よ
り好ましくは０．０２〜１ｍｍである。また、急冷によ
りフィルム、シートを製造した後に所定の厚みになるよ
うに一軸もしくは二軸延伸を行ってもよい。

本発明においてはフィルム、シート調製後、続いて熟成
が施される。これは温水等、所定温度の熱媒中にフィル
ム、シートを浸漬する方法や、所定温度の乾燥機中に投
入する方法、温風を吹きつける方法や、赤外線等の輻射
熱による方法などにより行われる。

又、具体的な熟成の例としては、樹脂のガラス転移点付
近の温度で一定時間加熱する方法、一定の温度まで低い
昇温速度で加熱する方法、あるいは室温から一定の温度
まで多段階の加熱をする方法等が挙げられる。

該フィルム、シートは一旦熟成後、更に熱処理により冷
結晶化が充分族され、透明性を維持したまま結晶化度が
向上し、以後、この透明高結晶化度は安定に維持される
。

熱処理後の透明高結晶性フィルム、シートの好ましい相
対結晶化度（ＣＲ）を特定するならばＣＲが５０％以上
である。ここで相対結晶化度とは後記するＤＳＣ測定法
により求めた値である。

その相対結晶化度が５０％未満であると、耐気体透過性
、高温での耐熱性が著しく減少するため、最終製品の相
対結晶化度が５０％以上で、且つ１２０℃で加熱処理し
ても相対結晶化度の変化の少ない、充分結晶化の施され
たものが実用上好ましく、本発明によれば斯かるフィル
ム、シートの提供が可能となった。

また、フィルム、シートの透明性はその表面の平滑度に
大きく依存するため、高い透明性が求められる場合には
、プレス板又は冷却ローラ−はできるだけ平滑であるこ
とが望ましい。しかしながら、フィルム、シートに重厚
感を求める場合等はあえてフィルム、シート表面を凹凸
にし、透明性を低下させることも可能である。

これらの処理を行ったフィルム、シートでもヘイズ値が
２０％を超えると、透明性に基づく長所は失われてしま
うことから、本発明の透明フィルム、シートを透明性か
ら好ましい範囲を規定すると、ヘイズ値２０％以下であ
り、１２０　’Ｃで加熱処理してもヘイズ値２０％以下
を保持するものが実用上望ましく、本発明によれば斯か
るフィルム、シートの提供が可能となった。

尚、本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂には本発明
の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の熱可塑性樹
脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可塑性樹脂に添
加される公知の物質、即ち、紫外線吸収剤等の安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤
、潤滑側、可塑剤及び結晶化促進剤、無機充填側を配合
することも勿論可能である。

〔発明の効果］ 以上の如く、本発明により得られる特定の樹脂よりなる
高結晶性の透明フィルム又はシートは、以下のような優
れた効果を有する。

１）樹脂の耐熱性が高く、１２０　’Ｃ程度の高温条件
下でも透明性が低下せずヘイズ値２０％以下を保持し、
また結晶化度５０％以上の高結晶性であるためガスバリ
ヤ−性、耐熱収縮性に優れ、電子レンジ調理用食品包装
用等に適している。

２）機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから
窓ガラス保護フィルム等にも用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。

（１）コモノマー導入率 テレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオール以外
に導入したコモノマーのコモノマー導入率の値は重水素
化トリフルオロ酢酸を溶媒とした’Ｈ−ＮＭＲ測定から
求めた。

（２）固有粘度 オルソクロロフェノール中で２５℃で測定した。

（３）融点、冷結晶化温度 ＪＩＳ　Ｘ７１２１に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）に
より昇温温度１０”Ｃ／ｗｉｎで測定した。

（４）急冷時の結晶化熱 示差熱分析法により２４０℃で溶融させた樹脂を降温速
度−５００”Ｃ／ｗｉｎで冷却した時の降温結晶化熱量
［ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）　］をヘリウム雰囲気下で測定した
。

（５）相対結晶化度 フィルム又はシートをＤＳＣ測定用試料に切出し、ＤＳ
Ｃ装置を用いて行った。相対結晶化度（ＣＲ）の算出は
下式による。

ＣＲ＝（（ΔＨＩ１１〜１ΔＨｃｃ　ｌ　）／　ｌ　（
ΔＨｃ）Ｈｏ、４ｏ　１　）　Ｘ１００（％）〔但し、
ΔＨａ；１０℃／ｗｉｎで昇温測定による結晶融解熱（
Ｊ／ｇ） Δ）Ｉｃｃ；１０″（：　／ｓｉｎで昇温測定による冷
結晶化ピークの転移熱 （ΔＨｃ）　ｙ。、。；改質していないＰＢＴホモポリ
マーの溶融状態から工０℃／ｗｉｎ で降温測定による結晶化熱（Ｊ／ｇ） 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱（６１ｍ）から冷結晶化ピークの転移熱（Δ［Ｉｃｃ
　）の絶対値を差し引くことになる。

（６）　　ヘイズ値 フィルム又はシートを切り出し、ＪＩＳ　Ｘ７１０５に
基づき測定を行った。

尚、透明性は下記の評価基準で表した。

◎；極めて良好　ヘイズ値が５％未満 ○；　良好　　　ヘイズ値が５％以以上１亢×；　不良
　　　ヘイズ値が２０％以上（７）酸素透過率。

フィルム又はシートを切り出し、ＪＩＳ　Ｘ７１２６に
基づき測定を行った。

（８）加熱後のヘイズ値及び相対結晶化度〕 フィルム又はシートを切り出し、１２０℃の温度の送風
乾燥機中に１０分間投入した後、ＪＩＳＫ７１０５に基
づきヘイズ値を、また上記（５）の条件より相対結晶化
度を求めた。尚、透明性の評価基準は上記（６）に準し
て表した。

製造例１　（ポリエステルＡの合成） テレフタル酸ジメチル３０５．３重量部、１．４ブタン
ジオール２７６．２重量部、バラキシリデングリコール
１０．９重量部を所定量のエステル交換触媒のテトラブ
チルチタネートと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器
に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１６０℃ま
で温度を上げ、攪拌を開始した。さらに、徐々に温度を
上昇させ副生ずるメタノールを留去した。温度が２４０
℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ、Ｑ、
　ｌ　ｔｏｒｒの圧力で３．０時間攪拌を続け、固有粘
度０．９２の共重合ポリエステル樹脂を得た。

続いて、該ポリエステル樹脂をペレット化し窒素気流下
で固相重合を行い、固有粘度１．３８の高重合度のポリ
エステルを得た。得られた該ポリエステルについて、上
記したような特性評価を行った。結果を表−１に示す。

製造例２．３（ポリエステルＢ及びＣの合成）１．４−
ブタンジオール及びバラキシリデングリコールの添加量
を表−１に示す値に変えた以外は製造例１と同様に重合
を行い、種々の組成比の共重合ポリエステル樹脂を得た
。得られた該ポリエステルについて製造例１と同様に固
相重合を行い、続いて特性評価を行った。結果を表−１
に示す。

製造例４〜６（ポリエステルＤ−Ｆの合成）バラキシリ
デングリコールに代えて、２．２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオン酸−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−ＬＬ−ジ
メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］　ウンデカン又はジメチロールトリシクロ
［５，２，１，０３“６］デカンを表−１に示す添加量
で用いた以外は製造例１と同様に重合を行い、種々の共
重合ポリエステル樹脂を得た。続いて該ポリエステル樹
脂について製造例１と同様に固相重合を行い、続いて特
性の評価を行った。結果を表−１に示す。

比較製造例１（ポリエステルＧの合成）テレフタル酸ジ
メチル及び１．４−ブタンジオールを表−１に示した千
ツマー原料比で重合を行いポリブチレンテレフタレート
樹脂（ＰＢＴ）を得た。得られた該ポリエステルについ
て製造例１と同様に固相重合を行い、続いて特性評価を
行った。結果を表−１に示す。

比較製造例２．３（ポリエステルＨ及びＩの合成）１．
４−ブタンジオール及びバラキシリデングリコールの添
加量を表−１に示す値に変えた以外は製造例１と同様に
重合及び、固相重合を行い共重合ポリエステルを得た。

得られた共重合ポリエステルについての特性評価の結果
を表１に示す。

実施例１〜６、比較例２〜３ 原料ポリエステルの違いによるフィルム、シートの特性
の違いを明らかにするため、溶融状態からの急冷条件、
フィルム、シートの厚みを一定にしてポリエステルＡ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ，Ｉの評価を行った。即ち、２
４０℃の溶融ポリマーをＴ−ダイより２５℃の冷却ロー
ル上に押し出し、フィルム、シートの厚みが０．１０ｍ
ｍになるように押出し速度を調節して溶融成形し、フィ
ルム、シートの急冷条件、フィルム、ソートの厚みをそ
ろえた。これらのフィルム、シートを表−２に示す種々
の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて１００℃の乾
燥機中に１０分間投入して熱処理を行った。これらのフ
ィルム、シートの透明性、結晶性及び耐気体透過性につ
いての評価結果を表−２に示す。

比較例１ ポリエステルＧについて、実施例１と同様にフィルム、
シートを溶融成形したところ、フィルム、シートは著し
く白化し、以後の処理は不能であった。

比較例４〜７ ポリエステルＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆについて、実施例１と同様
にフィルム、シートを溶融成形した後、熟成を行わ、ず
にただちに１００℃の乾燥機中に１０分間投入して熱処
理を行った。評価結果を表−３に示す。

実施例７．８ フィルム、シートの厚みを変えた以外は実施例３と同様
にフィルム、シートを作製し、評価を行った。結果を表
−４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　繰り返し単位の７０〜９９モル％がテレフタル酸若
   しくはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオ
   ールとのエステル単位からなり、尚且つ結晶化熱量が下
   記式（１）を満足する共重合ポリエステル樹脂 式（１）ΔＨｃ≦３５．０（Ｊ／ｇ） （但し、ΔＨｃは示差熱分析法により、２４０℃で溶融
   させた樹脂を降温速度−５００℃／ｍｉｎで冷却した時
   の降温結晶化熱量（Ｊ／ｇ）の絶対値を表す。） を溶融成形したフィルム又はシートを急冷して一旦低結
   晶化度のフィルム又はシートを調製し、熟成後、該フィ
   ルム又はシートを熱処理することにより得られる、相対
   結晶化度５０％以上で、且つ１２０℃で加熱処理しても
   ヘイズ値２０％以下を保持する透明ポリエステルフィル
   ム、シート。 ２　フィルム又はシートが、Ｔ−ダイ法で成形されたも
   のである請求項１記載の透明ポリエステルフィルム、シ
   ート。 ３　フィルム又はシートの厚みが０．０１〜２．５ｍｍ
   である請求項２記載の透明ポリエステルフィルム、シー
   ト。