CN117304523A - 聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本实施方式,提供一种聚酯薄膜及其制备方法,上述聚酯薄膜包括聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂,通过差示扫描量热仪测量的结晶度为36%以下,机械方向撕裂强度为240kg/cm以上且350kg/cm以下,宽度方向撕裂强度为280kg/cm以上且400kg/cm以下,上述撕裂强度是根据ASTM D1004测量的。
Description
技术领域
本实施方式涉及一种具有改善的抗断裂性的聚酯薄膜(Polyester film)及其制备方法。
背景技术
在聚酯薄膜的制备过程中,拉伸过程在玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下进行。然而,由于作为聚酯之一的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(Polycyclohexylenedimethyleneterephthalate,PCT)结晶非常快,因此在用作薄膜的用途中不容易控制结晶度。因此,由于晶体的快速形成,可能会出现在拉伸过程中容易断裂的问题,并且在卷绕于辊时也会出现断裂的问题。
因此,需要研发在PCT薄膜的制备过程中能够控制结晶度并确保抗断裂性的改进方案。
上述的背景技术是发明人为导出本发明而拥有的技术信息或者在导出本发明的过程中掌握的技术信息,因此不能必然认为是在申请本发明之前向公众公开的公知技术。
作为相关的现有技术,有国际公开专利WO2015/046122号中公开的“聚酯薄膜及聚酯薄膜的制备方法、偏光板及图像显示装置”等。
发明内容
发明要解决的问题
本实施方式的一个目的在于,提供一种具有改善的抗断裂性的聚酯薄膜。
本实施方式的另一个目的在于,提供一种使断裂发生最小化的聚酯薄膜的制备方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的,根据本实施方式的聚酯薄膜可以包括聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂,通过差示扫描量热仪测量的结晶度为36%以下,机械方向撕裂强度为240kg/cm以上且350kg/cm以下,宽度方向撕裂强度为280kg/cm以上且400kg/cm以下,上述撕裂强度可以是根据ASTM D1004测量的。
在一实施方式中,上述聚酯薄膜的上述结晶度可以为33%以下,上述机械方向撕裂强度可以为280kg/cm以上,上述宽度方向撕裂强度可以为307kg/cm以上。
在一实施方式中,上述聚酯薄膜的厚度可以为10μm至500μm。
在一实施方式中,上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂包括衍生自二羧酸类化合物的重复单元和衍生自二醇类化合物的重复单元,上述衍生自二羧酸类化合物的重复单元包括80摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸残基和0摩尔%至20摩尔%的间苯二甲酸残基,上述衍生自二醇类化合物的重复单元可以包括85摩尔%至100摩尔%的环己烷二甲醇残基。
为了实现上述目的,根据本实施方式的聚酯薄膜的制备方法可以包括:成片步骤,将包含聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂的制膜用组合物熔融挤出而形成片材;MD拉伸步骤,将挤出得到的上述片材沿机械方向拉伸;及TD拉伸步骤,将经过上述MD拉伸步骤的片材沿宽度方向拉伸并热定形,从而制备聚酯薄膜,上述MD拉伸步骤包括对通过挤出得到的上述片材进行预热的预热过程和沿机器方向拉伸经过预热的上述片材的MD拉伸过程,上述预热过程的温度为80℃至87℃,上述MD拉伸过程的拉伸温度为80℃至89℃,上述MD拉伸步骤包括通过红外线加热器对挤出得到的上述片材进行加热的加热过程,上述聚酯薄膜的通过差示扫描量热仪测量的结晶度为36%以下,机械方向撕裂强度为240kg/cm以上且350kg/cm以下,宽度方向撕裂强度为280kg/cm以上且400kg/cm以下,上述撕裂强度可以是根据ASTMD1004测量的。
在一实施方式中,上述制膜用组合物还可以包括静电施加剂和抗氧化剂。
在一实施方式中,上述TD拉伸步骤的拉伸温度可以为100℃至125℃。
在一实施方式中,上述TD拉伸步骤的热定形温度可以为200℃至250℃。
在一实施方式中,上述MD拉伸步骤的机械方向拉伸倍率可以为2.5倍至3.5倍,上述TD拉伸步骤的宽度方向拉伸倍率可以为3.3倍至4.5倍。
在一实施方式中,在上述加热过程的红外线加热器可以包括与上述片材的上部间隔预定距离的上加热器和与上述片材的下部间隔预定距离的下加热器,上述上加热器的表面温度可以为450℃至800℃,上述下加热器的表面温度可以为350℃至700℃。
发明效果
根据本实施方式的聚酯薄膜具有较低的结晶度和优异的抗断裂性,因此具有可应用于各种领域的优点。
根据本实施方式的聚酯薄膜的制备方法通过沿机械方向的低温拉伸和预热过程可以制备结晶度低且抗断裂性优异的聚酯薄膜。
附图说明
图1为与实验例的撕裂强度测量标准相关的图。
具体实施方式
以下,参照附图来对一个或多个实施方法进行详细说明,以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够轻松实现本发明。然而,本实施方式可通过多种不同的方式实现,并不限定于在本说明书中所说明的实施例。在说明书全文中,对于相同或相似的构成要素赋予相同的附图标记。
在本说明书中,记载某一构成要素“包括”某一构成要素时,除非有特别相反的记载,否则表示还包括其他构成要素而不是排除其他构成要素。
在本说明书中,当描述一个构成要素与另一个构成要素“连接”时,它不仅包括“直接连接”的情况,还包括“其中间隔着其他构成要素而连接”的情况。
在本说明书中,B位于A上的含义是指B以直接接触的方式位于A上或以在其中间包括其他层的方式位于A上,不应限定于B以接触的方式位于A表面的含义来进行解释。
在本说明书中,马库什型描述中包括的术语“它们的组合”是指从马库什型描述的构成要素组成的组中选择的一个或多个构成要素的混合或组合,从而意味着本发明包括选自由上述构成要素组成的组中的一个或多个构成要素。
在本说明书全文中,“A和/或B”形式的记载意指“A、B或A和B”。
在本说明书全文中,除非有特别说明,如“第一”、“第二”或“A”、“B”等的术语用于互相区分相同术语而使用。
除非有特别说明,在本说明书中单数的表述解释为包括上下文所解释的单数或复数的含义。
聚酯薄膜
为了实现上述目的,根据本实施方式的聚酯薄膜包括:聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂,通过差示扫描量热仪测量的结晶度为36%以下,机械方向(MD)撕裂强度为240kg/cm以上且350kg/cm以下,宽度方向(TD)撕裂强度为280kg/cm以上且400kg/cm以下,上述撕裂强度是根据ASTM D1004测量的。
上述聚酯薄膜的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂可以通过将二羧酸类化合物和二醇类化合物共聚而成,且可以包括由其衍生的残基和重复单元。
基于100摩尔%的衍生自二羧酸类化合物的总重复单元,上述聚酯薄膜可以包括80摩尔%以上、90摩尔%以上、100摩尔%以下、99摩尔%以下的对苯二甲酸残基,以及20摩尔%以下、10摩尔%以下、0摩尔%以上、1摩尔%以上、2摩尔%以上的间苯二甲酸残基。
基于100摩尔%的衍生自二醇类化合物的总重复单元,上述聚酯薄膜可以包括70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、100摩尔%以下的环己烷二甲醇残基。
当作为上述衍生自二羧酸类化合物的重复单元包括上述含量的对苯二甲酸残基和间苯二甲酸残基时,可以具有相对高的熔点特性和低结晶化特性。
除了上述衍生自环己烷二甲醇的重复单元之外,上述衍生自二醇类化合物的重复单元可以包括衍生自如下化合物的重复单元。示例性地,上述衍生自二醇类化合物的重复单元可以包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,5-戊二醇及衍生自它们的残基等。
上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂的重均分子量(Mw)可以为30,000g/mol至50,000g/mol,或可以为30,000g/mol至40,000g/mol。
可以将催化剂应用于上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂,以提高聚合反应的效率。
基于100重量份的上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯,可以包括0.1ppm至500ppm的上述催化剂,或可以包括0.5ppm至100ppm的上述催化剂。
上述催化剂可以为钛类化合物、锑类化合物、锗类化合物、铝类化合物或其混合物等。示例性地,上述催化剂可以为钛类化合物。上述钛类化合物可以包括钛酸四异丙酯(titanium tetraisopropoxide)。
在上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂的聚合中可以应用抗氧化剂。为了抑制在进行酯化反应的温度下的热氧化,可以根据需要使用上述抗氧化剂。但是,通常在此时应用适量的抗氧化剂。在聚合过程中加入过量的抗氧化剂时,可能会使反应发生延迟,并可能导致所制备树脂的特性粘度(Intrinsic viscosity)降低。影响树脂聚合的抗氧化剂在聚合过程中被消耗掉,由此可以与后续制膜过程中添加的抗氧化剂区分开来。
上述抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂及硫类抗氧化剂等。
基于100重量份的上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯,上述抗氧化剂的含量可以为0.01重量份至1重量份。
可以在通过上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂制备薄膜时应用静电施加剂。作为上述静电施加剂,可以使用碱金属盐和碱土类金属盐等,也可以使用镁类化合物、钙类化合物,例如可以使用醋酸镁、醋酸钙等。
基于100重量份的上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂,上述静电施加剂的金属或金属离子含量(重量)可以为300ppm至1000ppm。
在上述聚酯薄膜中,机器方向(Machine Direction,MD)是与薄膜在成膜工艺中移动的方向平行的长度方向,宽度方向(Transverse Direction,TD)是垂直于上述机器方向的方向。
通过差示扫描量热法测得的上述聚酯薄膜的结晶度可以为36%以下、34%以下、33%以下或31.1%以下。上述结晶度可以为10%以上。当聚酯薄膜具有上述结晶度时,在卷绕或产品应用过程中不易破裂。通过上述差示扫描量热计测量结晶度的过程可以通过以下描述的实验例的方法来进行。
上述聚酯薄膜的机械方向撕裂强度可以为240kg/cm以上,或可以为250kg/cm以上、270kg/cm以上、280kg/cm以上。上述机械方向撕裂强度可以为350kg/cm以下,也可以为340kg/cm以下。
上述聚酯薄膜的宽度方向撕裂强度可以为280kg/cm以上、290kg/cm以上、300kg/cm以上、307kg/cm以上或331kg/cm以上。上述宽度方向撕裂强度可以为400kg/cm以下,或可以为390kg/cm以下。
当上述聚酯薄膜具有上述的机械方向撕裂强度和宽度方向撕裂强度时,在卷绕或产品应用时不易破裂,且可以确保优异的耐久性。
上述撕裂强度可以根据ASTM D1004测量,且可以通过以下描述的实验例的方法测量。
上述聚酯薄膜的宽度可以为10μm至500μm,或可以为20μm至300μm。
上述聚酯薄膜采用以下制造方法通过独特的低温拉伸工艺制造,因此具有优异抗断裂性的优点。
聚酯薄膜的制备方法
为了实现上述目的,根据本实施方式的聚酯薄膜的制备方法可以包括:成片步骤,将包含聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂的制膜用组合物熔融挤出而形成片材;MD拉伸步骤,将挤出得到的上述片材沿机械方向拉伸;及TD拉伸步骤,将经过上述MD拉伸步骤的片材沿宽度方向拉伸并热定形,从而制备聚酯薄膜。上述MD拉伸步骤包括对通过挤出得到的上述片材进行预热的预热过程和沿机器方向拉伸经过预热的上述片材的MD拉伸过程,上述预热过程的温度为80℃至87℃,上述MD拉伸过程的拉伸温度为80℃至89℃,上述MD拉伸步骤可以包括通过红外线加热器对挤出得到的上述片材进行加热的加热过程。
在上述成片步骤中的制膜用组合物可以包括静电施加剂和抗氧化剂。由于上述静电施加剂、抗氧化剂等的说明与前述聚酯薄膜中的说明相同,因此将省略重复说明。
上述制膜用组合物可以在熔融之前经过干燥处理,上述干燥可以在150℃以下的温度下进行,可以在70℃至148℃的温度下进行。
可以进行上述制膜用组合物的干燥,使得相对于总水分含量,上述制膜用组合物的水分含量为100ppm以下,或50ppm以下。当在高于150℃的温度下进行上述干燥工艺时,树脂本身有可能发生不期望的颜色变化。
上述制膜用组合物可以具有片(chip)、颗粒(pellet)、板(plate)等形式,并且可以具有能够容易投入到薄膜制造工艺中且能够有效地混合的形式。
上述制膜用组合物中的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂可以通过常规聚合方法制备,示例性地,可以适用在含有如钛或锑等金属的催化剂条件下聚合反应而成的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂。
如上所述,上述制膜用组合物中的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂可以使得二羧酸类化合物和二醇类化合物共聚而成,且可以包括由其衍生的重复单元。
上述成片步骤的挤出可以在230℃至300℃的温度下进行,或可以在250℃至290℃的温度下进行。
在上述MD拉伸步骤的预热过程中,可以在80℃至87℃的温度下对上述片材进行热处理0.5秒至2分钟,或可以在80℃至86℃的温度下以以上说明的相同时间进行热处理。
在上述MD拉伸步骤的MD拉伸过程中,可以将经过上述预热过程的片材在80℃至89℃的温度下沿机械方向拉伸处理2.5倍至3.5倍,或在80℃至87℃的温度或80℃至85℃的温度下沿机械方向以以上说明的相同倍数进行拉伸处理。
上述MD拉伸步骤可以包括通过设置在与经过预热过程的未拉伸片材的上部或/和下部间隔30mm至200mm的位置的红外线加热器进行加热处理的过程。设置在上述未拉伸片材上部的红外线加热器的表面温度可以为450℃至800℃,或可以为500℃至700℃。
在上述MD拉伸步骤中,通过上述预热过程和MD拉伸过程,制备的薄膜可以满足所需的抗断裂性。
作为上述TD拉伸步骤的拉伸,可以通过在100℃至125℃的温度下沿宽度方向拉伸3.3倍至4.5倍来进行拉伸处理,或可以通过在102℃至115℃的温度或105℃至112℃的温度下沿宽度方向以以上说明的相同倍数进行拉伸处理。
上述TD拉伸步骤在拉伸前还可以包括预热过程。上述TD拉伸步骤的预热可以在90℃至108℃的温度下进行0.5秒至5分钟,或可以以增加或减少0.1℃至5℃的温度的方式调节温度来进行多次。
上述TD拉伸步骤的热定形可以在200℃至250℃的温度下进行5秒至600秒或10秒至200秒。
可以对经过上述TD拉伸步骤的薄膜在长度方向和/或宽度方向进行预定的松弛处理,松弛时的温度可以为150℃至250℃,松弛率可以为1%至10%或3%至7%。
在下文中,将通过具体实施例更详细地说明本发明。以下实施例仅是用于帮助理解本发明的示例,本发明的范围不限于此。
实施例1
将作为二醇类化合物的100摩尔%的环己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol,CHDM)、作为二羧酸类化合物的96摩尔%的对苯二甲酸(Terephthalic Acid,TPA)及4摩尔%的间苯二甲酸(Isophthalic Acid,IPA)的单体混合物放入搅拌器中,然后基于100重量份的上述混合物添加1ppm的钛催化剂,在285℃下进行酯交换反应。
将酯交换反应后的物质转移到配备有真空设备的单独的反应器中,然后在290℃下聚合160分钟,以获得聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)树脂。
将98重量%的含有上述PCT树脂的片(chip)和2重量%的含有抗氧化剂和静电施加剂的片(chip)一起加工成母料片,并在140℃的温度下干燥处理。然后,将原料放入挤出机中,在约295℃的温度下挤出成片材状,并流延到流延辊上。
对挤出后的上述片材在80℃下进行预热处理10秒,然后在80℃的温度下沿机器方向(MD)拉伸处理3.2倍。在机械方向拉伸时,进一步进行加热的过程,其中,该加热的过程是通过与薄膜的上部和下部分别隔开80mm的上端和下端的红外线加热器进行的,上端加热器的表面温度为500℃,下端加热器的表面温度为400℃。然后,在110℃的温度下沿宽度方向(TD)拉伸3.5倍。此后,将拉伸后的片材在230℃的温度下热定形约30秒,然后进行松弛处理以制备厚度为40μm的PCT膜。
实施例2
除了在上述实施例1中将上端加热器的表面温度变更为700℃且将下端加热器的表面温度变更为600℃之外,其余以与实施例1相同的方式制备PCT膜。
实施例3
除了在上述实施例1中将机械方向拉伸前的预热温度和拉伸温度变更为85℃之外,其余以与实施例1相同的方式制备PCT膜。
实施例4
除了在上述实施例1中将上端加热器的表面温度变更为700℃、将下端加热器的表面温度变更为600℃、将机械方向拉伸前的预热温度和拉伸温度变更为85℃之外,其余以与实施例1相同的方式制备PCT膜。
比较例1
除了在上述实施例1中将机械方向拉伸前的预热温度和拉伸温度变更为95℃之外,其余以与实施例1相同的方式制备PCT膜。
比较例2
除了在上述实施例1中将机械方向拉伸前的预热温度和拉伸温度变更为95℃、将上端加热器的表面温度变更为700℃、将下端加热器的表面温度变更为600℃之外,其余以与实施例1相同的方式制备PCT膜。
实验例1-结晶度测量
使用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,TA仪器公司的DSC-Q2000)测量在上述实施例和比较例中制备的薄膜的结晶度。具体而言,将各实施例和比较例中得到的薄膜中5mg的样品放入铝盘中,加压后密封。通过在反应炉中以10℃/分钟的速度将温度从室温升高到350℃来进行加热,之后冷却至-70℃,再以10℃/分钟的速度再次加热至室温。通过反应炉的铂电阻传感器,以电流量确定在样品发生相变时的吸热和放热程度,通过将焓代入以下式来计算结晶度,其结果如表1所示。
结晶度(%)=(△H/△HO)×100%
此处,ΔH为制备的PCT共聚物的熔化热(J/g),ΔHO为具有100%结晶度的PCT树脂的熔化热。
实验例2-撕裂强度测量
利用上述实施例和比较例中制备的薄膜,根据ASTM D1004标准分别制备样品。如图1所示,使样品的形状满足101.6mm×19.0mm的尺寸,在中心形成一个直角凹槽。使用Instron公司的UTM 4520设备以100mm/分钟的拉伸速度测量上述样品的撕裂强度,其结果如表1所示。
实验例3-断裂性测量
在上述实施例和比较例的制造过程中,若沿宽度方向拉伸时的断裂程度良好,则用○表示,若存在断裂,则用×表示,并且,作为缠绕在卷绕机(winder)上时的抗断裂性,以10分为满分,每次缠绕发生断裂时减去0.5分,以如上方式计分,其结果如表1所示。
表1
参照表1可以确认,在较低温度下进行机械方向预热和拉伸工艺的实施例具有低结晶度,还具有优异的机械方向撕裂强度和宽度方向撕裂强度,即使缠绕多次,抗断裂性也良好。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明,但本发明的范围并不限定于此,利用所附发明要求保护范围中所定义的本发明的基本概念的本发明所属技术领域的普通技术人员的各种变形及改良形态也属于本发明的范围。
Claims (10)
1.一种聚酯薄膜,其特征在于,
包括聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂,
通过差示扫描量热仪测量的结晶度为36%以下,
机械方向撕裂强度为240kg/cm以上且350kg/cm以下,
宽度方向撕裂强度为280kg/cm以上且400kg/cm以下,
上述撕裂强度是根据ASTM D1004测量的。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其特征在于,
上述结晶度为33%以下,
上述机械方向撕裂强度为280kg/cm以上,
上述宽度方向撕裂强度为307kg/cm以上。
3.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其特征在于,
厚度为10μm至500μm。
4.根据权利要求1所述的聚酯薄膜,其特征在于,
上述聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂包括衍生自二羧酸类化合物的重复单元和衍生自二醇类化合物的重复单元,
上述衍生自二羧酸类化合物的重复单元包括80摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸残基和0摩尔%至20摩尔%的间苯二甲酸残基,
上述衍生自二醇类化合物的重复单元包括85摩尔%至100摩尔%的环己烷二甲醇残基。
5.一种聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
成片步骤,将包含聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂的制膜用组合物熔融挤出而形成片材;
MD拉伸步骤,将挤出得到的上述片材沿机械方向拉伸;及
TD拉伸步骤,将经过上述MD拉伸步骤的片材沿宽度方向拉伸并热定形,从而制备聚酯薄膜,
上述MD拉伸步骤包括:对通过挤出得到的上述片材进行预热的预热过程和沿机器方向拉伸经过预热的上述片材的MD拉伸过程,
上述预热过程的温度为80℃至87℃,
上述MD拉伸过程的拉伸温度为80℃至89℃,
上述MD拉伸步骤包括:通过红外线加热器对挤出得到的上述片材进行加热的加热过程,
上述聚酯薄膜的通过差示扫描量热仪测量的结晶度为36%以下,
机械方向撕裂强度为240kg/cm以上且350kg/cm以下,
宽度方向撕裂强度为280kg/cm以上且400kg/cm以下,
上述撕裂强度是根据ASTM D1004测量的。
6.根据权利要求5所述的聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,
上述制膜用组合物还包括静电施加剂和抗氧化剂。
7.根据权利要求5所述的聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,
上述TD拉伸步骤的拉伸温度为100℃至125℃。
8.根据权利要求5所述的聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,
上述TD拉伸步骤的热定形温度为200℃至250℃。
9.根据权利要求5所述的聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,
上述MD拉伸步骤的机械方向拉伸倍率为2.5倍至3.5倍,
上述TD拉伸步骤的宽度方向拉伸倍率为3.3倍至4.5倍。
10.根据权利要求5所述的聚酯薄膜的制备方法,其特征在于,
上述加热过程的红外线加热器包括:与上述片材的上部间隔预定距离的上加热器和与上述片材的下部间隔预定距离的下加热器,
上述上加热器的表面温度为450℃至800℃,
上述下加热器的表面温度为350℃至700℃。
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