WO1991008103A1 - Transparent polyester film or sheet - Google Patents

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WO1991008103A1
WO1991008103A1 PCT/JP1990/001569 JP9001569W WO9108103A1 WO 1991008103 A1 WO1991008103 A1 WO 1991008103A1 JP 9001569 W JP9001569 W JP 9001569W WO 9108103 A1 WO9108103 A1 WO 9108103A1
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sheet
film
heat
crystallinity
transparency
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Application number
PCT/JP1990/001569
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Kuniaki Kawaguchi
Toshio Nakane
Hiroaki Konuma
Yukihiko Kageyama
Kenji Hijikata
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
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Application filed by Polyplastics Co., Ltd. filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a highly crystalline and transparent polyester film and sheet.
  • the Yoshikazoku Polyester which is represented by the Polyethylene Terephthalate (PET) and the Polybutene Telephthalate (PUT), is excellent. Due to the well-balanced physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and air-permeability, engineering engineering plus It is widely used as a chip in a wide area.
  • PBT Is said to exhibit the above-mentioned excellent properties because of its high crystallinity, but on the other hand, because of its high crystallinity, transparency is required It could not be used for the required application.
  • the crystallization speed of PET is low, the crystallinity of the film can be reduced by rapidly cooling the molten polymer, thereby reducing the crystallinity of the film.
  • the mechanical strength and the permeability of the gas and the like are insufficient until then. It is necessary to proceed with crystal crystallization.
  • 70 to 99 mol% of the repeating unit was composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-butadiene.
  • a copolymer polyester resin consisting of an ester unit with a polyester and having a heat of crystallization that satisfies the following formula (1).
  • Equation (1) He 35.0 (J / g)
  • ⁇ Hc is the calorific value of crystallization when the resin melted at 240 was cooled at a cooling rate of 1/500 at a rate of / 500 by differential thermal analysis. Absolute value of (J / g)
  • the film or sheet in which the molten form is melted is quenched, and once a low crystallinity film or sheet is prepared and aged, the film or sheet is cooled. To heat-treat a room or sheet
  • 70 to 99 mol% of the repeating unit is the teleporter base and the oxial. It consists of an ester unit formed by a kilenoxy group.
  • the material compounds necessary to form the copolymerized polyesters that make up the present invention are described step by step.
  • the raw material compounds required to form the royl group are terephthalic acid and its derivatives, and, to give examples, the dialkyl ester Or one or more species selected from the list or the species. Of these, preferred are terephthalic acid and its dialkyl, and particularly preferred is terephthalic acid. It is dimethyl.
  • Oxial alkylene that forms the polystyrene teleterunit of the copolymerized polyester that constitutes the present invention The group is 1,4-butanedione.
  • the raw material of the common monomer for forming the remaining constituent units of the copolymerized polyester resin of the present invention is polyvalent carbon.
  • One or more species are listed, excluding terephthalic acid and its ester-forming inducer, 1,4-butanediol Of Formed single-position ing and Target.
  • the copolymerized polyester constituting the present invention may be a raw material composed of one or more species selected from the above-mentioned group as a comonomer.
  • the value of the mole fraction ratio for all constituent units of these comonomers is 1 to 30 mol%. I needed this ⁇ ⁇ is there . Especially preferred is 3 to 20 mol%. If the above molar fraction ratio is less than 1 mol%, the crystallizing rate of the copolymerized polyester is too high, so that the present invention is processed. However, it is difficult to prepare a transparent film or sheet, and if it is larger than 30 mol%, the film or sheet will be difficult to prepare. Due to the decrease in crystallinity, mechanical strength ⁇ Physical properties such as air permeability are reduced, and heat resistance is also reduced. I don't like it.
  • polyester copolymer used in the present invention not only satisfies the above requirements but also satisfies the following formula (1). .
  • Equation (1) ⁇ He ⁇ 35.0 (J / g)
  • copolymerized polyesters use the conventionally known condensation reaction or the ester exchange reaction to obtain the interface polycondensation, the fusion polymerization, and the fusion polymerization. It can be manufactured by liquid polymerization. In addition, the obtained resin is subjected to depressurization or heat treatment in the presence of inert gas, by using the solid-phase polymerization method. It is possible that
  • the T-die method or the inflation method can be cited, but it is preferable. This is the T-Dai method. From the viewpoint of moldability and workability, it is desirable that the inherent viscosity of the copolymerized polyester resin be 0.7 or more.
  • the intrinsic viscosity is a value measured in 25: in orthochlorophenol.
  • the thickness of the film or sheet should be about to be favorable, the thickness of the film or sheet should be about to be favorable, the thickness of the film or sheet should be
  • the range of the preferable thickness of the film or sheet is specified by a numerical value, it is 0.01 to 2.5 images, which is more preferable. 0.02 ⁇ : L thigh. Also, after the film or sheet is manufactured by quenching, it may be stretched uniaxially or biaxially so that it becomes the specified thickness. No.
  • ripening is performed after film and sheet preparation. This involves immersing the film or sheet in a heating medium at a specified temperature, such as hot water, or a method of immersing the film or sheet in a dryer at a specified temperature. It is performed by a method that blows wind or a method that uses radiant heat such as infrared rays.
  • Examples of concrete ripening include the method of heating at a temperature near the glass transition point of resin for a certain period of time, and the method of heating to a certain temperature. Heating at a heating rate, a new method Alternatively, there is a method of performing multi-stage heating from room temperature to a certain temperature.
  • the film or sheet After the film or sheet has been aged once, it is further cooled and crystallized by heat treatment to maintain its transparency while maintaining its transparency. After that, the degree of crystallinity of the transparent crystal is kept stable.
  • the CR is 50% or more.
  • the relative crystallinity is a value determined by the DSC measurement method described later. If the relative crystallinity is less than 50%, the gas permeability and heat resistance at high temperatures are remarkably reduced.
  • the degree of crystallinity is not less than 50% and the heat treatment is performed at 120:, the degree of change in the degree of relative crystallinity is small, and the solidification crystallization is performed. This is preferable for practical use, and according to the present invention, such a film or sheet can be provided.
  • the transparency of a film or sheet greatly depends on the smoothness of its surface, high transparency is required when it is required.
  • Press plate or cooling row New First we want to be as smooth as possible.
  • the surface of the film or sheet should be made concave and convex to enhance the transparency. It is possible to lower it. If the haze value of the film or sheet subjected to these treatments exceeds 20%, the advantage based on transparency will be lost. Therefore, the haze value of the transparent film and the sheet of the present invention is less than 20% when the preferable range of the transparency is specified. However, it is not practically desirable to maintain a haze of less than 20% even if the heat treatment is performed in the heat treatment of the present invention. And a seat can be provided.
  • the copolymerized polyester resin used in the present invention is satisfactorily applied within a range that does not impair the effects of the present invention, and other thermoplastic resins are used. If a small amount of fat is used as a supplement, or a known substance commonly added to thermoplastic resin, such as a stabilizer such as an ultraviolet ray absorbent, Antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, crystallization promoters, and inorganic fillers are combined. It is, of course, possible.
  • a highly crystalline transparent film or sheet made of a specific resin obtained by the present invention has the following excellent properties. It has the effect.
  • the resin has high heat resistance, and maintains a haze value of 20% or less even under a high temperature condition of about 120 t without a decrease in transparency.
  • the main characteristic value measurement conditions are as follows.
  • the value of the penetration was determined by 1 H-NMR measurement using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent.
  • the film or sheet was cut out into a sample for DSC measurement, and the measurement was performed using a DSC device.
  • the calculation of the relative crystallinity (CR) is given by the following equation.
  • the measurement was performed based on
  • Dimethyl terephthalate 305.3 parts by weight, 27,2 parts by weight of 1,4-butanediol 26.2 parts by weight, paradensate glycol The quantity was charged into a reactor equipped with a stirrer and a distilling pipe together with a predetermined amount of the ester exchange catalyst, tetrabutyl titanate. After sufficient nitrogen replacement, the temperature was increased to 160 under normal pressure, and stirring was started. Furthermore, the temperature was gradually raised, and the by-product methanol was distilled off. When the temperature reached 240, the pressure in the reactor was gradually reduced, and stirring was continued for 3.0 hours at a pressure of 0.1 lto to obtain a solid viscosity of 0. Ninety-two copolymerized polyester resins were obtained.
  • polyester resin is pelletized and solid-phase polymerization is performed under a nitrogen stream to obtain a new solid-viscosity of 1.38.
  • ⁇ Polyester of the degree of polymerization was obtained. With respect to the obtained polyester, characteristic evaluations as described above were performed. Table 1 shows the results.
  • Dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol are polymerized at the monomer-to-material ratio shown in Table 1 and polybutylene is polymerized. Telephthalate resin (PBT) was obtained. The obtained polyester was subjected to solid-phase polymerization in the same manner as in Production Example 1, and subsequently, its properties were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Polyester G As for Polyester G, the film and sheet were melt-formed as in Example 1, and the film and sheet were written. After that, the subsequent processing was not possible.
  • Relative crystallinity (%) 27.1 29.3 29.1 26.3 Heat treatment temperature (100 Same as left Same as left Same as left

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Abstract

A transparent polyester film or sheet which is excellent in transparency and suitable as packaging material, has a relative degree of crystallinity of 50 % or above and can retain a haze value of 20 % or below even when heat treated at 120 °C. It is produced by melt molding a copolyester resin, wherein 70 to 99 molar% of the repeating units comprises ester units composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol and which satisfies a requirement of the formula (I) regarding the heat quantity of crystallization: ΔHc « 35.0 (J/g) (wherein ΔHc is an absolute value of the heat quantity (J/g) of falling temperature crystallization when a resin melted at 240 °C is cooled at a temperature fall rate of -500 °C/min according to differential thermal analysis), to form a film or sheet, rapidly cooling it to lower the degree of crystallinity, aging, and heat treating the film or sheet thus treated.

Description

明 蹇 透明ボ リエステルフ ィ ルム又はシー ト  Ming Lo Transparent polyester film or sheet
〔 産 業 上 の 利 川 分 野 〕 [Industrial Ichikawa branch]
本 発 明 は 高 結 晶 性 で な お か つ 透 叨 性 の 设 れ た ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム 、 シ ー ト に 関 す る も の で あ 。  The present invention relates to a highly crystalline and transparent polyester film and sheet.
〔 従 来 の 技 術 〕  [Conventional technology]
ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （PET) 、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （PUT) に 代 表 さ れ る 芳 香 族 ポ リ エ ス テ ル は 優 れ た 耐 熱 性 、 お よ び 機 械 的 強 度 、 耐 気 体 透 過 性 等 の バ ラ ン ス の と れ た 物 理 特 性 に よ り 、 エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク ス と し て 広 い 分 野 で 重 用 さ れ て い る 。  The Yoshikazoku Polyester, which is represented by the Polyethylene Terephthalate (PET) and the Polybutene Telephthalate (PUT), is excellent. Due to the well-balanced physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and air-permeability, engineering engineering plus It is widely used as a chip in a wide area.
こ れ ら の ポ リ エ ス テ ル の う ち 、 PBT に つ い て は 高 い 結 晶 性 を 示 す こ と か ら 上 述 の 優 れ た 特 性 を 発 揮 す る と い え る が 、 反 面 、 結 晶 性 が 高 い が た め に 透 明 性 が 要 求 さ れ る 用 途 に は 用 い る こ と が で き な か っ た 。 又 、 P E T に つ い て は 結 晶 化 速 度 が 低 い た め 、 溶 融 ポ リ マ ー を 急 速 に 冷 却 す る こ と に よ り 、 低 結 晶 性 透 明 フ ィ ル ム を 得 る こ と は 比 較 的 容 易 で あ る が 、 こ の ま ま で は 械 的 強 、 耐 気 体 透 過 性 等 が 不 足 す る た め 、 ァ ニ ー リ ン グ に よ っ て 結 晶 ィ匕 を 進 め る 必 要 が あ る 。 と こ ろ が 、 結 晶 化 の 効 率 を 高 め る た め に ァ ニ ー リ ン グ の 温 度 を 高 く す る と 、 白 濁 し 、 ま た 核 剤 等 の 加 物 に よ っ て 結 晶 化 効 率 を 高 め よ う と す る と 、 添 加 物 そ の も の に よ っ て 透 明 性 が失 わ れ る 又 、 溶 融 状 態 か ら 徐 々 に 冷 却 す る と 高 結 晶 性 の ポ リ マ ー を 得 る こ と は で き る が 、 球 晶 に よ る 可 視 光 の 散 乱 等 に よ り 、 や は り 透 明 度 の 高 い 製 を 得 る こ と は で き な い Of these polyesters, PBT Is said to exhibit the above-mentioned excellent properties because of its high crystallinity, but on the other hand, because of its high crystallinity, transparency is required It could not be used for the required application. In addition, since the crystallization speed of PET is low, the crystallinity of the film can be reduced by rapidly cooling the molten polymer, thereby reducing the crystallinity of the film. Although it is relatively easy to obtain, depending on the annealing, the mechanical strength and the permeability of the gas and the like are insufficient until then. It is necessary to proceed with crystal crystallization. However, if the temperature of the annealing ring is increased to increase the efficiency of crystallization, it becomes cloudy and may be affected by additives such as nucleating agents. If an attempt is made to increase the crystallization efficiency, the transparency will be lost due to the additive itself, and if it is gradually cooled from the molten state, Although it is possible to obtain a polymer with high crystallinity, it is possible to obtain a product with high transparency due to the scattering of visible light by spherulites. I can not do such a thing
〔 本 発 明 の 開 示 〕  [Disclosure of the present invention]
以 上 の 課 題 を 解 決 す ベ 、 本 発 明 者 ら は 鋭 意 検 討 を 重 ね た 結 果 、 原 料 ポ リ エ ス テ ル と し て 、 特 二  In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and, as a result, have obtained a
新たな 定 量 の コ モ ノ マ ー ュ ニ ッ ト を 導 入 し た 芳 香 族 コ ポ リ エ ス テ ル を 使 用 し 、 且 つ こ れ よ り 得 た フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 特 定 条 件 で 処 理 す る こ と に よ り 高 結 晶 性 を 保 持 し つ つ 、 加 熱 雰 気 下 で も 白 化 せ ず 透 明 性 が 失 わ れ な い フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 提 供 し 得 る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完 成 す る つ た も の で あ る New The film and sheet obtained by using the Yoshikazoku Co-Polyester with a fixed amount of common mono-units are used. By processing under the specified conditions, the film and the film do not lose their transparency without whitening even in a heated atmosphere while maintaining high crystallinity. It is the goal of completing the present invention by finding that
即 ち 本 発 明 は 、 繰 り 返 し 単 位 の 70〜 99モ ル ％ が テ レ フ タ ル 酸 若 し く は そ の エ ス テ ル 形 成 性 誘 導 体 と 1, 4 -ブ タ ン ジ オ ー ル と の エ ス テ ル 単 位 か ら な り 、 尚 且 つ 結 晶 化 熱 量 が 下 記 式 （1) を 満 足 す る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 榭 脂  That is, in the present invention, 70 to 99 mol% of the repeating unit was composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-butadiene. A copolymer polyester resin consisting of an ester unit with a polyester and having a heat of crystallization that satisfies the following formula (1).
式 （1) △ He 35. 0 ( J/g) Equation (1) △ He 35.0 (J / g)
( 但 し 、 ^ Hcは 示 差 熱 分 析 法 に よ り 、 240 で 溶 融 さ せ た 榭 脂 を 降 温 速 度 一 500 で / m i nで 冷 却 し た 時 の 降 温 結 晶 化 熱 量 （ J / g ) の 絶 対 値 を 表 す (However, ^ Hc is the calorific value of crystallization when the resin melted at 240 was cooled at a cooling rate of 1/500 at a rate of / 500 by differential thermal analysis. Absolute value of (J / g)
J =ジ ル ） J = Jill)
を 溶 融 成 形 し た フ ィ ル ム 又 は シ 一 ト を 急 冷 し て 一 旦 低 結 晶 化 度 の フ ィ ル ム 又 は シ 一 ト を 調 製 し 熟 成 後 、 該 フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 熱 処 理 す る こ 敏 The film or sheet in which the molten form is melted is quenched, and once a low crystallinity film or sheet is prepared and aged, the film or sheet is cooled. To heat-treat a room or sheet
新た と に よ り 得 ら れ る 、 相 対 結 晶 化 度 5 0 % 以 上 で 、 且 つ 1 2 0 で で 加 熱 処 理 し て も ヘ イ ズ 値 2 0 % 以 下 を 保 持 す る 透 明 ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム 、 シ ー ト に 関 す る も の で あ る 。 new As a result, a relative crystallinity of 50% or more and a haze value of 20% or less can be maintained even when heated at 120. Transparent Polyester Films and sheets.
本 発 明 を 構 成 す る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル は 、 繰 り 返 し 単 位 の 7 0〜 9 9モ ル ％ が テ レ フ タ 口 ィ ル 基 及 び ォ キ シ ア ル キ レ ン ォ キ シ 基 に よ り 形 成 さ れ る エ ス テ ル 単 位 か ら な る も の で あ る 。  In the copolymerized polyester constituting the present invention, 70 to 99 mol% of the repeating unit is the teleporter base and the oxial. It consists of an ester unit formed by a kilenoxy group.
本 発 明 を 構 成す る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル を 形 成 す る た め に 必 要 な 原 料 化 合 物 を 順 を 追 っ て 説 明 す る と 、 ま ず テ レ フ タ ロ イ ル 基 を 形 成す る た め に 必 要 な 原 料 化 合 物 は テ レ フ タ ル 酸 及 び そ の 誘 導 体 で あ り 、 例 を 示 せ ば ジ 了 ル キ ル エ ス テ ル 又 は ジ ァ シ ル イヒ 物 よ り 選 ば れ る 1 種 又 は 2 種 以 上 が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 内 で 好 ま し い も の は テ レ フ タ ル 酸 及 び そ の ジ ア ル キ ル . ス テ ル で あ り 特 に 好 ま し い も の は テ レ フ タ ル 酸 ジ メ チ ル で あ る 。 本 発 明 を 構 成 す る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル の ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ュ ニ ッ ト を 形 成 す る ォ キ シ ア ル キ レ ン ォ キ シ 基 は 、 1， 4 -ブ タ ン ジ ォ た な 憨  The material compounds necessary to form the copolymerized polyesters that make up the present invention are described step by step. The raw material compounds required to form the royl group are terephthalic acid and its derivatives, and, to give examples, the dialkyl ester Or one or more species selected from the list or the species. Of these, preferred are terephthalic acid and its dialkyl, and particularly preferred is terephthalic acid. It is dimethyl. Oxial alkylene that forms the polystyrene teleterunit of the copolymerized polyester that constitutes the present invention The group is 1,4-butanedione.
新 ー ル を モ ノ マ ー 原 料 と し て 用 い る こ と で 導 入 さ れ る 。 new This is introduced by using the rules as a monomer raw material.
本 発 明 の 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 の 残 り の 構 成 単 位 を 形 成 す る た め の コ モ ノ マ ー の 原 料 と し て は 、 多 価 カ ル ボ ン 酸 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 フ ニ ノ 一 ル 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 脂 肪 族 （ 脂 環 族 を 含 む ） ア ル コ ー ル 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 ア ミ ン 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 ヒ ド ロ キ シ ア ミ ン 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 ア ミ ド 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 ィ ソ シ ァ ネ ー ト 類 と そ の 誘 導 体 、 多 価 イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 類 と そ の 誘 導 体 等 の 一 種 又 は 二 種 以 上 が 挙 げ ら れ 、 テ レ フ タ ル 酸 及 び そ の エ ス テ ル 形 成 性 誘 導 体 、 1 , 4 -ブ タ ン ジ オ ー ル を 除 く 全 て の 構 成 単 位 が 対 象 と な る 。  The raw material of the common monomer for forming the remaining constituent units of the copolymerized polyester resin of the present invention is polyvalent carbon. Acids and their derivatives, polyhydric hydroxycarboxylic acids and their derivatives, polyvalent phenols and their derivatives, polyvalent aliphatics ( Alcohols (including alicyclic groups) alcohols and their derivatives, polyvalent amines and their derivatives, polyvalent hydroxyamines and their derivatives , Polyvalent amides and their derivatives, polyvalent isocyanates and their derivatives, polyvalent isocyanurates and their derivatives, etc. One or more species are listed, excluding terephthalic acid and its ester-forming inducer, 1,4-butanediol Of Formed single-position ing and Target.
本 発 明 を 構 成 す る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル は 、 コ モ ノ マ 一 と し て 上 記 の 群 よ り 選 ば れ る 一 種 又 は 二 種 以 上 を 原 料 化 合 物 と す る こ と が 必 要 で あ り . こ れ ら の コ モ ノ マ ー の 全 構 成 単 位 に 対 す る モ ル 分 率 比 の 値 は 1 〜 3 0モ ル ％ で あ る こ と が 必 要 で たな ^锨 あ る 。 特 に 好 ま し く は 3 〜 20モ ル ％ で あ る 。 上 記 モ ル 分 率 比 が 1 モ ル ％ よ り も 小 さ い と 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル の 結 晶 化 速 度 が 高 す ぎ る た め に 本 発 明 の 処 理 を 行 っ て も 透 明 フ ィ ル ム 又 は シ 一 ト を 調 製 す る の が 困 難 に な り 、 又 、 30モ ル ％ よ り も 大 き い と フ ィ ル ム 又 は シ ー ト の 結 晶 性 が 低 下 す る た め に 機 械 的 強度 ゃ 耐 気 体 透 過 性 等 の 物 理 的 特 性 が 低 下 し 、 ま た 耐 熱 温 度 の 低 下 も 生 起 す る た め 好 ま し く な い 。 The copolymerized polyester constituting the present invention may be a raw material composed of one or more species selected from the above-mentioned group as a comonomer. The value of the mole fraction ratio for all constituent units of these comonomers is 1 to 30 mol%. I needed this ^ 锨 is there . Especially preferred is 3 to 20 mol%. If the above molar fraction ratio is less than 1 mol%, the crystallizing rate of the copolymerized polyester is too high, so that the present invention is processed. However, it is difficult to prepare a transparent film or sheet, and if it is larger than 30 mol%, the film or sheet will be difficult to prepare. Due to the decrease in crystallinity, mechanical strength ゃ Physical properties such as air permeability are reduced, and heat resistance is also reduced. I don't like it.
本 発 明 に 使 用 さ れ る ポ リ エ ス テ ル 共 重 合 体 は 上 記 要 件 を 満 た す 外 、 更 に 下 記 式 （1) を 満 足す る こ と が 肝 要 で あ る 。  It is important that the polyester copolymer used in the present invention not only satisfies the above requirements but also satisfies the following formula (1). .
式 （1) Δ He ≤ 35. 0 ( J/g) Equation (1) Δ He ≤ 35.0 (J / g)
( 但 し 、 A Hcは 示 差 熱 分 析 法 に よ り 、 240 で で 溶 融 さ せ た 榭 脂 を 降 温 速 度 一 500 で / m i nで 冷 却 し た 時 の 降 温 結 晶 化 熱 量 （J/g) の 絶 対 値 を 表す 。 ） ポ リ エ ス テ ル 共 重 合体 の △ Heが 35. 0 (J/g) よ り も 大 き い 場 合 、 溶 融 押 出 後 、 一 旦 低 結 晶 化 度 の フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 調 製 す る の が 難 し く 、 本 発 明 の 目 的 で あ る 相 対 結 晶 化 度 50% 以 上 、 へ  (However, AHc was determined by differential thermal analysis, and the resin melted at 240 was cooled by cooling at a cooling rate of 1/500 at a cooling rate of 1/500. (The absolute value of the amount (J / g) is shown.) When ΔHe of the polyester copolymer is larger than 35.0 (J / g), after melting and extrusion, Once it is difficult to prepare a film or sheet with a low crystallinity, the relative crystallinity of 50% or more, which is the purpose of the present invention, should be used.
¾钛 ¾ 钛
新たな ィ ズ 値 2 0 % 以 下 で し か も こ の 値 が 1 2 0 : で 加 熱 処 理 し て も 充 分 維 持 さ れ る 性 質 を 満 足 す る こ と が 不 可 能 と な る 。 特 に 好 ま し く は 、 0 ≤ Δ H c≤ 3 0 . 0 ( J / g ) を 満 た す も の が よ い 。 New If the value is less than 20%, it is impossible to satisfy the property of being fully maintained even if the heat treatment is performed with this value of 120 :. . Particularly preferred are those satisfying 0 ≤ ΔHc ≤ 30.0 (J / g).
こ れ ら の 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル は 従 来 公 知 の 縮 合 反 応 や 、 エ ス テ ル 交 換 反 応 を 利 用 し て 界 面 重 縮 合 や 溶 融 重 合 、 溶 液 重 合 等 に よ り 製 造 す る こ と が で き る 。 ま た 得 ら れ た 榭 脂 を 減 圧 、 又 は 不 活 性 ガ ス 存 在 下 で 熱 処 理 を 行 う 固 相 重 合 法 を 用 い る こ と で さ ら に 高 重 合 度 製 品 と す る こ と が 可 能 で あ る 。  These copolymerized polyesters use the conventionally known condensation reaction or the ester exchange reaction to obtain the interface polycondensation, the fusion polymerization, and the fusion polymerization. It can be manufactured by liquid polymerization. In addition, the obtained resin is subjected to depressurization or heat treatment in the presence of inert gas, by using the solid-phase polymerization method. It is possible that
溶 融 樹 脂 か ら フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 成 形 す る 方 法 と し て は T — ダ イ 法 や イ ン フ レ ー シ ョ ン 法 が 挙 げ ら れ る が 、 好 ま し く は T 一 ダ イ 法 で あ る 。 成 形 加 工 性 の 面 か ら 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 榭 脂 の 固 有 粘 度 は 0 . 7 以 上 で あ る こ と が 望 ま し い 。 こ こ で 固 有 粘 度 と は オ ル ソ ク ロ ロ フ ヱ ノ ー ル 中 2 5 : で 測 定 し た 値 で あ る  As a method for forming a film or a sheet from the molten resin, the T-die method or the inflation method can be cited, but it is preferable. This is the T-Dai method. From the viewpoint of moldability and workability, it is desirable that the inherent viscosity of the copolymerized polyester resin be 0.7 or more. Here, the intrinsic viscosity is a value measured in 25: in orthochlorophenol.
フ ィ ル ム 、 シ 一 ト の 好 ま し い 厚 み に つ い て 及 す る な ら ば 、 フ イ ル ム 、 シ ー ト の 厚 み が 厚 な ffi敏  If the thickness of the film or sheet is about to be favorable, the thickness of the film or sheet should be
新た 場 合 に は そ 表 面 部 分 の み が 急冷 に よ り 透 明 化 し 、 内 部 は 徐 冷 状 態 と な り 白 化 し や す い 傾 向 が あ る 。 フ ィ ル ム 、 シ ー ト の 厚 み が 薄 す ぎ る 場 合 に は 、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト 自 体 の 機 械 的 強 度 が 発 揮 さ れ ず 実 用 上 の 優 れ た 効 果 が 薄 れ て し ま う 。 従 っ て フ イ ル ム 、 シ ー ト の 好 ま し い 厚 み の 範 囲 を 数 値 を も っ て 特 定 す れ ば 、 0 . 0 1〜 2 . 5 画 で あ り 、 よ り 好 ま し く は 0 . 0 2〜 ： L 腿 で あ る 。 ま た 、 急 冷 に よ り フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 製 造 し た 後 に 所 定 の 厚 み に な る よ う に 一 軸 も し く は 二 軸 延 伸 を 行 っ て も よ い 。 new In such a case, only the surface portion becomes transparent due to the rapid cooling, and the inner portion tends to be gradually cooled and becomes easily whitened. When the thickness of the film or sheet is too thin, the mechanical strength of the film or sheet itself is not fully exhibited and it is excellent in practical use. The effect will be diminished. Therefore, if the range of the preferable thickness of the film or sheet is specified by a numerical value, it is 0.01 to 2.5 images, which is more preferable. 0.02 ~: L thigh. Also, after the film or sheet is manufactured by quenching, it may be stretched uniaxially or biaxially so that it becomes the specified thickness. No.
本 発 明 に お い て は フ ィ ル ム 、 シ ー ト 調 製 後 、 続 い て 熟 成 が 施 さ れ る 。 こ れ は 温 水 等 、 所 定温 度 の 熱 媒 中 に フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 浸 漬 す る 方 法 や 、 所 定 温 度 の 乾 燥 機 中 に 投 入 す る 方 法 、 温 風 を 吹 き つ け る 方 法 や 、 赤 外線 等 の 輻 射 熱 に よ る 方 法 な ど に よ り 行 わ れ る 。  In the present invention, ripening is performed after film and sheet preparation. This involves immersing the film or sheet in a heating medium at a specified temperature, such as hot water, or a method of immersing the film or sheet in a dryer at a specified temperature. It is performed by a method that blows wind or a method that uses radiant heat such as infrared rays.
又 、 具 体 的 な 熟 成 の 例 と し て は 、 榭 脂 の ガ ラ ス 転 移 点 付 近 の 温 度 で 一 定 時 間 加 熱 す る 方 法 、 一 定 の 温 度 ま で 低 い 昇 温 速 度 で 加 熱 す る 方 法 、 新たな あ る い は 室 温 か ら 一 定 の 温 度 ま で 多 段 階 の 加 熱 を す る 方 法 等 が 挙 げ ら れ る 。 Examples of concrete ripening include the method of heating at a temperature near the glass transition point of resin for a certain period of time, and the method of heating to a certain temperature. Heating at a heating rate, a new method Alternatively, there is a method of performing multi-stage heating from room temperature to a certain temperature.
該 フ イ ル ム 、 シ ー ト は 一 旦 熟 成 後 、 更 に 熱 処 理 に よ り 冷 結 晶 化 が 充 分 施 さ れ 、 透 明 性 を 維 持 し た ま ま 結 晶 ィヒ 度 が 向 上 し 、 以 後 、 こ の 透 明 髙 結 晶 化 度 は 安 定 に 維 持 さ れ る 。  After the film or sheet has been aged once, it is further cooled and crystallized by heat treatment to maintain its transparency while maintaining its transparency. After that, the degree of crystallinity of the transparent crystal is kept stable.
熱 処 理 後 の 透 明 高 結 晶 性 フ ィ ル ム 、 シ ー ト の 好 ま し い 相 対 結 晶 化 度 （ C R ) を 特 定 す る な ら ば C Rが 5 0 % 以 上 で あ る 。 こ こ で 相 対 結 晶 化 度 と は 後 記 す る D S C 測 定 法 に よ り 求 め た 値 で あ る 。 そ の 相 対 結 晶 化 度 が 5 0 % 未 満 で あ る と 、 耐 気 体 透 過 性 、 高 温 で の 耐 熱 性 が 著 し く 減 少 す る た め 、 最 終 製 品 の 相 対 結 晶 化 度 が 5 0 % 以 上 で 、 且 つ 1 2 0 : で 加 熱 処 理 し て も 相 対 結 晶 化 度 の 変 化 の 少 な い 、 充 分 結 晶 化 の 施 さ れ た も の が 実 用 上 好 ま し く 、 本 発 明 に よ れ ば 斯 か る フ イ ル ム 、 シ ー ト の 提 供 が 可 能 と な っ た 。  Transparent and highly crystalline film after heat treatment, if the preferred relative crystallinity (CR) of the sheet is specified, the CR is 50% or more. . Here, the relative crystallinity is a value determined by the DSC measurement method described later. If the relative crystallinity is less than 50%, the gas permeability and heat resistance at high temperatures are remarkably reduced. When the degree of crystallinity is not less than 50% and the heat treatment is performed at 120:, the degree of change in the degree of relative crystallinity is small, and the solidification crystallization is performed. This is preferable for practical use, and according to the present invention, such a film or sheet can be provided.
ま た 、 フ イ ル ム 、 シ ー ト の 透 明 性 は そ の 表 面 の 平 滑 度 に 大 き く 依 存 す る た め 、 高 い 透 明 性 が 求 め ら れ る 場 合 に は 、 プ レ ス 板 又 は 冷 却 ロ ー 新たな 一 は で き る だ け 平 滑 で あ る こ と が 望 ま し い 。 し か し な が ら 、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト に 重 厚 感 を 求 め る 場 合 等 は あ え て フ イ ル ム 、 シ ー ト 表 面 を 凹 凸 に し 、 透 明 性 を 低 下 さ せ る こ と も 可 能 で あ る 。 こ れ ら の 処 理 を 行 っ た フ ィ ル ム 、 シ ー ト で も へ ィ ズ 値 が 2 0 % を 超 え る と 、 透 明 性 に 基 づ く 長所 は 失 わ れ て し ま う こ と か ら 、 本 発 明 の 透 明 フ ィ ル 厶 、 シ ー ト を 透 明 性 か ら 好 ま し い 範 囲 を 規 定 す る と 、 ヘ イ ズ 値 2 0 % 以 下 で あ り 、 1 2 0 で 加 熱 処 理 し て も ヘ イ ズ 值 2 0 % 以 下 を 保 持 す る も の が 実 用 上 望 ま し く 、 本 発 明 に よ れ ば 斯 か る フ ィ ル ム 、 シ ー ト の 提 供 が 可 能 と な っ た 。 Also, since the transparency of a film or sheet greatly depends on the smoothness of its surface, high transparency is required when it is required. , Press plate or cooling row New First, we want to be as smooth as possible. However, if the film or sheet requires a heavy feeling, the surface of the film or sheet should be made concave and convex to enhance the transparency. It is possible to lower it. If the haze value of the film or sheet subjected to these treatments exceeds 20%, the advantage based on transparency will be lost. Therefore, the haze value of the transparent film and the sheet of the present invention is less than 20% when the preferable range of the transparency is specified. However, it is not practically desirable to maintain a haze of less than 20% even if the heat treatment is performed in the heat treatment of the present invention. And a seat can be provided.
尚 、 本 発 明 に 用 い る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 に は 本 発 明 の 効 果 を 阻 害 し な い 範 囲 で 目 的 に 応 じ 、 他 の 熱 可 塑 性 榭 脂 を 補 助 的 に 少 量併 用 し た り 、 一 般 に 熱 可 塑 性 樹 脂 に .添 加 さ れ る 公 知 の 物 質 、 ち 、 紫 外 線 吸 収 剤 等 の 安 定 剤 、 帯 電 防 止 剤 、 難 燃 剤 、 難 燃 助 剤 、 染 料 や 顔 料 等 の 着 色 剤 潤 滑 剤 、 可 塑 剤 及 び 結 晶 化 促 進 剤 、 無 機充 塡 剤 を 配 合 す る こ と も 勿 論 可 能 で あ る 。  It should be noted that the copolymerized polyester resin used in the present invention is satisfactorily applied within a range that does not impair the effects of the present invention, and other thermoplastic resins are used. If a small amount of fat is used as a supplement, or a known substance commonly added to thermoplastic resin, such as a stabilizer such as an ultraviolet ray absorbent, Antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, crystallization promoters, and inorganic fillers are combined. It is, of course, possible.
^添 ^ Attached
新たな 以 上 の 如 く 、 本 発 明 に よ り 得 ら れ る 特 定 の 樹 脂 よ り な る 高 結 晶 性 の 透 明 フ ィ ル ム 又 は シ ー ト は 、 以 下 の よ う な 優 れ た 効 果 を 有 す る 。 New As described above, a highly crystalline transparent film or sheet made of a specific resin obtained by the present invention has the following excellent properties. It has the effect.
1 )榭 脂 の 耐 熱 性 が 高 く 、 1 2 0 t 程 度 の 高 温 条 件 下 で も 透 明 性 が 低 下 せ ず ヘ イ ズ 値 2 0 % 以 下 を 保 持 し 、 ま た 結 晶 化 度 5 0 % 以 上 の 高 結 晶 性 で あ る た め ガ ス バ リ ヤ 一性 、 耐 熱収 縮 性 に 優 れ 、 電 子 レ ン ジ 調 理 用 食 品 包 装 用 等 に 適 し て い る 。  1) The resin has high heat resistance, and maintains a haze value of 20% or less even under a high temperature condition of about 120 t without a decrease in transparency. High crystallinity with a crystallinity of 50% or more, so it has excellent gas barrier properties and heat shrink resistance, and is used for food packaging for electronic range preparation, etc. Suitable for
2 )機 械 的 特 性 は 損 な わ ず に 透 明 性 を 付 与 し た こ と か ら 窓 ガ ラ ス 保 護 フ イ ル ム 等 に も 用 い る こ と が で き る 。  2) Transparency is imparted without impairing the mechanical characteristics, so that it can be used for window glass protection films, etc.
〔 実 施 例 〕  〔 Example 〕
以 下 、 実 施 例 に よ り 本 発 明 を 更 に 具 体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
尚 、 主 な 特 性 値 の 測 定 条 件 は 次 の 通 り で あ る 。  The main characteristic value measurement conditions are as follows.
(1) コ モ ノ マ 一 導 入 率 (1) Commonoma introduction rate
テ レ フ タ ル 酸 ジ メ チ ル 及 び 1， 4 -ブ タ ン ジ ォ 一 ル 以 外 に 導 入 し た コ モ ノ マ ー の コ モ ノ マ ー 導  Comonomer introduction of comonomer introduced other than dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol
新たな 入 率 の 値 は 重 素 化 ト リ フ ル ォ ロ 酢 酸 を 溶 媒 と し た 1 H - N M R測 定 か ら 求 め た 。 New The value of the penetration was determined by 1 H-NMR measurement using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent.
(2) 固 有 粘 度  (2) Specific viscosity
オ ル ソ ク 口 口 フ ヱ ノ ー ル 中 で 25で で 測 定 し た 。  It was measured at 25 in the Orthok Mouth Phenol.
(3) 融 点 、 冷 結 晶 化 温 度  (3) Melting point, cold crystallization temperature
JI S K7121 に 基 づ き 示 差 熱 分 析 法 （ D S C ) に よ り 昇 温 温 度 10 / m i πで 測 定 し た 。  Measurements were made at a heating temperature of 10 / miπ by differential thermal analysis (DSC) based on JIS K7121.
(4) 急 冷 時 の 結 晶 化 熱  (4) Crystallization heat during rapid cooling
示 差 熱分 析 法 に よ り 240 : で 溶 融 さ せ た 樹 脂 を 降 温 速 度 一 500 t /minで 冷 却 し た 時 の 降 温 結 晶 化 熱 量 [ A Hc (J/g) ] を ヘ リ ウ ム 雰 囲 気 下 で 測 定 し た 。  Differential thermal analysis of resin melted at 240: at a cooling rate of 500 t / min at a cooling rate of 500 t / min.The cooling heat of crystallization [A Hc (J / g )] Was measured in a helium atmosphere.
(5) 相 对 結 晶 化 度  (5) Phase crystallization
フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を D S C 測 定 用 試 料 に 切 出 し 、 D S C 装 置 を 用 い て 行 っ た 。 相 対 結 晶 ィ匕 度 （ CR) の 算 出 は 下 式 に よ る 。  The film or sheet was cut out into a sample for DSC measurement, and the measurement was performed using a DSC device. The calculation of the relative crystallinity (CR) is given by the following equation.
CR- ( (Δ Hm- I Δ Hcc | ) / | (Δ He) H O M O I ) X 100 (%) 〔 但 し 、 Δ Ηπι ; lOt! /minで 昇 温 測 定 に よ る 結 CR- ((Δ Hm- I Δ Hcc |) / | (Δ He) H O MO I) X 100 (%) (However, Δ Ηπι; lOt! / Min.
晶 融 解 熱 （J/g)  Crystal melting heat (J / g)
Δ Hcc jlOt: / m i πで 昇 温 測 定 に よ る 冷 結 新たな 曰 ΔHcc jlOt: / mi π Cooling by heating measurement Say
HH 化 ピ ー ク の 転 移 熱  Heat transfer of HH peak
(厶 H c ) H。 M。 ； 改 質 し て い な い P B T ホ モ ポ リ  (Mu H c) H. M. Not modified PBT Homopoli
マ 一 の 溶 融 状 態 か ら 10 : /m i n で 降 温 測 定 に よ る 結 晶 化 熱 （J/g) 〕 昇 温 測 定 時 に 冷 結 晶 化 が 進 行 し た 後 に 結 晶 が  Heat of crystallization from the molten state at 10: / min by measuring the temperature (J / g)] After the crystallization progresses at the time of the temperature rise measurement, the crystallization starts. But
融 解 す る た め に 、 試 料 本 来 の 相 対 結 晶 化 度 を  In order to thaw, the relative crystallinity of the sample must be
求 め る に は 、 結 晶 融 解 熱 （ Δ H m ) か ら 冷 結 晶  To obtain the temperature, use the heat of crystal fusion (ΔHm)
化 ピ ー ク の 転 移 熱 （ Δ H c c ) の 絶 対 値 を 差 し  The absolute value of the peak heat transfer (ΔH c c)
弓 1 く こ と に な る  Become one bow
(6) ヘ イ ズ 値  (6) Haze value
フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 切 り 出 し 、 JI S K7105  Cut out the film or sheet and use JISK7105.
に 基 づ き 測 定 を 行 っ た 。  The measurement was performed based on
尚 、 透 明 性 は 下 記 の 評 価 基 準 で 表 し た 。  In addition, the transparency was represented by the following evaluation criteria.
◎ ； 極 め て 良 好 ヘ イ ズ 値 が 5 % 未 満  ◎: Very good haze value is less than 5%
〇 ； 良 好 ヘ イ ズ 値 が 5 % 以 上 15% 未 満 ；; Good haze value is 5% or more and less than 15%
△ ； や や 不 良 へ ィ ズ 値 が 15 % 以 上 20 % 未 満 △: Slightly bad haze value is 15% or more and less than 20%
X 不 良 へ ィ ズ 値 が 20 % 以 上  X Defective haze value is 20% or more
(7) 酸 素 透 過 率  (7) Oxygen permeability
フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 切 り 出 し 、 J I S K7126  Cut out the film or sheet and use the JIS K7126
に 基 づ き 測 定 を 行 っ た 。 新たな (8) 加 熱 後 の ヘ イ ズ 値 及 び 相 対 結 晶 化 度 The measurement was performed based on New (8) Haze value and relative crystallinity after heating
フ イ ル ム 又 は シ ー ト を 切 り 出 し 、 120 の 温 度 の 送 風 乾 燥 機 中 に 10分 間 投 入 し た 後 、 JI S K7105 に 基 づ き ヘ イ ズ 値 を 、 ま た 上 記 （5) の 条 件 よ り 相 対 結 晶 化 度 を 求 め た 。 尚 、 透 明 性 の 評 価 基 準 は 上 記 （6) に 準 じ て 表 し た 。  Cut out the film or sheet, put it into a blow dryer at 120 ° C for 10 minutes, and then adjust the haze value based on JISK7105. In addition, the relative crystallinity was determined under the conditions described in (5) above. The evaluation criteria for transparency were shown in accordance with (6) above.
製 造 例 1 ( ポ リ エ ス ル A の 合 成 ） Production Example 1 (Polyester A synthesis)
テ レ フ タ ル 酸 ジ メ チ ル 305. 3 重 量 部 、 1, 4 - ブ タ ン ジ オ ー ル 276. 2 重量 部 、 パ ラ キ シ リ デ ン グ リ コ ー ル 10. 9重 量 部 を 所 定 量 の エ ス テ ル 交 換 触 媒 の テ ト ラ ブ チ ル チ タ ネ ー ト と 共 に 攪 拌 機 及 び 留 出 管 を 備 え た 反 応 器 に 仕 込 み 、 十 分 に 窒 素 置 換 し た 後 、 常 圧 下 で 160 で ま で 温度 を 上 げ 、 攪 拌 を 開 始 し た 。 さ ら に 、 徐 々 に 温 度 を 上 昇 さ せ 副 生 す る メ タ ノ ー ル を 留 去 し た 。 温 度 が 240 で 達 し た と こ ろ で 、 徐 々 に 反 応 器 中 を 減 圧 さ せ 、 0. lto の 圧 力 で 3. 0 時 間 攪 拌 を 続 け 、 固 有 粘 度 0. 92の 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 を 得 た 。  Dimethyl terephthalate 305.3 parts by weight, 27,2 parts by weight of 1,4-butanediol 26.2 parts by weight, paradensate glycol The quantity was charged into a reactor equipped with a stirrer and a distilling pipe together with a predetermined amount of the ester exchange catalyst, tetrabutyl titanate. After sufficient nitrogen replacement, the temperature was increased to 160 under normal pressure, and stirring was started. Furthermore, the temperature was gradually raised, and the by-product methanol was distilled off. When the temperature reached 240, the pressure in the reactor was gradually reduced, and stirring was continued for 3.0 hours at a pressure of 0.1 lto to obtain a solid viscosity of 0. Ninety-two copolymerized polyester resins were obtained.
続 い て 、 該 ポ リ エ ス テ ル 榭 脂 を ペ レ ツ ト イ匕 し 窒 素 気 流 下 で 固 相 重 合 を 行 い 、 固 有 粘 度 1. 38の 新たな 髙 重 合 度 の ポ リ エ ス テ ル を 得 た 。 得 ら れ た 該 ポ リ エ ス テ ル に つ い て 、 上 記 し た よ う な 特 性 評 価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 一 1 に 示 す 。 Subsequently, the polyester resin is pelletized and solid-phase polymerization is performed under a nitrogen stream to obtain a new solid-viscosity of 1.38. ポ Polyester of the degree of polymerization was obtained. With respect to the obtained polyester, characteristic evaluations as described above were performed. Table 1 shows the results.
製 造 例 2 ， 3 ( ポ リ エ ス テ ル B 及 び C の 合 成 ） Production Examples 2 and 3 (Polyesters B and C combined)
1， 4 一 ブ タ ン ジ オ ー ル 及 び ノ、' ラ キ シ リ デ ン グ リ コ ー ル の 添 力 Π 量 を 表 一 1 に 示 す 値 に 変 え た 以 外 は 製 造 例 1 と 同 様 に 重 合 を 行 い 、 種 々 の 組 成 比 の 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 榭 脂 を 得 た 。 得 ら れ た 該 ポ リ ヱ ス テ ル に つ い て 製 造 例 1 と 同 様 に 固 相 重 合 を 行 い 、 続 い て 特 性 評 価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 一 1 に 示 す 。 1,4,1 Butanediol and No., Production example except for changing the amount of addition of laxiliding glycol to the value shown in Table 1 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain copolymerized polyester resins having various composition ratios. The obtained polyester was subjected to solid-phase polymerization in the same manner as in Production Example 1, and subsequently, its properties were evaluated. Table 1 shows the results.
製 造 例 4 ~ 6 ( ポ リ エ ス テ ル D 〜 F の 合 成 ） ノ、。 ラ キ シ リ デ ン グ リ コ ー ル に 代 え て 、 2， 2 -ジ メ チ ル — 3— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ オ ン 酸 - 2， 2 - ジ メ チ ル — 3— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル 、 3， 9—ビ ス （ 2 - ヒ ド ロ キ シ — 1， 1— ジ メ テ ル エ チ ル ）— 2， 4 , 8， 10— テ ト ラ オ キ サ ス ピ ロ [5. 5] ゥ ン デ カ ン 又 は ジ メ チ π ー ル ト リ シ ク 口 [5， 2, 1， 03， 6]デ カ ン を 表 一 1 に 示 す 添 加 量 で 用 い た 以 外 は 製 造 例 1 と 同 様 に 重 合 を 行 い 、 種 々 の 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 を 一 新たな 紘 得 た 。 続 い て 該 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 に つ い て 製 造 例 1 と 同 様 に 固 相 重 合 を 行 い 、 続 い て 特 性 の 評 価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 一 1 に 示 す 。 Production Examples 4 to 6 (synthesis of Polyester D to F) 2,2-Dimethyl — 3—Hydroxypropionic acid -2,2-Dimethyl — 3— Instead of laxilyl glycol Hydroxy profile, 3, 9-vis (2-hydroxy-1, 1, 1-methylethyl) — 2, 4, 8, 10—tetrao · the service sp e b [5.5] © emissions des Cats down or to indicate di menu Chi π Lumpur preparative Li Shi click port [5, 2, 1, 0 3, 6] des Cats in to Table one 1 Except for using the added amount, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, and various co-polymerized polyester resins were renewed. Obtained . Subsequently, the polyester resin was subjected to solid-phase polymerization in the same manner as in Production Example 1, and subsequently, its properties were evaluated. Table 1 shows the results.
比 較 製 造 例 1 ( ポ リ エ ス テ ル G の 合 成 ） Comparative Manufacturing Example 1 (Polyester G synthesis)
テ レ フ タ ル 酸 ジ メ チ ル 及 び 1， 4 — ブ タ ン ジ ォ ー ル を 表 — 1 に 示 し た モ ノ マ 一 原 料 比 で 重 合 を 行 い ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 榭 脂 （ P B T )を 得 た 。 得 ら れ た 該 ポ リ エ ス テ ル に つ い て 製造 例 1 と 同 様 に 固 相 重 合 を 行 い 、 続 い て 特 性 評 価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 一 1 に 示 す 。  Dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol are polymerized at the monomer-to-material ratio shown in Table 1 and polybutylene is polymerized. Telephthalate resin (PBT) was obtained. The obtained polyester was subjected to solid-phase polymerization in the same manner as in Production Example 1, and subsequently, its properties were evaluated. Table 1 shows the results.
比 較 製 造 例 2 ， 3 ( ポ リ エ ス テ ル H 及 び I の 合 成 ）Comparative Production Examples 2 and 3 (Synthesis of Polyester H and I)
1， 4 一 ブ タ ン ジ オ ー ル' 及 びノ、。 ラ キ シ リ デ ン グ リ コ ー ル の 添 加 量 を 表 一 1 に 示 す 値 に 変 え た 以 外 は 製 造 例 1 と 同 様 に 重 合 及 び 、 固 相 重 合 を 行 い 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル を 得 た 。 得 ら れ た 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル に つ い て の 特 性 評 価 の 結 果 を 表 一 1 に 示す 。 1, 4 1 butanediol 'and no. Polymerization and solid-phase polymerization were performed in the same manner as in Production Example 1 except that the added amount of the laxiliding glycol was changed to the value shown in Table 1-1. A copolymerized polyester was obtained. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation of the obtained copolymer polyester.
実 施 例 1 〜 6 、 比 較 例 2 〜 3 Examples 1-6, Comparative Examples 2-3
原 料 ポ リ エ ス テ ル の 違 い に よ る フ ィ ル ム 、 シ 一 卜 の 特 性 の 違 い を 明 ら か に す る た め 、 溶 融 状  In order to clarify the differences in film and sheet characteristics due to differences in the raw material polyester, the molten state
>， な ffi >, Na ffi
新 : 態 か ら の 急 冷 条 件 、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト の 厚 み を 一 定 に し て ポ リ エ ス テ ル A 、 B 、 C 、 D 、 E 、 F 、 H 、 I の 評 価 を 行 っ た 。 即 ち 、 2 4 0 で の 溶 融 ポ リ マ 一 を T -ダ イ よ り 2 5 t: の 冷 却 口 一 ル 上 に 押 し 出 し 、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト の 厚 み が 0 . 1 0画 に な る よ う に 押 出 し 速 度 を 調 節 し て 溶 融 成 形 し 、 フ イ ル ム 、 シ ー ト の 急 冷 条 件 、 フ イ ル ム 、 シ 一 ト の 厚 み を そ ろ え た 。 こ れ ら の フ イ ル ム 、 シ ー ト を 表 一 2 に 示 す 種 々 の 温 度 と 時 間 で 恒 温 槽 中 で 熟 成 し 、 続 い て 1 0 0 : の 乾 燥 機 中 に 1 0分 間 投 入 し て 熱 処 理 を 行 っ た 。 こ れ ら の フ ィ ル ム 、 シ 一 卜 の 透 明 性 、 結 晶 性 及 び 耐 気 体 透 過 性 に つ い て の 評 価 結 果 を 表 一 2 に 示 す 。 New: Evaluation of Polyesters A, B, C, D, E, F, H, I with constant quenching conditions, film and sheet thickness from the state Was performed. Immediately, the molten polymer in 240 was pushed out from the T-Die onto the cooling port of 25 t :, and the thickness of the film and sheet was reduced. The extrusion speed is adjusted so that it becomes a 0.10 image, the melt is formed by adjusting the extrusion speed, and the film, sheet quenching condition, film, sheet, etc. Thickness is available. These films and sheets are aged in a constant temperature bath at various temperatures and times shown in Table 1-2, and then in a drying machine of 100: The heat treatment was performed by injecting for 10 minutes. Table 12 shows the evaluation results of the transparency, crystallinity, and gas permeability of these films and sheets.
比 較 例 1 Comparative Example 1
ポ リ エ ス テ ル G に つ い て 、 実 施 例 1 と 同 様 に フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 溶 融 成 形 し た と こ ろ 、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト は 著 し く 白 化 し 、 以 後 の 処 理 は 不 H¾ C、 あ つ 7"こ O  As for Polyester G, the film and sheet were melt-formed as in Example 1, and the film and sheet were written. After that, the subsequent processing was not possible.
比 較 例 4 〜 7 Comparative Examples 4 to 7
ポ リ エ ス テ ル C 、 D 、 E 、 F に つ い て 、 実 施 新たな 例 1 と 同 様 に フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 溶 融 成 形 し た 後 、 熟 成 を 行 わ ず に た だ ち に 1 0 0 t の 乾 燥 機 中 に 1 0分 間 投 入 し て 熱 処 理 を 行 っ た 。 評 価 結 果 を 表 一 3 す o Implementation of Polyesters C, D, E, and F As in Example 1, after the film and sheet are melted and formed, they are immediately poured into a 100 t dryer for 10 minutes without aging. And heat-treated. Table 3 shows the evaluation results.
実 施 例 7 、 8 Examples 7 and 8
フ ィ ル ム 、 シ ー ト の 厚 み を 変 え た 以 外 は 実 施 例 3 と 同 様 に フ ィ ル ム 、 シ ー ト を 作 製 し 、 評 価 を 行 っ た 。 結 果 を 表 一 4 に 示す 。 Except for changing the thickness of the film and the sheet, the film and the sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. Table 14 shows the results.
¾ ¾
新たな 表— 1 New table 1
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
*i テレフタル酸ジメ チル  * i Dimethyl terephthalate
*2 1, 4-ブタ ンジオール  * 2 1,4-Butanediol
*3 パラキシ リ デングリ コ ール  * 3 Paraxylidine dengri call
*4 2, 2 -ジメ チル- 3- ヒ ドロキシプロ ピ才 ン酸- 2, 2- ジメ チル- 3- ヒ ド ロキシブ口 ピル * 4 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl acid 2,2,2-dimethyl-3-hydroxy pill
*5 3, 9-ビス（2- ヒ ドロキシ - 1,卜 ジメ チルェチル） - 2, 4, 8. 10- テ ト ラオキサスピロ * 5 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethyltylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro
[5. 5] ゥ ンデカ ン  [5.5] Indecan
*6 ジメ チ口一ル ト リ シク ロ [5, 2, 1, 03' Ίデカ ン * 6 Tri-cycle [5, 2, 1, 0 3 'Ίdecane
*7 観測されない * 7 Not observed
表一 2 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比校例 比較例 1 2 3 4 5 6 2 3 ポリマー fta A B C D E F H I 透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 急冷品評価 Table 1 2 Example Example Example Example Example Example Example Example Comparative example Comparative example 1 2 3 4 5 6 2 3 Polymer fta A B C D E F H I Transparency ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ Evaluation of quenched product
相対結晶化度 （％) 56.2 39.8 27.1 29.3 29.1 26.3 64.3 5.2 孰 5& S縻 ( V ) 40 40 45 45 60 55 40 60 熟成条件  Relative crystallinity (%) 56.2 39.8 27.1 29.3 29.1 26.3 64.3 5.2 or 5 ch (V) 40 40 45 45 60 55 40 60 Aging condition
I J 、 Ji f 5 5 10 5 10 15 10 15 熟成品評 透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 X 〇 熱処理温度 （t) 100 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 熱処理条#  I J, Jif 5 5 10 5 10 15 10 15 Aged product evaluation Transparency ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 X 〇 Heat treatment temperature (t) 100 Same as left Same as left Same as left Same as left Same as left Same as left
熱処理時間 （分） 10 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 透明性 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 O X 〇 相対結晶化度 （％) 84.2 77.3 72.4 76.1 70.3 71.1 96.1 42.3 熱処理品評価  Heat treatment time (min) 10 Same as left Same as left Same as left Same as left Same as left Same as left Transparency ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 O X 〇 Relative crystallinity (%) 84.2 77.3 72.4 76.1 70.3 71.1 96.1 42.3
酸素透過率 '  Oxygen permeability ''
(cc/mV24hr) 24.3 26.4 34.2 36.3 29.8 33.3 18.9 70.2 (23 t, 0 %RH)  (cc / mV24hr) 24.3 26.4 34.2 36.3 29.8 33.3 18.9 70.2 (23 t, 0% RH)
120¾, 10 分 透明性 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 X 〇 加熱後評価  120¾, 10 minutes Transparency ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 X 評 価 Evaluation after heating
相対結晶化度 (%) 84.2 77.5 72.7 76.2 70.3 71.2 96.1 42.4 Relative crystallinity (%) 84.2 77.5 72.7 76.2 70.3 71.2 96.1 42.4
表一 3 比較例 比較例 比較例 比較例 Table 1 3 Comparative example Comparative example Comparative example Comparative example
4 5 6 7 ポ リ マ ー Να C D E F  4 5 6 7 Polymer Να C D E F
明性 ◎ ◎ ◎ ◎ 急冷品評価  Lightness ◎ ◎ ◎ ◎ Quenched product evaluation
相対結晶化度 （％ ) 27.1 29.3 29.1 26.3 熱処理温度 （ 100 同左 同左 同左 熱処理条件  Relative crystallinity (%) 27.1 29.3 29.1 26.3 Heat treatment temperature (100 Same as left Same as left Same as left
熱処理時間 （分） 10 同左 同左 同左 透明性 X X X X 相対結晶化度 （％ ) 73.3 77.1 71. 71.9 熟処理品評価  Heat treatment time (min) 10 Same as left Same as left Same as left Transparency X X X X Relative crystallinity (%) 73.3 77.1 71. 71.9 Evaluation of mature products
酸素透過率  Oxygen permeability
(cc/ra2/24hr) 34.0 35.9 29.8 33.0 (23 0 %RH) (cc / ra 2 / 24hr) 34.0 35.9 29.8 33.0 (2300% RH)
120 10 分 透明性 X X X X 加熱後評価  120 10 min Transparency X X X X Evaluation after heating
相対結晶化度 （％) 73.3 77.1 71.6 72.0 Relative crystallinity (%) 73.3 77.1 71.6 72.0
¾ ¾
表一 4 実施例 実施例 実施例 Table 1 4 Example Example Example Example
3 7 8 ボ リ マ ー Να C 同左 同左 フ ィ ル ム 、 シ ー ト 厚み （mm ) 0.1 0.03 1.00  3 7 8 Bolimmer Να C Same as left Same as left Film and sheet thickness (mm) 0.1 0.03 1.00
透明性 ◎ ◎ 〇 急冷品評価  Transparency ◎ ◎ 評 価 Quenched product evaluation
相対結晶化度 （％ ) 2" 24.4 29.3 熟成温度 （ t ) 45 同左 同左 熟成条件  Relative crystallinity (%) 2 "24.4 29.3 Aging temperature (t) 45 Same as left Same as left
熟成時間 （分） 10 同左 同左 熟成品評価 透明性 ◎ ◎ 〇 熱処理温度 （ ） 同左 同左 熱処理条件  Aging time (min) 10 Same as left Same as left Aged product evaluation Transparency ◎ ◎ 熱処理 Heat treatment temperature () Same as left Same as left Heat treatment conditions
热処理時間 （分） 10 同左 同左 透明性 〇 ◎ Δ 相対結晶化度 （％ ) 72.4 71.8 73.3 熱処理品評価  热 Treatment time (min) 10 Same as left Same as left Transparency ◎ ◎ Δ Relative crystallinity (%) 72.4 71.8 73.3 Evaluation of heat-treated product
酸素透過率  Oxygen permeability
(cc/m2/24 r) 34.2 2.1 (23 t, 0 RH) (cc / m 2/24 r ) 34.2 2.1 (23 t, 0 RH)
120 t, 10 分 透明性 〇 ◎ Δ 加熱後評価  120 t, 10 minutes Transparency 〇 ◎ Δ Evaluation after heating
相対結晶化度 （％) 72.7 72.0 ,3.3  Relative crystallinity (%) 72.7 72.0, 3.3

Claims

/08103 / 08103
2 3 請 求 の 範 囲 繰 り 返 し 単 位 の 70〜 99モ ル ％ が テ レ フ タ ル 酸 若 し く は そ の エ ス テ ル 形 成 性 誘 導 体 と 1, 4- ブ タ ン ジ オ ー ル と の エ ス テ ル 単 位 か ら な り 、 尚 且 つ 結 晶 化 熱 量 が 下 記 式 （1) を 満 足 す る 共 重 合 ポ リ エ ス テ ル 榭 脂 式 （1) Δ He ≤ 35. 0 (J/g) 23 3 Scope of Claim 70-99 mol% of the repeating unit is terephthalic acid or its ester formable inducer and 1,4-butadiene A copolymer polyester resin formula that consists of an ester unit with a diol and has a heat of crystallization that satisfies the following formula (1). (1) Δ He ≤ 35.0 (J / g)
( 但 し 、 △ H cは 示 差 熱 分 析 法 に よ り 、 240 X： で 溶 融 さ せ た 榭 脂 を 降 温 速 度 一 500 t /m i nで 冷 却 し た 時 の 降 温 結 晶 化 熱 量 （J/g) の 絶 対 値 を 表 す 。 ） を 溶 融 成 形 し た フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 急 冷 し て ー 且 低 結 晶 ィヒ 度 の フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 調 製 し 、 熟 成 後 、 該 フ ィ ル ム 又 は シ ー ト を 熱 処 理 す る こ と に よ り 得 ら れ る 、 相 対 結 晶 化 度 50 % 以 上 で 、 且 つ 120 で 加 熱 処 理 し て も ヘ イ ズ 値 20% 以 下 を 保 持 す る 透 明 ポ リ エ ス テ ル フ イ ル ム 、 シ ー ト 。 (However, ΔHc is the temperature-reducing crystal obtained when the resin melted at 240X: was cooled at a temperature-falling rate of 1 500 t / min by differential thermal analysis. The absolute value of the heat of formation (J / g) is obtained by quenching the film or the sheet in which the molten form is obtained. After the film or sheet is prepared and aged, the film or sheet is subjected to heat treatment to obtain a relative crystallinity of 50% or less, which can be obtained by heat-treating the film or sheet. A transparent polyester film or sheet which retains a haze value of 20% or less even when heated at 120 and heated.
フ ィ ル ム 又 は シ ー ト が 、 T 一 ダ イ 法 で 成 形 さ れ た も の で あ る 請 求 項 1 記 載 の 透 明 ポ リ エ ス テ レ フ イ レ ム シ 卜 フ ィ ル ム 又 は シ 一 卜 の 厚 み が 0. 01〜 2. 5 mm で あ る 請 求 項 2 記 載 の 透 明 ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル 厶 、 シ ー ト 。  The film or sheet is formed by the T-Dye method and is a transparent polystyrene film sheet as set forth in claim 1. The transparent polyester film or sheet according to claim 2, wherein the thickness of the film or sheet is 0.01 to 2.5 mm.
^  ^
新たな  New
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS4982778A (en) * 1972-12-12 1974-08-09
JPS517079A (en) * 1974-07-09 1976-01-21 Teijin Ltd TOOMEIBORIESUTERUSEIKEIHINNO KAISHITSUHOHO
JPS56146723A (en) * 1980-04-16 1981-11-14 Kuraray Co Ltd Preparation of film
JPS61277422A (en) * 1985-05-31 1986-12-08 Kuraray Co Ltd Manufacture of polyester film

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