TW201420632A - 非晶系共聚酯、基材、及光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供之非晶系共聚酯，係由雙酸單體與雙醇單體聚合而成。雙酸單體係選自對苯二甲酸、5-三級丁間苯二甲酸、及2,6-萘二甲酸二甲酯中至少一者，而雙醇單體係選自乙二醇、2,2,-二甲基-1,3-丙二醇、及三環癸二甲醇中至少兩者，且三環癸二甲醇占雙醇之莫耳比例的30%至95%。

Description

非晶系共聚酯、基材、及光學膜
本發明係關於共聚酯，更特別關於共聚酯之重複單元與應用。
液晶顯示器利用液晶分子雙折射率性質及對光線具旋轉能力來達到明暗顯示的效果，也因此視角方面的提升較需注意。隨著液晶顯示器的尺寸增加與用途的不同，必須從不同角度來觀賞，廣視角的需求更是重要。廣視角的需求可利用增貼光學補償膜的方式達到。
光學補償膜需要達到良好的透光性，且要兼顧低雙折射率。一般的聚酯薄膜不容易達到此條件。
綜上所述，目前亟需具有優良光學性質、低雙折射率、及抗化性之雙軸拉伸聚酯薄膜，應用於新世代電子用薄膜。
本發明一實施例提供一種非晶系共聚酯，係由雙酸單體與雙醇單體聚合而成；其中雙酸單體係選自對苯二甲酸(terephthalic acid)、5-三級丁間苯二甲酸(5-tert-butylisophthalic acid)、及2,6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate)中至少一者；以及其中雙醇單體係選自乙二醇(ethylene glycol)、2,2,-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、及三環癸二甲醇(tricyclodecanedimethanol)中至少兩者，且三環癸二甲醇 約占雙醇之莫耳比例的30%至95%。
本發明一實施例提供一種基材，包括上述之非晶系共聚酯。
本發明一實施例提供一種光學膜，包括上述之非晶系共聚酯。
本發明之實施例將多種不同單體透過聚縮合反應形成雜亂排列的非晶系共聚酯所組成之未延伸薄板，經由雙軸延伸程序加工成型為雙軸延伸聚酯薄膜。
本發明一實施例中，共聚形成非晶系共聚酯之雙酸為對苯二甲酸(terephthalic acid，簡稱TPA)、5-三級丁間苯二甲酸(5-tert-butylisophthalic acid，簡稱5tBIA)、及2,6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate，簡稱NDC)中至少一者，而雙醇為乙二醇(ethylene glycol，縮寫為EG)、2,2,-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol，簡稱DMPD)、及三環癸二甲醇(tricyclodecanedimethanol，簡稱TCD)中至少兩者。值得注意的是，三環癸二甲醇占雙醇之莫耳比例的30%至95%。在一實施例中，若三環癸二甲醇之用量過高，則高分子及其薄膜較脆，可能不易成膜。在另一實施例中，若三環癸二甲醇之用量過低，則高分子及其薄膜可能為結晶性，其雙折射率可能太大，且其耐熱性較低。
在本發明一實施例中，上述雙酸單體與雙醇單體經兩階段酯化與聚縮合形成非晶系共聚酯，其結構具有A莫耳 分率之重複單元如式1及B莫耳分率之重複單元如式2。A+B=1，以及0.3A0.95。A及B之比例取決於DMPD與TCD之用量。在一實施例中，反應過程中可加入聚縮合觸媒如銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系、或上述之組合的金屬觸媒，在一實施例中為醋酸銻或四丁基鈦酸酯觸媒。上述觸媒之含量約介於25ppm至500 ppm之間。
在本發明一實施例中，具有重複單元如式1及式2的非晶系共聚酯其本質黏度(intrinsic viscosity)約介於0.5dL/g至0.8dL/g之間。在一實施例中，若具有重複單元如式1及式2的非晶系共聚酯之本質黏度過高，則可能流動性差加工不易。在另一實施例中，若具有重複單元如式1及式2的非晶系共聚酯之本質黏度過低，則可能機械性質差不易成膜。
此外，式1之重複單元的結構係擇自式3至式8中任一者或其組合，取決於所選用之TCD的結構。
在本發明一實施例中，雙酸單體與雙醇單體經兩階段酯化與聚縮合形成非晶系共聚酯，其結構具有C莫耳分率之重複單元如式9及D莫耳分率之重複單元如式10。C+D=1，以及0.3C0.95。C及D之比例取決於EG與TCD之用量。反應過程中需加入聚縮合觸媒如銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系、或上述之組合的金屬觸媒，在一實施例中，為醋酸銻或四丁基鈦酸酯觸媒。上述觸媒之含量約介於25ppm至500 ppm之間。
在本發明一實施例中，具有重複單元如式9及式10的非晶系共聚酯其本質黏度(intrinsic viscosity)約介於0.5dL/g至0.8dL/g之間。在一實施例中，若具有重複單元如式9及式10的非晶系共聚酯之本質黏度過高，則可能流動性差加工不易。在另一實施例中，若具有重複單元如式9及式10的非晶系共聚酯之本質黏度過低，則可能機械性質差不易成膜。
此外，式9之重複單元的結構係擇自式11至式16中任一者或其組合，取決於所選用之TCD的結構。
在本發明一實施例中，雙酸單體與雙醇單體經兩階段酯化與聚縮合形成非晶系共聚酯，其結構具有E莫耳分率之重複單元如式17及F莫耳分率之重複單元如式18。E+F=1，以及0.3E0.95。E及F之比例取決於EG與TCD之用量。反應過程中需加入聚縮合觸媒如銻系、鈦系、鍺系、錫系、鎵系、鋁系、或上述之組合的金屬觸媒，在一實施例中，為醋酸銻或四丁基鈦酸酯觸媒。上述觸媒之含量約介於25ppm至500 ppm之間。
在本發明一實施例中，具有重複單元如式17及式18的非晶系共聚酯其本質黏度(intrinsic viscosity)約介於0.5dL/g至0.8dL/g之間。在一實施例中，若具有重複單元如式17及式18的非晶系共聚酯之本質黏度過高，則可能流動性差加工不易。在另一實施例中，若具有重複單元如式17及式18的非晶系共聚酯之本質黏度過低，則可能機械性質差不易成膜。
此外，式17之重複單元的結構係擇自式19至式24中任一者或其組合，取決於選用之TCD的結構。
如上所述，透過聚縮合反應將多種不同單體導入高分子中，形成雜亂排列的非晶系共聚酯。在本發明一實施例中，可在上述雙酸與雙醇單體中添加無機奈米粉體再進行聚合反應，使無機奈米粉體混合於非晶系共聚酯中以進一步降低其雙折射率。無機奈米粉體可為二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鍶、硫酸鋇、氧化鋁、或上述之組合。無機奈米粉體亦可選用高長徑比之片層結構物，比如不同長徑比之改質黏土。上述無機奈米粉體與該非晶系共聚酯之重量比大於0：100且小於或等於1：100。若無機奈米粉體之添加量過高，則高分子及其薄膜透光性易下降。接著以雙螺桿押出機(twin screw extruder)進行熔融加工，製程溫度介於220℃至300℃之間，螺桿轉速約介於200rpm至800rpm之間，最後經T型模頭熔融押出，經由鑄模輪(casting drum)得到均勻厚度的薄板。鑄膜溫度通常低於玻璃轉移溫度(Tg)，以確保高分子在熔融時快速冷卻。
接著將熔融押出之單層非晶系聚酯薄板進行雙軸拉伸步驟，比如在循環熱風烘箱內進行單次同步或逐步拉伸。在另一實施例中，雙軸拉伸步驟為連續式兩階段拉伸：先以加熱滾輪的方式縱向拉伸，目的是增進機械方向(Machine Direction,MD)的抗拉性質，再進熱烘箱內進行橫向拉伸(Transverse Direction,TD)，即試片先經均勻循環熱風加熱後進行橫向拉伸。若採用Bruckner KARO IV雙軸延伸機進行單次同步拉伸，在拉伸過程中分子定向(orientation)排列，形成非等向性(anisotropic)薄膜。同步拉伸之參數如下：延伸溫度約為90℃至160℃、熱風循環馬達轉速約為1400rpm至1800rpm、延伸速度約為1mm/sec至100mm/sec、且延伸倍率約為1至6.5倍。
之後在特定溫度及時間下進行熱處理步驟。經過雙軸延伸後的高分子鏈，受外部應力及溫度作用被拉開、拉直且分子之間彼此移動產生較大的形變。此時若直接冷卻到Tg以下定型，分子內部將殘存內應力，造成材料尺寸上的不穩定，因此對於要求熱收縮率低的薄膜材料熱定型處理是必要的階段。對於非結晶性高分子，熱定型的目的僅是使延伸後的高分子短鏈或支鏈得到鬆弛(relaxation)，消除薄膜的內應力，減少薄膜的熱收縮。本發明所進行的熱處理溫度約為80℃~130℃，時間約為3秒~180秒。
上述將高分子製成單層未延伸薄板的方式，可以是以雙螺桿押出機直接押出成薄板，或者先押出條狀後切成塑膠粒，再以熱壓成形的方式製成單層未延伸薄板。
由於本發明之共聚酯在拉伸後具有較低的相位差值變化，且具有不錯的透光性，因此適用於軟性電子裝置之基材。此外，上述共聚酯亦適用於顯示裝置之基材如導光板、擴散膜、反射膜、或觸控面板；或作為基材上的光學膜如液晶顯示器光學保護膜、離型膜、增亮膜、相位差膜、偏光板保護膜、或防反射膜。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】 比較例1
將PET塑膠粒以篩網震篩，去除塑膠粒表面粉塵及細微碎片，再以70℃熱風循環烘箱乾燥，烘乾24小時，以確保塑膠粒充分乾燥，接著進行物性測試結果如表1。
稱取100重量份之PET，以雙螺桿押出機(twin screw extruder)進行熔融加工，製程溫度約為270~280℃，螺桿轉速約為300rpm至500rpm，經T型模頭熔融押出，得到均勻厚度的透明薄板，鑄模輪的溫度設定為60℃至70℃。將所得到的薄板裁切成117mm×117mm尺寸，進行同步雙軸延伸程序，延伸溫度設定90℃至100℃，熱風循環馬達轉速設定為1700rpm，延伸速度為10mm/sec至100mm/sec，延伸倍率為1.25倍至4倍。最後進行熱處理步驟，熱處理溫度為190℃至210℃，時間為3秒至9秒，所得聚酯薄膜進行物性測試結果如表2。
比較例2
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，93.6克的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(DMPD，90mol%)及19.6克的三環癸二甲醇(TCD，10 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.1莫耳分率之式1的重複單元，與0.9莫耳分率之式2的重複單元之非晶系聚酯(A=0.1，B=0.9)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.69 dL/g。
比較例3
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，74.4克的乙二醇(EG，90mol%)及19.6克的三環癸二甲醇(TCD，10 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.1莫耳分率之式9的重複單元，與0.9莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=0.1，D=0.9)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.70dL/g。
比較例4
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，74.4克的乙二醇(EG，90mol%)及19.6克的三環癸二甲醇(TCD，10 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入 含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.1莫耳分率之式17的重複單元，與0.9莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=0.1，F=0.9)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.65 dL/g。
實施例1
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，72.8克的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(DMPD，70mol%)及58.8克的三環癸二甲醇(TCD，30 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.3莫耳分率之式1的重複單元，與0.7莫耳分率之式2的重複單元之非晶系聚酯(A=0.3，B=0.7)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.70 dL/g。
實施例2
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，31.2克的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(DMPD，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式1的重複單元，與0.3莫耳分率之式2 的重複單元之非晶系聚酯(A=0.7，B=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.69 dL/g。
實施例3
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，5.2克的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(DMPD，5mol%)及186.2克的三環癸二甲醇(TCD，95 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.95莫耳分率之式1的重複單元，與0.05莫耳分率之式2的重複單元之非晶系聚酯(A=0.95，B=0.05)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.68。
實施例4
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，31.2克的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(DMPD，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70mole%)為雙醇單體，然後以0.5重量份(wt%)的上述二氧化矽添加至100重量份的上述單體中，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式1的重複單元，與0.3莫耳分率之式2的重複單元之非晶系聚酯(A=0.7，B=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度(intrinsic viscosity)為0.68。
實施例5
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，31.2克的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(DMPD，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70mole%)為雙醇單體，然後以0.5重量份(wt%)的上述碳酸鍶添加至100重量份的上述單體中，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式1的重複單元，與0.3莫耳分率之式2的重複單元之非晶系聚酯(A=0.7，B=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度(intrinsic viscosity)為0.69。
實施例6
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，62克的乙二醇(EG，70mol%)及58.8克的三環癸二甲醇(TCD，30 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.3莫耳分率之式9的重複單元，與0.7莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=0.3，D=0.7)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.69dL/g。
實施例7
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，37.2克的乙二醇(EG，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇 (TCD，70 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式9的重複單元，與0.3莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=0.7，D=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.71 dL/g。
實施例8
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，21.7克的乙二醇(EG，5mol%)及186.2克的三環癸二甲醇(TCD，95 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.95莫耳分率之式9的重複單元，與0.05莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=0.95，D=0.05)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.70 dL/g。
實施例9
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，37.2克的乙二醇(EG，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70 mole%)為雙醇單體，然後以0.5重量份(wt%)的上述二氧化矽添加至100重量份的上述單體中，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃ 下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式9的重複單元，與0.3莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=0.7，D=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度(intrinsic viscosity)為0.70 dL/g。
實施例10
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，37.2克的乙二醇(EG，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70 mole%)為雙醇單體，然後以0.5重量份(wt%)的上述碳酸鍶添加至100重量份的上述單體中，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式9的重複單元，與0.3莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=0.7，D=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.69 dL/g。
實施例11
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，62克的乙二醇(EG，70mol%)及58.8克的三環癸二甲醇(TCD，30 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.3莫耳分率之式17的重複單元，與0.7莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=0.3，F=0.7)，以烏氏黏度計測得本質黏度 為0.66 dL/g。
實施例12
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，37.2克的乙二醇(EG，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式17的重複單元，與0.3莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=0.7，F=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.65 dL/g。
實施例13
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，21.7克的乙二醇(EG，5mol%)及186.2克的三環癸二甲醇(TCD，95 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.95莫耳分率之式17的重複單元，與0.05莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=0.95，F=0.05)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.63 dL/g。
實施例14
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，37.2克的乙二醇(EG，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇 (TCD，70 mole%)為雙醇單體，然後以0.5重量份(wt%)的上述二氧化矽添加至100重量份的上述單體中，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式17的重複單元，與0.3莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=0.7，F=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.65 dL/g。
實施例15
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，37.2克的乙二醇(EG，30mol%)及137.2克的三環癸二甲醇(TCD，70 mole%)為雙醇單體，然後以0.5重量份(wt%)的上述碳酸鍶添加至100重量份的上述單體中，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的醋酸銻觸媒，在240℃至250℃下進行酯化反應約4小時，接著在280℃至290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有0.7莫耳分率之式17的重複單元，與0.3莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=0.7，F=0.3)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.66 dL/g。
上述比較例1至4與實施例1至15之共聚酯經微差式熱卡計分析法量測後，可知其玻璃轉換溫度(Tg)如表1所示。
表1
聚酯之物性測試
如第1圖所示，取比較例1與實施例1至5之共聚酯進行微差式熱卡計分析法(DSC)，可知實施例1至5之共聚酯的玻璃轉移溫度Tg(96℃至120℃)高於比較例1中PET之Tg(78℃)。如第2圖所示，取實施例6至10之共聚酯進行微差式熱卡計分析法(DSC)，可知實施例6至10之共聚酯的玻璃轉移溫度Tg(104℃至126℃)高於比較例1中PET之Tg(78℃)。如第3圖所示，取實施例11至15之共聚酯進行微差式熱卡計分析法(DSC)，可知實施例11至15之共聚酯的玻璃轉移溫度Tg(124℃至143℃)高於比較例1中PET之Tg(78℃)。
聚酯薄膜製備與測試
將上述實施例1至15之共聚酯塑膠粒分別以篩網震篩，去除塑膠粒表面粉塵及細微碎片，再以70℃熱風循環烘箱乾燥，烘乾24小時，以確保塑膠粒充分乾燥，接著以雙螺桿押出機(twin screw extruder)進行熔融加工的製程溫度為220~270℃，螺桿轉速約為300rpm至500rpm，經T型模頭熔融押出，得到均勻厚度的透明薄板，鑄模輪的溫度設定為60℃至70℃。將所得到的薄板裁切成117mm×117mm尺寸，進行同步雙軸延伸程序，延伸溫度設定為90℃至160℃，熱風循環馬達轉速設定為1700rpm，延伸速度為10mm/sec，延伸倍率為1.25至3倍。最後進行熱處理步驟，熱處理溫度為80℃至100℃，時間為10秒至50秒。表2係不同單體組成比例所合成之非晶系共聚膜，在不同的雙軸延伸倍率下的透光度與雙折射係數。
如表2所示，在不同拉伸比例下，實施例2、4、5、7、9、10、12、14及15之共聚酯薄膜，均較比較例1之共聚酯薄膜之透光性高。
如表2所示，由於PET為結晶材，且在實際應用於光學膜時需要足夠的耐熱性，所以其延伸倍率需為4×4以上，其雙折射率△Nx-y為1.74×10-2，且其雙折射率隨延伸倍率的增加明顯變大。
如第4圖所示，實施例2、7、12之共聚酯薄膜在3×3的雙軸延伸率時，其雙折射率△Nx-y分別為3.44×10-4、6.23×10-4、1.08×10-3，且其雙折射率隨延伸倍率的增加只稍微增加。跟比較例1之PET相比，實施例2、7、12之共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有較低的雙折射率。
如第5圖所示，實施例2、4、5之共聚酯薄膜在3×3 的雙軸延伸率時，其雙折射率△Nx-y分別為3.44×10-4、2.33×10-4、2.21×10-4，且其雙折射率隨延伸倍率的增加只稍微增加。跟實施例2之共聚酯相比，添加奈米粉體(0.5 wt%二氧化矽)的實施例4及添加奈米粉體(0.5 wt%碳酸鍶)的實施例5之共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有較低的雙折射率。
如第6圖所示，實施例7、9、10之共聚酯薄膜在3×3的雙軸延伸率時，其雙折射率△Nx-y分別為6.23×10-4、4.85×10-4、4.21×10-4，且其雙折射率隨延伸倍率的增加只稍微增加。跟實施例7之共聚酯相比，添加奈米粉體(0.5 wt%二氧化矽)的實施例9及添加奈米粉體(0.5 wt%碳酸鍶)的實施例10之共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有較低的雙折射率。
如第7圖所示，實施例12、14、與15之共聚酯薄膜在3×3的雙軸延伸率時，其雙折射率△Nx-y分別為1.08×10-3、6.50×10-4、6.01×10-4，且其雙折射率隨延伸倍率的增加只稍微增加。跟實施例12之共聚酯相比，添加奈米粉體(0.5 wt%二氧化矽)的實施例14及添加奈米粉體(0.5 wt%碳酸鍶)的實施例15之共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有較低的雙折射率。
如第8圖所示，取比較例2至4之共聚酯進行微差式熱卡計分析法(DSC)，可知實施例1至5之共聚酯的玻璃轉移溫度Tg(96℃至120℃)高於比較例2中共聚酯之Tg(84℃)；實施例6至10之共聚酯的玻璃轉移溫度Tg(104℃ 至126℃)高於比較例3中共聚酯之Tg(94℃)；且實施例11至15之共聚酯的玻璃轉移溫度Tg(124℃至143℃)高於比較例4中共聚酯之Tg(119℃)。
比較例5
以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，196克的三環癸二甲醇(TCD，100 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的四丁基鈦酸酯觸媒或醋酸銻觸媒，酯化反應的溫度為240℃至250℃，聚縮合反應的溫度為280℃至290℃，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有1.0莫耳分率之式1的重複單元，與0莫耳分率之式2的重複單元之非晶系聚酯(A=1.0，B=0)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.67 dL/g。
比較例6
以222克的5-三級丁間苯二甲酸(5tBIA)為雙酸單體，196克的三環癸二甲醇(TCD，100 mole%)為雙醇單體，在聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的四丁基鈦酸酯觸媒或醋酸銻觸媒，酯化反應的溫度為240℃至250℃，聚縮合反應的溫度為280℃至290℃，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有1.0莫耳分率之式9的重複單元，與0莫耳分率之式10的重複單元之非晶系聚酯(C=1.0，D=0)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.69dL/g。
比較例7
以244克的2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)為雙酸單體，196克的三環癸二甲醇(TCD，100 mole%)為雙醇單體，在 聚縮合反應過程中加入含量約350 ppm的四丁基鈦酸酯觸媒或醋酸銻觸媒，酯化反應的溫度為240℃至250℃，聚縮合反應的溫度為280℃至290℃，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出具有1.0莫耳分率之式17的重複單元，與0莫耳分率之式18的重複單元之非晶系聚酯(E=1.0，F=0)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.66 dL/g。
上述比較例5至7之共聚酯經微差式熱卡計分析法量測後，可知其玻璃轉換溫度(Tg)如表1所示。
將比較例5至7之共聚酯塑膠粒分別以篩網震篩，去除塑膠粒表面粉塵及細微碎片，再以70℃熱風循環烘箱乾燥，烘乾24小時，以確保塑膠粒充分乾燥，接著以雙螺桿押出機(twin screw extruder)進行熔融加工的製程溫度為220℃至270℃，螺桿轉速約為300rpm至500rpm，經T型模頭熔融押出，但聚酯之韌性不足而無法押出形成透明薄板。
為改善習知聚酯PET薄膜高雙折射率的問題，所揭露之實施例透過聚縮合反應將多種不同單體導入高分子中形成雜亂排列的共聚酯所組成之未延伸薄板的方式來降低薄膜基材的雙折射率。以實施例共聚酯之特定組成，經由合成可得到低霧度、高光線穿透度的共聚酯，並具備低雙折射的特性，搭配雙軸延伸製程，使延伸薄膜更具高強度的機械性能，同時薄膜平整性也同時增加，形成低雙折射率、高透明之光學薄膜基材，廣泛地使用於各種光學功能性薄膜。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係本發明一實施例中，多種共聚酯的微差式熱卡計分析比較圖；第2圖係本發明一實施例中，多種共聚酯的微差式熱卡計分析比較圖；第3圖係本發明一實施例中，多種共聚酯的微差式熱卡計分析比較圖；第4圖係本發明一實施例中，多種共聚酯在不同雙軸延伸率下的雙折射率△Nx-y分析比較圖；第5圖係本發明一實施例中，多種共聚酯在不同雙軸延伸率下的雙折射率△Nx-y分析比較圖；第6圖係本發明一實施例中，多種共聚酯在不同雙軸延伸率下的雙折射率△Nx-y分析比較圖；第7圖係本發明一實施例中，多種共聚酯在不同雙軸延伸率下的雙折射率△Nx-y分析比較圖；以及第8圖係本發明一實施例中，多種共聚酯的微差式熱卡計分析比較圖。

Claims (9)

  1. 一種非晶系共聚酯，係由雙酸單體與雙醇單體聚合而成；其中該雙酸單體係選自對苯二甲酸(terephthalic acid)、5-三級丁間苯二甲酸(5-tert-butylisophthalic acid)、及2,6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate)中至少一者；以及其中該雙醇單體係選自乙二醇(ethylene glycol)、2,2,-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、及三環癸二甲醇(tricyclodecanedimethanol)中至少兩者，且三環癸二甲醇占雙醇之莫耳比例的30%至95%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非晶系共聚酯，其結構包括： A莫耳分率之重複單元；以 及 B莫耳分率之重複單元 其中A+B=1；0.3A0.95。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非晶系共聚酯，其結構包括： C莫耳分率之重複單元；以及 D莫耳分率之重複單元 其中C+D=1；0.3C0.95。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之非晶系共聚酯，其結 構包括： E莫耳分率之重複單元 以及 F莫耳分率之重複單元 其中E+F=1；0.3E0.95。
  5. 一種基材，包括申請專利範圍第1-4項中任一項所述之非晶系共聚酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之基材，更包括一無機奈米粉體混合於該非晶系共聚酯中，其中該無機奈米粉體包括二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鍶、硫酸鋇、氧化鋁、或上述之組合，且該無機奈米粉體與該非晶系共聚 酯之重量比大於0：100且小於或等於1：100。
  7. 一種光學膜，包括申請專利範圍第1-4項中任一項所述之非晶系共聚酯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之光學膜，更包括一無機奈米粉體混合於該非晶系共聚酯中，其中該無機奈米粉體包括二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鍶、硫酸鋇、氧化鋁、或上述之組合，且該無機奈米粉體與該非晶系共聚酯之重量比大於0：100且小於或等於1：100。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之該光學膜，包括液晶顯示器之光學保護膜、離型膜、增亮膜、相位差膜、偏光板保護膜、或防反射膜。
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