CN114437323A - 一种韧性增强的透明共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

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CN114437323A CN202111054394.5A CN202111054394A CN114437323A CN 114437323 A CN114437323 A CN 114437323A CN 202111054394 A CN202111054394 A CN 202111054394A CN 114437323 A CN114437323 A CN 114437323A
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Abstract

本发明涉及C08G，更具体地，本发明涉及一种韧性增强的透明共聚酯材料及其制备方法。共聚酯材料由芳香族二元酸和二醇共聚得到；所述二醇包括桥环烷烃二醇和链状烷烃二醇，所述二醇为桥环烷烃二醇的重复单元占共聚酯总重复单元的25～90mol％。本发明提供一种共聚酯材料，通过控制共聚酯材料中二醇和二元酸的选择和用量，可制备得到较高特性粘度的材料，具有高的韧性、使用温度和透明性，促进本发明聚酯材料在高壁厚、或薄膜、板材等多种材料的应用和稳定。

Description

一种韧性增强的透明共聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及C08G，更具体地，本发明涉及一种韧性增强的透明共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯材料，如PET、PTT等具有好的光学、力学性能和稳定性，在薄膜、片材、中空容器等多种领域具有广泛应用，但是PET、PTT等低的玻璃化转变温度影响了其在高温条件下使用，且当用于厚壁件时，透明性明显降低，目前广泛通过共聚的方式来调节聚酯性能。
日本特开2003-119259号公开了使用三环癸烷二甲醇作为聚酯树脂的共聚成分来改性PET，可以显著提高PET聚酯树脂的玻璃化转变温度，但共聚三环癸烷二甲醇后的PET聚酯树脂的韧性明显减弱，限制其应用范围。
故需提供一种共聚酯材料和制备方法，在提供高的使用温度和透明性的同时，促进共聚酯材料韧性的增强，提高共聚酯材料的综合性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种韧性增强的透明共聚酯材料，所述共聚酯材料由芳香族二元酸和二醇共聚得到；
所述二醇包括桥环烷烃二醇和链状烷烃二醇，所述桥环烷烃二醇占芳香族二元酸的25～90mol％，可列举的有，25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％，如30～90mol％、40～90mol％等。
在一种实施方式中，所述桥环烷烃二醇和链状烷烃二醇的总摩尔量，占芳香族二元酸的摩尔量的120～140mol％，可列举的有，120mol％、125mol％、130mol％、135mol％、140mol％。
在一种实施方式中，所述桥环烷烃二醇选自双环戊烷二醇、三环癸烷二甲醇、二环庚烷二甲醇、三环戊烷二醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述链状烷烃二醇为C2～C6链状烷烃二醇中的至少一种，链状烷烃二醇为端羟基链状烷烃二醇，可列举的有，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
在一种实施方式中，所述桥环烷烃二醇占芳香族二元酸的25～70mol％，所述桥环烷烃二醇包括乙二醇和C3～C6链状烷烃二醇，所述乙二醇占芳香族二元酸的50～60mol％，可列举的有，50mol％、51mol％、52mol％、53mol％、54mol％、55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％，如53～58mol％。所述乙二醇的摩尔量大于C3～C6链状烷烃二醇摩尔量。
在一种实施方式中，所述桥环烷烃二醇占芳香族二元酸的70～90mol％(不包括70mol％)，所述桥环烷烃二醇包括C3～C6链状烷烃二醇，优选为C3～C4链状烷烃二醇。
在一种实施方式中，所述芳香族二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
在一种实施方式中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，所述对苯二甲酸占芳香族二元酸的80～100mol％，可列举的有，80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、100mol％，如85～100mol％、90～100mol％。
当桥环烷烃二醇包括三环癸烷二甲醇时，所述共聚酯材料的重复单元包括式1-8等的至少两种。所述二醇为桥环烷烃二醇的重复单元如式1-2所示：
Figure BDA0003254013900000021
当所述二醇为链状烷烃二醇的重复单元如式3-8所示：
Figure BDA0003254013900000022
Figure BDA0003254013900000031
其中二醇为桥环烷烃二醇的重复单元占共聚酯总重复单元的25～90mol％，二醇为桥环烷烃二醇的重复单元，和二醇为链状烷烃二醇的重复单元在共聚酯中的摩尔百分数为100％。当桥环烷烃二醇的重复单元占共聚酯总重复单元的25～70mol％，二醇为乙二醇的重复单元占共聚酯总重复单元的20～28mol％，当桥环烷烃二醇的重复单元占共聚酯总重复单元的70～90mol％，所述链状烷烃二醇的重复单元为C2～C3链状烷烃二醇的重复单元。
式(1)提供的重复单元根据三环癸烷二甲醇的结构，可选择式9-20中任意其中之一或其组合，取决于所使用的三环癸烷二甲醇的结构。本发明不对三环癸烷二甲醇的结构作具体限定，可为单一结构，也可为混合物，购自OXEA。
Figure BDA0003254013900000032
Figure BDA0003254013900000041
Figure BDA0003254013900000051
在一种实施方式中，所述共聚酯材料的制备原料还包括催化剂，所述催化剂包括主催化剂，包括但不限于，锑系、锗系、铝系、钛系的金属催化剂，特别是三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、钛酸四正丁酯、乙二醇钛。所述主催化剂的重量占共聚酯重量的10～600ppm，如100～400ppm、150～350ppm。
在一种实施方式中，所述催化剂还包括辅催化剂，包括但不限于，锌系、锰系、锡系、钴系的金属催化剂，特别是，乙酸锌、硫酸锌、乙二醇锰、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、乙酸铝、乙酰丙酮铝、乙酸钴、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴。所述辅催化剂的重量占共聚酯重量的10～200ppm，如30～150ppm、50～120ppm。
在一种实施方式中，所述共聚酯材料的制备原料还包括稳定剂，包括但不限于，次磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸、磷酸三苯酯、多聚磷酸。所述主催化剂的重量占共聚酯重量的10～300ppm，如30～200ppm、60～150ppm。
在一种实施方式中，所述共聚酯材料的玻璃化转变温度为80～120℃，可列举的有，85℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，如85～120℃，热分解温度为380～460℃，可列举的有，380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃。
在一种实施方式中，所述共聚酯材料在25℃下，0.005g/mL浓度的50/50(wt/wt)苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷中的特性粘度为0.3～1.2dL/g，可列举的有，0.3dL/g、0.4dL/g、0.5dL/g、0.6dL/g、0.7dL/g、0.8dL/g、0.9dL/g、1dL/g、1.1dL/g、1.2dL/g。
在一种实施方式中，所述共聚酯材料的冲击强度为45～75kJ/m2，可列举的有，45kJ/m2、50kJ/m2、55kJ/m2、60kJ/m2、65kJ/m2、70kJ/m2、75kJ/m2，优选为45～65kJ/m2。
在一种实施方式中，所述共聚酯材料的光学透过率大于等于87％，优选为大于等于88％，如88～93％，88～92％，88～91％。
本发明第二个方面提供了一种所述的韧性增强的透明共聚酯材料的制备方法，包括：将芳香族二元酸和二醇分别经过酯化、缩聚，得到所述共聚酯材料。
在一种实施方式中，所述酯化包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至170～240℃，压力在250～350kPa下进行酯化反应3～5小时，直至酯化率达到90％及以上。优选地，所述酯化的温度为185～230℃，可列举的有，185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃，压力在250～350kPa。
在一种实施方式中，所述缩聚中，缓慢进行升温和减压约25～40分钟，在210～250℃、50～70Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂，优选地，所述缩聚的温度为220～240℃，缩聚的压力为55～65Pa。
在一种实施方式中，所述缩聚前加入稳定剂和辅催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种共聚酯材料，通过控制共聚酯材料中二醇和二元酸的选择和用量，可制备得到较高特性粘度的材料，具有高的韧性、使用温度和透明性。
(2)发明人发现，当本发明直接使用乙二醇和桥环二元醇，如三环癸烷二甲醇作为二醇时，当和芳香族二元酸酯化共聚后，得到的共聚酯虽然具有较好的透光率、和使用温度，但其韧性较低，而发明人发现，当添加其他二醇，如丙二醇、丁二醇时，可调节本发明的韧性和使用温度。
(3)且发明人发现，当添加丁二醇、丙二醇，调节乙二醇，桥环二元醇的芳香族聚酯的韧性和使用温度时，可能会造成特性粘度下降，且当本发明提供的催化剂如钛系催化剂在酯化催化过程中，随着水的生成会逐渐生成凝胶状结构，可能会造成本发明提供的黄化增加，而黄化难以去掉，会造成透光率下降的同时，也可能造成残留羧基增加，而发明人发现，通过将二醇过量，并相对于丁二醇、丙二醇等链状二醇，使用更多地乙二醇，一方面在酯化方面通过添加较多乙二醇高的羟基含量，促进芳香族二元酸和高熔点桥环二元醇部分溶解酯化的速率，减弱凝胶状催化剂和多余羟基化合物生成复杂有颜色钛化合物的同时，另一方面因为乙二醇低熔点，也会随着真空度的增加促使过量的乙二醇减少，减少醇和凝胶状催化剂的作用，从而促进后续磷酸三苯酯稳定作用发挥，使得缩聚产物中的桥环二醇单元、丁二醇或丙二醇单元量和原料中用量差不多，而主要损失乙二醇的量，从而控制得到的聚酯材料中桥环二醇单元占比的稳定，促进其透明性、韧性、使用温度稳定，从而促进本发明聚酯材料在高壁厚、或薄膜、板材等多种材料的稳定。
(4)此外，发明人发现，本发明提供的桥环二醇的用量可在较广范围内变化，均可实现韧性、使用温度、透明性的平衡，而当桥环二醇制备原料中用量较大，也即其在共聚酯中的用量较大时，可使用较多碳原子的链状二醇，如丙二醇、丁二醇等，且和使用乙二醇类似，使用较多的丙二醇、丁二醇等时，在缩聚过程随着真空度提高随之挥发，使得共聚酯中仍保持和原料相似的桥环二醇的量，可避免丙二醇、丁二醇等造成的特性粘度的下降，促进共聚酯性能的稳定，且发明人发现，当桥环二醇量较少时，当相对于乙醇，使用较多丙二醇、丁二醇时，会影响使用温度的提高，以及透光率的稳定。
(5)此外，发明人发现，本发明通过控制共聚酯中二元酸和二醇的种类和用量，并通过控制酯化和缩聚过程的温度和压力，尤其是控制从酯化到缩聚阶段温度升高和压力下降的速率，有利于酯化率和缩聚后特性粘度增加的同时，还有利于减少钛系催化剂带来的黄变和残留羧基增加，从而促进使用温度和透明性提高的同时，促进韧性和热稳定性的改善。
具体实施方式
将通过以下实施例具体描述本发明。以下的实施方式为用于说明本发明的示例，并非意味着将本发明限定为以下内容。在实施本发明时可以在其要旨的范围内适当地进行变形。此外，各测定、评价项目遵循以下方法。
(1)树脂组成
采用瑞士Bruker公司Advance 400核磁共振波谱仪进行测试。
(2)特性粘度[η]
以0.005g/mL浓度的50/50(wt/wt)苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂溶解共聚酯，用乌氏粘度计在(25.0±0.1)℃下进行测定。
(3)玻璃化转变温度Tg
采用美国TA公司DSC Modulated RCS/MCA热分析仪，以20℃/min的升温速率进行测试。
(4)热分解温度
采用美国TA公司的Nntzsch TG209型热重分析仪，以10℃/min的升温速率进行测试。
(5)冲击强度Td
采用承德市金建检测仪器有限公司HIT-2492型悬臂梁冲击试验机并参照GB/T1043.1-2008(塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验)进行测试。
(6)光学透过率
采用上海尤尼柯(UNICO)仪器有限公司UV-2800A型紫外可见光光度计并参照GB2410-2008(透明塑料透光率和雾度的测定)进行测试4mm厚度共聚酯材料的光学透过率。
实施例
实施例1
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以706g(占芳香族二元酸的30mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及410g(占芳香族二元酸的45mol％)的1,3-丙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例2
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以941g(占芳香族二元酸的40mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及319g(占芳香族二元酸的35mol％)的1,3-丙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例3
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以1410g(占芳香族二元酸的60mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及137g(占芳香族二元酸的15mol％)的1,3-丙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例4
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以2117g(占芳香族二元酸的90mol％)的三环癸烷二甲醇、365g(占芳香族二元酸的40mol％)的1,3-丙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例5
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1793g的对苯二甲酸(TPA)、100g间苯二甲酸为芳香族二元酸，以1176g(占芳香族二元酸的50mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及228g(占芳香族二元酸的25mol％)的1,3-丙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例6
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以706g(占芳香族二元酸的30mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及486g(占芳香族二元酸的45mol％)的1,4-丁二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例7
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以941g(占芳香族二元酸的40mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及378g(占芳香族二元酸的35mol％)的1,4-丁二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例8
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以1410g(占芳香族二元酸的60mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及162g(占芳香族二元酸的15mol％)的1,4-丁二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例9
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以2117g(占芳香族二元酸的90mol％)的三环癸烷二甲醇、433g(占芳香族二元酸的40mol％)的1,4-丁二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
实施例10
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1793g的对苯二甲酸(TPA)、100g间苯二甲酸为芳香族二元酸，以1176g(占芳香族二元酸的50mol％)的三环癸烷二甲醇、409g(占芳香族二元酸的55mol％)的乙二醇及270g(占芳香族二元酸的25mol％)的1,4-丁二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
对比例1
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以1410g(占芳香族二元酸的60mol％)的三环癸烷二甲醇、521g(占芳香族二元酸的70mol％)的乙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
对比例2
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以1410g(占芳香族二元酸的60mol％)的三环癸烷二甲醇、639g(占芳香族二元酸的70mol％)的1,3-丙二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
对比例3
本例提供一种共聚酯材料，所述共聚酯材料的制备原料以1992g的对苯二甲酸(TPA)为芳香族二元酸，以1410g(占芳香族二元酸的60mol％)的三环癸烷二甲醇、757g(占芳香族二元酸的70mol％)的1,4-丁二醇为二醇经酯化、缩聚得到，在酯化反应前加入占共聚酯重量200ppm的钛酸正丁酯为主催化剂，在缩聚反应前加入占共聚酯重量100ppm的磷酸三苯酯和70ppm的乙酸钴分别为稳定剂和辅催化剂。
所述共聚酯材料的制备方法包括：将芳香族二元酸和二醇混合，通氮气置换釜内空气，加入主催化剂，升温至220℃，控制压力在300kPa下进行酯化反应约4小时，直至酯化率达到90％及以上，加入稳定剂和辅催化剂，缓慢进行升温和减压约30分钟，最终在240℃、60Pa下进行缩聚反应约3-4小时，直至搅拌功率达到要求值时停止反应，得到的共聚酯树脂。
性能评价
实施例1-10和对比例1-3提供的共聚酯材料的组成见表1，性能测试结果见表2。
表1
Figure BDA0003254013900000131
Figure BDA0003254013900000141
TPA:对苯二甲酸、IPA：间苯二甲酸、TCD-DM：三环癸烷二甲醇、EG：乙二醇、PDO：1,3-丙二醇、BDO：1,4丁二醇
表2性能表征测试
Figure BDA0003254013900000142
由表1-2测试结果可知，本发明提供的通过实施例3、8与比较例1对比可知，未添加1,3-丙二醇和1,4-丁二醇共聚改性所得的比较例1共聚酯的韧性较差，表现为抗冲击强度较低，仅有43kJ/m2，使该共聚酯在很多应用领域受限。而通过实施例3、8与比较例2、3对比可知，当桥环烷烃二醇的用量较少时，仅使用1,3-丙二醇和1,4-丁二醇共聚改性所得的比较例2、3共聚酯的耐热性能较差，表现为Tg较低，使该共聚酯难于使用于高温应用环境。且发明人发现，通过缩聚反应将多种不同的二羧酸结构单元和多种不同的二醇结构单元共缩聚，可得到韧性增强的高使用温度的透明共聚酯高分子材料。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。

Claims (10)

1.一种韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料由芳香族二元酸和二醇共聚得到；
所述二醇包括桥环烷烃二醇和链状烷烃二醇，所述二醇为桥环烷烃二醇的重复单元占共聚酯总重复单元的25～90mol％。
2.根据权利要求1所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述桥环烷烃二醇选自双环戊烷二醇、三环癸烷二甲醇、二环庚烷二甲醇、三环戊烷二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述链状烷烃二醇为C2～C6链状烷烃二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述芳香族二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸，所述对苯二甲酸占芳香族二元酸的80～100mol％。
6.根据权利要求1所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料的玻璃化转变温度为80～120℃。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料的热分解温度为380～460℃。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料的冲击强度为45～75kJ/m2。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的韧性增强的透明共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯材料的光学透过率大于等于87％。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的韧性增强的透明共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括：将芳香族二元酸和二醇分别经过酯化、缩聚，得到所述共聚酯材料。
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