JP2002363270A - ボトル用ポリエステル樹脂 - Google Patents
ボトル用ポリエステル樹脂Info
- Publication number
- JP2002363270A JP2002363270A JP2001169779A JP2001169779A JP2002363270A JP 2002363270 A JP2002363270 A JP 2002363270A JP 2001169779 A JP2001169779 A JP 2001169779A JP 2001169779 A JP2001169779 A JP 2001169779A JP 2002363270 A JP2002363270 A JP 2002363270A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- mol
- bottle
- dicarboxylic acid
- diol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、耐熱性に優れたボトル用ポリエステ
ル樹脂を提供する 【解決手段】 環状エーテル骨格を有するジオールを５
〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モ
ル％含むジオール成分と、芳香族ジカルボン酸を８０〜
１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得ら
れるポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし
（３）の性状を有するボトル用ポリエステル樹脂。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定
した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範
囲である。（２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が
１００（１／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５
０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。（３）ポリエステル
樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
ル樹脂を提供する 【解決手段】 環状エーテル骨格を有するジオールを５
〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モ
ル％含むジオール成分と、芳香族ジカルボン酸を８０〜
１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得ら
れるポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし
（３）の性状を有するボトル用ポリエステル樹脂。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定
した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範
囲である。（２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が
１００（１／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５
０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。（３）ポリエステル
樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、
機械的性能に優れたボトル用ポリエステル樹脂及びそれ
を成形して得られるボトルに関するものである。
機械的性能に優れたボトル用ポリエステル樹脂及びそれ
を成形して得られるボトルに関するものである。
【０００２】ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥ
Ｔということがある。)等の飽和結晶性ポリエステル樹
脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガ
スバリアー性に優れていることから、それを成形して得
られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化
粧品などの容器の素材として広く採用されている。
Ｔということがある。)等の飽和結晶性ポリエステル樹
脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガ
スバリアー性に優れていることから、それを成形して得
られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化
粧品などの容器の素材として広く採用されている。
【０００３】このような飽和結晶性ポリエステルからボ
トルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出
成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォー
ムを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と
胴部とを有するボトルを得ている。
トルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出
成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォー
ムを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と
胴部とを有するボトルを得ている。
【０００４】このようにして得られるボトルのうち、特
にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内
容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求され
るため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）し
て耐熱性を向上させている。
にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内
容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求され
るため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）し
て耐熱性を向上させている。
【０００５】しかしながら、ＰＥＴを用いて製造された
ボトルを加熱殺菌する場合には、現状で用いられている
ボトルの耐熱温度は、生産性を考慮すると９０℃程度が
限界である。
ボトルを加熱殺菌する場合には、現状で用いられている
ボトルの耐熱温度は、生産性を考慮すると９０℃程度が
限界である。
【０００６】更に耐熱性を向上させるために、ＰＥＴに
よりガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂をブレンドするこ
とにより耐熱性の向上を図る方法も検討された。例え
ば、ポリエチレンナフタレート(以下、ＰＥＮというこ
とがある。)とＰＥＴとのブレンドが試みられている。
しかしながら、ＰＥＴとＰＥＮとは、相溶性に劣り、単
に両者をブレンドしただけでは、得られるブレンド物は
白化し、得られた成形品は透明性において著しく劣ると
いう問題点があった。
よりガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂をブレンドするこ
とにより耐熱性の向上を図る方法も検討された。例え
ば、ポリエチレンナフタレート(以下、ＰＥＮというこ
とがある。)とＰＥＴとのブレンドが試みられている。
しかしながら、ＰＥＴとＰＥＮとは、相溶性に劣り、単
に両者をブレンドしただけでは、得られるブレンド物は
白化し、得られた成形品は透明性において著しく劣ると
いう問題点があった。
【０００７】そこで、特開平９−１２４７８５号公報で
はＰＥＴとＰＥＮを溶融混練し、エステル交換反応させ
ることにより、透明性を高めている。しかしながら、工
程が増えるため生産性の点で問題になっていた。
はＰＥＴとＰＥＮを溶融混練し、エステル交換反応させ
ることにより、透明性を高めている。しかしながら、工
程が増えるため生産性の点で問題になっていた。
【０００８】このため、熱処理及び溶融混練工程を経由
することなく、高い透明性を有すると共に優れた耐熱性
を有するポリエステル樹脂が望まれていた。
することなく、高い透明性を有すると共に優れた耐熱性
を有するポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、透明性、機械的
性能に優れたボトル用ポリエステル樹脂、およびそれを
成形して得られるボトルを提供することにある。
述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、透明性、機械的
性能に優れたボトル用ポリエステル樹脂、およびそれを
成形して得られるボトルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために鋭意検討の結果、環状エーテル骨格を
有するジオールを特定量共重合成分として使用して得ら
れるポリエステル樹脂が、ボトル用として優れた耐熱
性、透明性、機械的性能を有することを見い出し、本発
明に到達した。
を達成するために鋭意検討の結果、環状エーテル骨格を
有するジオールを特定量共重合成分として使用して得ら
れるポリエステル樹脂が、ボトル用として優れた耐熱
性、透明性、機械的性能を有することを見い出し、本発
明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明は、環状エーテル骨格を
有するジオールを５〜６０モル％、及びエチレングリコ
ールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％は環状エー
テル骨格を有するジオールとエチレングリコールの合計
量に基づく。以下、同じ。）含むジオール成分と、芳香
族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを８０〜１００
モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポ
リエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（３）の
性状を有するボトル用ポリエステル樹脂。 （１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定
した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範
囲である。 （２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が１００（１
／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００（Ｐ
ａ・ｓ）の範囲である（ｓは秒を示す。以下、同じ）。 （３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．
０である。に関する発明である。
有するジオールを５〜６０モル％、及びエチレングリコ
ールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％は環状エー
テル骨格を有するジオールとエチレングリコールの合計
量に基づく。以下、同じ。）含むジオール成分と、芳香
族ジカルボン酸及び／又はそのエステルを８０〜１００
モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポ
リエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（３）の
性状を有するボトル用ポリエステル樹脂。 （１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定
した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範
囲である。 （２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が１００（１
／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００（Ｐ
ａ・ｓ）の範囲である（ｓは秒を示す。以下、同じ）。 （３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．
０である。に関する発明である。
【００１２】本発明のポリエステル樹脂は、環状エーテ
ル骨格を有するジオールを５〜６０モル％含むジオール
とエチレングリコールを３０〜９５モル％含むジオール
成分と、芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルを
８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合し
て得られたポリエステル樹脂である。
ル骨格を有するジオールを５〜６０モル％含むジオール
とエチレングリコールを３０〜９５モル％含むジオール
成分と、芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステルを
８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合し
て得られたポリエステル樹脂である。
【００１３】本発明において、環状エーテル骨格を有す
るジオール類として下記の構造式（Ｉ）に示す、３，９
−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン(以下、ＳＰＧと記すことがある)、及び下記の構
造式（II）に示す、５−メチロール−５−エチル−2−
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３
−ジオキサン(以下、ＤＯＧと記すことがある)等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。ジオールと
して上記のものを使用することにより、本発明のポリエ
ステル樹脂は、更に高い耐熱性と機械的性能を兼ね備え
るという特徴が得られる。
るジオール類として下記の構造式（Ｉ）に示す、３，９
−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン(以下、ＳＰＧと記すことがある)、及び下記の構
造式（II）に示す、５−メチロール−５−エチル−2−
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３
−ジオキサン(以下、ＤＯＧと記すことがある)等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。ジオールと
して上記のものを使用することにより、本発明のポリエ
ステル樹脂は、更に高い耐熱性と機械的性能を兼ね備え
るという特徴が得られる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】本発明において、ジオール成分の１０モル
％を超えない範囲で、前記構造式（Ｉ）及び（II）で表
されるジオール、並びにエチレングリコール以外の他の
ジオールを使用することがきる。これらの他のジオール
として特に制限はされないが、例えばトリメチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール等のポリアルキレングリコール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上の多価アルコール類、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノ
ール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、
１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−
デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒド
ロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタ
レンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボル
ナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペ
ンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール
類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノー
ル、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフ
ェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール
（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレ
ンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，
４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェ
ニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のア
ルキレンオキシド付加物等が例示できる。
％を超えない範囲で、前記構造式（Ｉ）及び（II）で表
されるジオール、並びにエチレングリコール以外の他の
ジオールを使用することがきる。これらの他のジオール
として特に制限はされないが、例えばトリメチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール等のポリアルキレングリコール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上の多価アルコール類、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノ
ール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、
１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−
デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒド
ロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタ
レンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボル
ナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペ
ンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール
類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノー
ル、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、
４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフ
ェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール
（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレ
ンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，
４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェ
ニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のア
ルキレンオキシド付加物等が例示できる。
【００１７】本発明において使用する芳香族ジカルボン
酸及び／又はそのエステルについては、ジカルボン酸成
分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２
−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフ
ェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示
でき、そのエステルとしてジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステ
ル、ジイソヘキシルエステル等が例示できるがこれらに
限定されるものではない。尚、芳香族ジカルボン酸のエ
ステルとして、具体的にテレフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジジプロピル、テレフタ
ル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタ
ル酸ジシクロヘキシル等が例示される
酸及び／又はそのエステルについては、ジカルボン酸成
分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２
−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフ
ェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示
でき、そのエステルとしてジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステ
ル、ジイソヘキシルエステル等が例示できるがこれらに
限定されるものではない。尚、芳香族ジカルボン酸のエ
ステルとして、具体的にテレフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジジプロピル、テレフタ
ル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタ
ル酸ジシクロヘキシル等が例示される
【００１８】本発明ではジカルボン酸成分として、芳香
族ジカルボン酸及び／又はそのエステル以外のジカルボ
ン酸を全ジカルボン酸成分中の２０モル％を超えない範
囲で使用できる。使用可能な他のジカルボン酸として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカ
ルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカ
ンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、
イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキ
シエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、トリカルバリル酸及びそれらの
エステル化物等が例示できるがこれらに限定されるもの
ではない。
族ジカルボン酸及び／又はそのエステル以外のジカルボ
ン酸を全ジカルボン酸成分中の２０モル％を超えない範
囲で使用できる。使用可能な他のジカルボン酸として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカ
ルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカ
ンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、
イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキ
シエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、トリカルバリル酸及びそれらの
エステル化物等が例示できるがこれらに限定されるもの
ではない。
【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、示差走査型
熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度
が９０℃以上、好ましくは９５℃以上、かつ降温時結晶
化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下、好ましくは０Ｊ／
ｇであるポリエステル樹脂である。上記の性状のポリエ
ステル樹脂を使用することにより、実用上有効な耐熱
性、透明性に優れたボトルが製造できる。
熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度
が９０℃以上、好ましくは９５℃以上、かつ降温時結晶
化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下、好ましくは０Ｊ／
ｇであるポリエステル樹脂である。上記の性状のポリエ
ステル樹脂を使用することにより、実用上有効な耐熱
性、透明性に優れたボトルが製造できる。
【００２０】本発明のポリエステル樹脂を製造する方法
に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出
来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶
融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エス
テル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、ま
た重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種
安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが
出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバル
ト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステ
ル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、
カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてア
ミン化合物等が例示される。
に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出
来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶
融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エス
テル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、ま
た重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種
安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが
出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバル
ト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステ
ル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、
カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてア
ミン化合物等が例示される。
【００２１】重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチ
モン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安
定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の
各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安
定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加え
ても良い。
モン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安
定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の
各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安
定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加え
ても良い。
【００２２】エステル化反応の際、ＳＰＧの添加時期は
特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換
反応終了後に添加しても良い。またその際、直接エステ
ル化法において、スラリー性改善のために水を加えても
良い。
特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換
反応終了後に添加しても良い。またその際、直接エステ
ル化法において、スラリー性改善のために水を加えても
良い。
【００２３】本発明において、ポリエステル樹脂の各種
性状は、以下の方法より測定する。 （１）極限粘度（ＩＶ） 混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下、ウベ
ローデ粘度計を用いて測定した。 （２）溶融粘度 測定装置は東洋精機製、型式：キャピログラフ １Ｃを
用い、 測定温度２４０℃、予熱時間１分、ノズル径１
ｍｍ、ノズル長１０ｍｍ、剪断速度１００（１／ｓ）で
測定した。
性状は、以下の方法より測定する。 （１）極限粘度（ＩＶ） 混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下、ウベ
ローデ粘度計を用いて測定した。 （２）溶融粘度 測定装置は東洋精機製、型式：キャピログラフ １Ｃを
用い、 測定温度２４０℃、予熱時間１分、ノズル径１
ｍｍ、ノズル長１０ｍｍ、剪断速度１００（１／ｓ）で
測定した。
【００２４】（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 昭和電工（株）製、ゲル・パミエーション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）装置（型式：ショーデックス−１
１）を用い、溶媒は２ｍｍｏｌ％／Ｌトリフルオロ酢酸
ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを用
い、試料濃度は約０．０５重量％とした。尚、検出器は
ＲＩ（Refractive Index Detector）を用い、ポリメ
チルメタクリレート標準により検量した。 （４）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作
所製、型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約
１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス
（３０ｍｌ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定し
た。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域
の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をＴｇと
した。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」と
いう）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持し
た後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱
ピークの面積から求めた値である。
ラフィー（ＧＰＣ）装置（型式：ショーデックス−１
１）を用い、溶媒は２ｍｍｏｌ％／Ｌトリフルオロ酢酸
ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを用
い、試料濃度は約０．０５重量％とした。尚、検出器は
ＲＩ（Refractive Index Detector）を用い、ポリメ
チルメタクリレート標準により検量した。 （４）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作
所製、型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約
１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス
（３０ｍｌ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定し
た。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域
の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をＴｇと
した。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」と
いう）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持し
た後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱
ピークの面積から求めた値である。
【００２５】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．５〜１．
０（ｄｌ／ｇ）、更に好ましくは０．６〜０．８（ｄｌ
／ｇ）の範囲である。極限粘度が上記０．４（ｄｌ／
ｇ）以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５（ｄｌ
／ｇ）以下の場合に成形性に優れる。
０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．５〜１．
０（ｄｌ／ｇ）、更に好ましくは０．６〜０．８（ｄｌ
／ｇ）の範囲である。極限粘度が上記０．４（ｄｌ／
ｇ）以上で成形品の強度特性に優れ、上記１．５（ｄｌ
／ｇ）以下の場合に成形性に優れる。
【００２６】本発明のポリエステル樹脂の溶融粘度は測
定温度２４０（℃）、剪断速度１００（１／ｓ）の条件
下で測定した際に７００〜５０００（Ｐａ・ｓ）の範囲
である。溶融粘度が上記の場合において成形性に優れ
る。
定温度２４０（℃）、剪断速度１００（１／ｓ）の条件
下で測定した際に７００〜５０００（Ｐａ・ｓ）の範囲
である。溶融粘度が上記の場合において成形性に優れ
る。
【００２７】ポリエステル樹脂の分子量分布は、２．５
〜１２．０が望ましい。分子量分布が上記の場合におい
て成形性に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分
子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合
（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。分子量分布を２．５〜１２．０
とするには、ＳＰＧの組成比、及びそれの添加時期、分
子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節すること
が出来る。
〜１２．０が望ましい。分子量分布が上記の場合におい
て成形性に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分
子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合
（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。分子量分布を２．５〜１２．０
とするには、ＳＰＧの組成比、及びそれの添加時期、分
子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節すること
が出来る。
【００２８】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定するもの
ではない。
する。但し本発明はこれらの実施例により限定するもの
ではない。
【００２９】［ボトル成形とその評価］表１、２に示す
樹脂をそれぞれ原料としてボトルを作製し、耐熱試験、
落下試験を行った。試験結果を表１、２に示す。尚、表
２の比較例１で用いた樹脂は、日本ユニペット（株）
製、商品名：ＲＴ５４３（ＩＶ:０．７５）である。 （１）ボトル成形 （株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を
使用し、重量３０ｇのプリフォームを成形した。次に、
クルップ コーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形
機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容
積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を
成形した。ブロー成形性の評価基準は以下の通りであ
る。 良好：問題なし 不良：周方向に厚さムラがある
樹脂をそれぞれ原料としてボトルを作製し、耐熱試験、
落下試験を行った。試験結果を表１、２に示す。尚、表
２の比較例１で用いた樹脂は、日本ユニペット（株）
製、商品名：ＲＴ５４３（ＩＶ:０．７５）である。 （１）ボトル成形 （株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を
使用し、重量３０ｇのプリフォームを成形した。次に、
クルップ コーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形
機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容
積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を
成形した。ブロー成形性の評価基準は以下の通りであ
る。 良好：問題なし 不良：周方向に厚さムラがある
【００３０】（２）落下試験 水を充填したボトルを５℃で１２時間保存後、１．５ｍ
の高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサ
ンプルを自由落下（垂直落下）させた。評価基準は以下
の通りである。良好：変化なし。 不良：割れもしくは
漏れがある。 （３）熱水充填試験 ８５℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放
置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評
価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。評価基準
は以下の通りである。 高さ保持率：９９％以上のものを良好、９９％未満のも
のを不良とした。 容量保持率：９８．５％以上のものを良好、９８．５％
未満のものを不良とした。
の高さからボトルの底を下にして、それぞれ１５本のサ
ンプルを自由落下（垂直落下）させた。評価基準は以下
の通りである。良好：変化なし。 不良：割れもしくは
漏れがある。 （３）熱水充填試験 ８５℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放
置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評
価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。評価基準
は以下の通りである。 高さ保持率：９９％以上のものを良好、９９％未満のも
のを不良とした。 容量保持率：９８．５％以上のものを良好、９８．５％
未満のものを不良とした。
【００３１】実施例１〜３、比較例１〜４ 表１〜２に記載の原料モノマーを所定量、及びＤＭＴ
（又はＤＭＴとＮＤＣＭの合計量）１００モルに対し酢
酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２０
０℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノール
の留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、仕込
みのＤＭＴ（又はＤＭＴとＮＤＣＭの合計量）１００モ
ルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフ
ェニルホスフェート（ＴＰＰ）０．０６モルを加え、昇
温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰ
ａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で
反応を終了し、ポリエステルを得た。なお、表１、２
中、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルエステル、ＮＤＣＭ
は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、
ＥＧはエチレングリコールを示す。
（又はＤＭＴとＮＤＣＭの合計量）１００モルに対し酢
酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２０
０℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノール
の留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、仕込
みのＤＭＴ（又はＤＭＴとＮＤＣＭの合計量）１００モ
ルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフ
ェニルホスフェート（ＴＰＰ）０．０６モルを加え、昇
温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰ
ａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で
反応を終了し、ポリエステルを得た。なお、表１、２
中、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルエステル、ＮＤＣＭ
は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、
ＥＧはエチレングリコールを示す。
【００３２】
【発明の効果】本発明のボトル用ポリエステル樹脂は、
透明性、耐熱性に優れ、それを成形して得たボトルは、
食品容器包装材などに広く用いることができ、本発明の
工業的意義はきわめて大きい。
透明性、耐熱性に優れ、それを成形して得たボトルは、
食品容器包装材などに広く用いることができ、本発明の
工業的意義はきわめて大きい。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広兼 岳志 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 (72)発明者 丸山 勝也 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA17 BB01 CA03 CA07 CA18 FA02 GA02 4F071 AA45 AA86 AA87 AA88 AF23 AF30 AF45 AH05 BA01 BB06 BB07 BC04 4J029 AA03 AB01 AB07 AC02 AD01 AD07 AD10 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB10A BB12A BD07A BD09A BE05A BF09 BF14A BF18 BF25 BF30 BH02 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB06B CB10A CC05A CE03 HA01 HB03A JA091 JA251 JC571 JC583 JD06 JE182 JF141 JF181 JF321 JF361 JF371 JF471 JF541 JF571 KB01 KB05 KC02 KC03 KD02 KD07 KD09 KE02 KE03 KE05 LA01 LB02
Claims (5)
- 【請求項１】 環状エーテル骨格を有するジオールを５
〜６０モル％、及びエチレングリコールを３０〜９５モ
ル％（但し、前記モル％は環状エーテル骨格を有するジ
オールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジ
オール成分と、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエス
テルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重
縮合して得られるポリエステル樹脂であって、下記の
（１）ないし（３）の性状を有するボトル用ポリエステ
ル樹脂。 （１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定
した極限粘度(ＩＶ)が０．４〜１．５（ｄｌ／ｇ）の範
囲である。 （２）測定温度が２４０℃、及び剪断速度が１００（１
／ｓ）で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００（Ｐ
ａ・ｓ）の範囲である。 （３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．
０である。 - 【請求項２】 環状エーテル骨格を有するジオール成分
が下記一般式（I）及び／又は(II)で表される請求項１
記載のボトル用ポリエステル樹脂。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であ
る請求項１又は２記載のボトル用ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 示差走査型熱量計で測定されるポリエス
テル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結
晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である請求項１な
いし３のいずれかに記載のボトル用ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のボ
トル用ポリエステル樹脂を成形して得られたボトル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001169779A JP4937466B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | ポリエステル樹脂ボトル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001169779A JP4937466B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | ポリエステル樹脂ボトル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002363270A true JP2002363270A (ja) | 2002-12-18 |
| JP4937466B2 JP4937466B2 (ja) | 2012-05-23 |
Family
ID=19011812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001169779A Expired - Lifetime JP4937466B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | ポリエステル樹脂ボトル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4937466B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077070A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱間充填用ポリエステル樹脂構造体 |
| JPWO2005100440A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2008-03-06 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法 |
| JP2009120765A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP2018199764A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂、成形品およびポリエステル樹脂の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-05 JP JP2001169779A patent/JP4937466B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005100440A1 (ja) * | 2004-04-12 | 2008-03-06 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法 |
| JP5119464B2 (ja) * | 2004-04-12 | 2013-01-16 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル未延伸成形体の製造方法 |
| JP2006077070A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱間充填用ポリエステル樹脂構造体 |
| JP2009120765A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP2018199764A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂、成形品およびポリエステル樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4937466B2 (ja) | 2012-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1164155B1 (en) | Polyester resin and molded article | |
| TWI502020B (zh) | 聚酯樹脂及其製備方法 | |
| JPS5964624A (ja) | 高バリヤ−特性を有するポリイソフタレ−トおよびそのコポリマ− | |
| JPS61111357A (ja) | 高度のガス透過阻止能を有する重合体ブレンド含有組成物 | |
| CN108026255B (zh) | 聚酯树脂 | |
| KR20190084129A (ko) | 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품 | |
| JP2002069165A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| EP3056529B1 (en) | Polyester resin, injection-molded article, polyester sheet, and polyester container | |
| JP2024501278A (ja) | 押出ブロー成形容器のための改良されたポリエステル組成物 | |
| JP4438968B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP4937466B2 (ja) | ポリエステル樹脂ボトル | |
| WO2022131218A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP4003043B2 (ja) | 中空容器 | |
| JP2015166441A (ja) | ブロー成形用ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品 | |
| JP3952144B2 (ja) | ポリエステル系中空成形体 | |
| JPH07223623A (ja) | ポリエステル製耐熱ボトル | |
| JP2002173539A (ja) | 耐熱性ポリエステルシート | |
| JPH11246657A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH1143588A (ja) | ポリエステル樹脂組成物、それからなる予備成形体及び成形体 | |
| JP2022136479A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
| WO2023058632A1 (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに、樹脂組成物、成形体、光学部材 | |
| JP4217860B2 (ja) | ポリエステル容器 | |
| JP2002128879A (ja) | ポリエステルおよびその成形体 | |
| JP2001139671A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP2004002664A (ja) | 共重合ポリエステル及び成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060710 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090128 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090605 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090715 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4937466 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |