JP2018199764A - ポリエステル樹脂、成形品およびポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性により優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品およびポリエステル樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、前記ジオール成分由来の構成単位が下記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む、ポリエステル樹脂；一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
【選択図】 なし
【解決手段】ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、前記ジオール成分由来の構成単位が下記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む、ポリエステル樹脂；一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリエステル樹脂、成形品およびポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、耐熱性に優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品およびポリエステル樹脂の製造方法に関する。
汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることはよく知られている。そして、ＰＥＴは、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、透明性が要求されるシート分野では、ＰＥＴが、結晶化速度が速く、二次加工時に結晶化により白化しやすいため、シクロヘキサンジメタノール等で変性したＰＥＴが用いられている。また、ボトル分野では、結晶化速度を遅くするために、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールをＰＥＴの変性成分として共重合した変性ＰＥＴが用いられている。
しかしながら、上記の変性ＰＥＴ等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されている。
しかしながら、上記の変性ＰＥＴ等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されている。
かかる状況のもと、特許文献１には、下記構造式（Ｘ）で表されるスピログリコールを５〜６０モル％、およびエチレングリコールを３０〜９５モル％（但し、前記モル％はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく）含むジオール成分と、テレフタル酸および／またはそのエステルを８０〜１００モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリエステル樹脂が開示されている。
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄＬ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
構造式（Ｘ）
（１）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度IVが０．４〜１．５ｄＬ／ｇの範囲である。
（２）測定温度が２４０℃、剪断速度：１００ｓ-1で測定した際の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である。
（３）ポリエステル樹脂の分子量分布が２．５〜１２．０である。
（４）示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
構造式（Ｘ）
上記特許文献１に記載のポリエステル樹脂も耐熱性に優れた樹脂ではあるが、近年、さらに高い耐熱性を有するポリエステル樹脂が求められている。
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、耐熱性により優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品および前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、耐熱性により優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品および前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、特定の構造を有するジオールを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、前記ジオール成分由来の構成単位が下記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む、ポリエステル樹脂；
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
＜２＞前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜３＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜４＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜５＞前記ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜６＞前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜７＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子であり、前記ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜８＞ガラス転移温度が１０１℃以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜９＞マンガンおよびチタンを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜１０＞マンガンおよびチタンを含み、かつ、ガラス転移温度が１０６℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂、または、前記ポリエステル樹脂を含む組成物から形成された成形品。
＜１２＞下記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガン、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、ポリエステル樹脂の製造方法；
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
＜１３＞前記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、＜１２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜１４＞前記一般式（１）で表されるジオール５〜６０モル％とエチレングリコール９５〜４０モル％を含むジオール成分と、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分を、重縮合反応させることを含む、＜１２＞または＜１３＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜１５＞前記ポリエステル樹脂が、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、前記ジオール成分由来の構成単位が下記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む、ポリエステル樹脂；
＜２＞前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜３＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜４＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜５＞前記ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜６＞前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜７＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子であり、前記ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、＜１＞に記載のポリエステル樹脂。
＜８＞ガラス転移温度が１０１℃以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜９＞マンガンおよびチタンを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜１０＞マンガンおよびチタンを含み、かつ、ガラス転移温度が１０６℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂、または、前記ポリエステル樹脂を含む組成物から形成された成形品。
＜１２＞下記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガン、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、ポリエステル樹脂の製造方法；
＜１３＞前記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、＜１２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜１４＞前記一般式（１）で表されるジオール５〜６０モル％とエチレングリコール９５〜４０モル％を含むジオール成分と、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分を、重縮合反応させることを含む、＜１２＞または＜１３＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
＜１５＞前記ポリエステル樹脂が、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
本発明により、耐熱性により優れたポリエステル樹脂、ならびに、ポリエステル樹脂を用いた成形品および前記ポリエステル樹脂の製造方法を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、ジオール成分由来の構成単位が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、ジオール成分由来の構成単位が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
＜一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位＞
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジオール成分由来の構成単位は、一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む。
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジオール成分由来の構成単位は、一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む。
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表し、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基が好ましい。
炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、例えば、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，５−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、３−プロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、および１，２，３−トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらの中ではＲ1とＲ2が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましい。また、製造方法が特に簡便になるという観点から、Ｒ1とＲ2が同一であることが好ましく、Ｒ1とＲ2が同一であって、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
これらの中ではＲ1とＲ2が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましい。また、製造方法が特に簡便になるという観点から、Ｒ1とＲ2が同一であることが好ましく、Ｒ1とＲ2が同一であって、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一般式（１）において、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表し、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル鎖がであることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖であることがより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基を含み炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、または、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル鎖がであることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖であることがより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基を含み炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、または、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロキオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
これらの中ではＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ3が水素原子である場合が特に好ましい。
これらの中ではＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ3が水素原子である場合が特に好ましい。
一般式（１）で表されるジオールの好ましい実施形態として、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（１）で表されるジオールを示す。一般式（１）で表されるジオールがこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（１）で表されるジオールを示す。一般式（１）で表されるジオールがこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
本発明で用いる一般式（１）で表されるジオールの融点は、例えば、２２０℃以下とすることができ、さらには２１８℃以下、２００℃以下、１８０℃以下とすることもできる。一般式（１）で表されるジオールの融点の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１５０℃以上、さらには１６０℃以上であっても十分にハンドリング性に優れる。
また、本発明で用いる一般式（１）で表されるジオールは、２つの水酸基のβ位が水素原子を持たないネオ構造であり、β脱離によるオレフィンの生成が本質的に起こりにくいという利点もある。
また、本発明で用いる一般式（１）で表されるジオールは、２つの水酸基のβ位が水素原子を持たないネオ構造であり、β脱離によるオレフィンの生成が本質的に起こりにくいという利点もある。
一般式（１）で表されるジオールは、２つの６員環アセタール構造に起因する複数の幾何異性体を有してもよく、本発明では幾何異性体のいずれか一つまたは複数の混合物を示す。また３つの連続した６員環構造のそれぞれの立体配座も固定されておらず、可能な配座を自由に取ることができる。一般式（１）で表されるジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件（反応溶媒種、反応触媒種、反応温度）などによって変化し、特に制限は無い。本発明で得られるジスピロ構造を有するジオールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知の方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。
一般式（１）で表されるジオールの分子量は、３００〜５５０が好ましく、３００〜５００がより好ましい。
一般式（１）で表されるジオールは、下記一般式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。一般式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体および一般式（３）で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、または、アリール基を含み炭素数が６〜１２である基を表す。
一般式（３）中、Ｒ5は、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、または、アリール基を表す。
一般式（２）におけるＲ4は、一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法については、特に制限は無く、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． ５， ｐ．２８８（１９７３）およびＶｏｌ． ４５， ｐ．２５（１９６５）にはコハク酸ジエステルから２段階での１，４−シクロヘキサンジオンの合成方法が報告されている。また、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， １９７９， ｐ３０９５にはカルボニルのα位へアルキル基を導入した１，４−シクロヘキサンジオン誘導体の合成方法がある。より簡便に使用する際には、工業製品として流通しているものを精製して用いてもよいし、もしくは未精製のまま使用してもよい。
一般式（３）におけるＲ5は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明では、一般式（２）で表される化合物が、１，４−シクロヘキサンジオンであり、一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種である場合が特に好ましい。
＜エチレングリコール由来の構成単位＞
本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコール由来の構成単位を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であることが好ましく、ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコール由来の構成単位を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であることが好ましく、ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であることがより好ましい。
＜他のジオール由来の構成単位＞
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表されるジオールおよびエチレングリコール以外の他のジオール由来の構成単位を含んでいてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位および他のジオール由来の構成単位をそれぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表されるジオールおよびエチレングリコール以外の他のジオール由来の構成単位を含んでいてもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位および他のジオール由来の構成単位をそれぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
他のジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が例示される。
さらに、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等も例示できる。
本発明のポリエステル樹脂は、上記他のジオール由来の構成単位が、全ジオール成分由来の構成単位の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
さらに、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等も例示できる。
本発明のポリエステル樹脂は、上記他のジオール由来の構成単位が、全ジオール成分由来の構成単位の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
＜ジカルボン酸成分由来の構成単位＞
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸成分由来の構成単位は、公知のジカルボン酸およびその誘導体（例えば、エステル）に由来する構成単位とすることができる。ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であっても、芳香族ジカルボン酸であってもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
本発明のポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸成分由来の構成単位は、公知のジカルボン酸およびその誘導体（例えば、エステル）に由来する構成単位とすることができる。ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であっても、芳香族ジカルボン酸であってもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等が例示される。また、これらのエステル等の誘導体であってもよい。
本発明のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分由来の構成単位は、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含むことが好ましく、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含むことがより好ましく、テレフタル酸のエステルに由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。
本発明では特に、ジカルボン酸成分に由来する構成単位の好ましくは７０モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する。
本発明では特に、ジカルボン酸成分に由来する構成単位の好ましくは７０モル％以上が、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好ましくは８５モル％以上が、一層好ましくは９０モル％以上が、より一層好ましくは９５モル％以上が、さらに一層好ましくは９９モル％以上が、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成される。ここで、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成されるとは、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位を主要構成単位とするものであり、他の化合物由来の構成単位を含んでいてもよい。また、本発明のポリエステル樹脂は、末端基を含んでいてもよい。本発明のポリエステル樹脂は、ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位の合計が、全構成単位の８０モル％以上を占めることが好ましく、８５モル％以上を占めることがより好ましく、９０モル％以上を占めることがさらに好ましく、９５モル％以上を占めることが一層好ましく、９７モル％以上を占めることがより一層好ましく、９９モル％以上を占めることがさらに一層好ましい。
上記他の化合物由来の構成単位としては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール由来の構成単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール由来の構成単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸由来の構成単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸由来の構成単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸由来の構成単位が例示される。
本発明のポリエステル樹脂の特に好ましい実施形態は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子であり、ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含むポリエステル樹脂である。
＜ポリエステル樹脂の物性等＞
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１０１℃以上であることが好ましく、１０２℃以上であることがより好ましく、１０６℃以上であることがさらに好ましく、１０７℃以上であることが一層好ましく、１０８℃以上であることがより一層好ましい。上記ガラス転移温度の上限は特に定めるものではないが、例えば、１２０℃以下、さらには１１０℃以下であっても、十分に要求性能を満たすものである。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例で用いている機器が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を使用することができる（以下、各種測定方法について同じ）。
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１０１℃以上であることが好ましく、１０２℃以上であることがより好ましく、１０６℃以上であることがさらに好ましく、１０７℃以上であることが一層好ましく、１０８℃以上であることがより一層好ましい。上記ガラス転移温度の上限は特に定めるものではないが、例えば、１２０℃以下、さらには１１０℃以下であっても、十分に要求性能を満たすものである。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例で用いている機器が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を使用することができる（以下、各種測定方法について同じ）。
本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００以上であることが好ましく、７,０００以上であることがより好ましく、１０,０００以上であってもよい。また、前記数平均分子量の上限は、５０,０００以下が好ましく、３０,０００以下がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上であることが好ましく、２０,０００以上であることがより好ましく、３０,０００以上であることがさらに好ましく、４０，０００以上であることが一層好ましく、５０,０００以上であることがより一層好ましい。また、前記重量平均分子量の上限は、５００,０００以下が好ましく、２００,０００以下がより好ましく、１００，０００以下であってもよい。
数平均分子量および重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上であることが好ましく、２０,０００以上であることがより好ましく、３０,０００以上であることがさらに好ましく、４０，０００以上であることが一層好ましく、５０,０００以上であることがより一層好ましい。また、前記重量平均分子量の上限は、５００,０００以下が好ましく、２００,０００以下がより好ましく、１００，０００以下であってもよい。
数平均分子量および重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明のポリエステル樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。また、前記分散度の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、４．０以上、さらには４．５以上であってもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いた２５℃における極限粘度が、０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であってもよい。また、前記極限粘度は、１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以下であってもよい。極限粘度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明のポリエステル樹脂は、測定温度２６０℃、予熱時間６分、剪断速度１００（１／秒）の条件で測定した溶融粘度が、２００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。また、前記溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１２００Ｐａ・ｓ以下であることが一層好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。溶融粘度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明のポリエステル樹脂は、マンガンおよびチタンを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、よりガラス転移温度が高いポリエステル樹脂が得られる。マンガンおよびチタンの量は、それぞれ独立に１．０〜１００質量ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、上記ガラス転移温度、上記数平均分子量、上記重量平均分子量、上記分散度、上記極限粘度および上記溶融粘度の少なくとも２つ以上を組み合わせて満たすことが好ましく、上記のすべてを組み合わせて満たすことがより好ましい。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、上記ガラス転移温度、上記数平均分子量、上記重量平均分子量、上記分散度、上記極限粘度および上記溶融粘度の少なくとも１つを満たし、マンガンおよびチタンを含むことが好ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂は、上記ガラス転移温度を満たし、マンガンおよびチタンを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂の製造方法
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、または溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、または溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができる。
本発明では、また、一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガン、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、ポリエステル樹脂の製造方法を開示する。前記ポリエステル樹脂の製造方法は、一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れたポリエステル樹脂が得られる。さらに、前記ポリエステル樹脂の製造方法は、一般式（１）で表されるジオール５〜６０モル％とエチレングリコール９５〜４０モル％を含むジオール成分と、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分を、重縮合反応させることを含むことが好ましい。
マンガンを含む触媒としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩、水酸化マンガンが例示され、中でも、酢酸マンガンが好ましい。
チタンを含む触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、および、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素および／またはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートが例示され、中でも、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。
アンチモンを含む触媒としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンが例示され、三酸化アンチモンが好ましい。
ゲルマニウムを含む触媒としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラペンタキシド、ゲルマニウムテトラヘキソキシドが例示され、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
上述のとおり、触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよく、２種以上用いることが好ましい。
チタンを含む触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、および、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素および／またはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナートが例示され、中でも、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。
アンチモンを含む触媒としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンが例示され、三酸化アンチモンが好ましい。
ゲルマニウムを含む触媒としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラペンタキシド、ゲルマニウムテトラヘキソキシドが例示され、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
上述のとおり、触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよく、２種以上用いることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、一般式（１）で表されるジオールの詳細、用いるジオール成分の種類やそのモル比率、用いるジカルボン酸成分の種類や比率等については、上記本発明のポリエステル樹脂のところで述べた事項と同様である。すなわち、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によって得られるポリエステル樹脂は、上記本発明のポリエステル樹脂であることが好ましい。
成形品
本発明では、本発明のポリエステル樹脂または本発明のポリエステル樹脂を含む組成物から成形された成形品を開示する。本発明のポリエステル樹脂を含む組成物は、本発明のポリエステル樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。成形品は部品や部材であってもよい。
上記組成物には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。各種添加剤等は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、ブタジエン(Butadiene)、スチレン(Styrene)共重合樹脂）、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、スチレン (Styrene)の共重合樹脂）等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。
上記樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本発明では、本発明のポリエステル樹脂または本発明のポリエステル樹脂を含む組成物から成形された成形品を開示する。本発明のポリエステル樹脂を含む組成物は、本発明のポリエステル樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。成形品は部品や部材であってもよい。
上記組成物には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。各種添加剤等は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、ブタジエン(Butadiene)、スチレン(Styrene)共重合樹脂）、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル(Acrylonitrile)、スチレン (Styrene)の共重合樹脂）等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。
上記樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
ポリエステル樹脂の用途
本発明のポリエステル樹脂または本発明のポリエステル樹脂を含む組成物は、種々の形態で、種々の用途に用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押出成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。具体的には、射出成形体はインサート成形でも二色成形でもよい。シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、または二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。フィルムはインフレーション成形したものでもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、自動車などの車両で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器、レンズ、照明具、光学用途などに、好ましく用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂または本発明のポリエステル樹脂を含む組成物は、種々の形態で、種々の用途に用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押出成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。具体的には、射出成形体はインサート成形でも二色成形でもよい。シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、または二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。フィルムはインフレーション成形したものでもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、自動車などの車両で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器、レンズ、照明具、光学用途などに、好ましく用いることができる。
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の公報に記載の添加剤を配合することができ、また、以下の公報に記載の用途に適用することができ、以下の公報に記載の技術を転用することができる；
特開２０１７−０６６３９１号公報、特開２０１６−１３２７３３号公報、特開２０１６−０７９２４３号公報、特開２０１７−０７１７２９号公報、特開２０１７−０７１７２８号公報、特開２０１７−０６１７０７号公報、特開２０１７−０５７３３３号公報、特開２０１７−０５２８２４号公報、特開２０１７−０４８３２９号公報、特開２０１７−００８１２２号公報、特開２０１６−１８１７２０号公報、特開２０１６−１６６２８２号公報、特開２０１６−１３０３０５号公報、特開２０１６−１２１２９１号公報、特開２００２−６９１６５号公報、特開２００８−２６０９６３号公報、特開２０１５−１５１５４４号公報および特開２０１５−１６９０２７号公報。
特開２０１７−０６６３９１号公報、特開２０１６−１３２７３３号公報、特開２０１６−０７９２４３号公報、特開２０１７−０７１７２９号公報、特開２０１７−０７１７２８号公報、特開２０１７−０６１７０７号公報、特開２０１７−０５７３３３号公報、特開２０１７−０５２８２４号公報、特開２０１７−０４８３２９号公報、特開２０１７−００８１２２号公報、特開２０１６−１８１７２０号公報、特開２０１６−１６６２８２号公報、特開２０１６−１３０３０５号公報、特開２０１６−１２１２９１号公報、特開２００２−６９１６５号公報、特開２００８−２６０９６３号公報、特開２０１５−１５１５４４号公報および特開２０１５−１６９０２７号公報。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜ＤＳＧの合成例＞
３，１２−（ジエチル−１，４，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５，２，５9，２2］ヘキサデカン−３，１２−ジイル）ジメタノール（ジスピログリコール）（ＤＳＧ）は、以下の方法に従って合成した。
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることでＤＳＧを含む化合物３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
３，１２−（ジエチル−１，４，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５，２，５9，２2］ヘキサデカン−３，１２−ジイル）ジメタノール（ジスピログリコール）（ＤＳＧ）は、以下の方法に従って合成した。
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることでＤＳＧを含む化合物３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
上記で得られた化合物の構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
得られた化合物の融点は、１７７℃であった。
得られた化合物の融点は、１７７℃であった。
＜実施例１＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル３５０．６ｇ、エチレングリコール１０６．５ｇ、ＤＳＧ１８６．６ｇ、酢酸マンガン４水和物０．１３２８ｇ、酢酸カリウム０．０７０９ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた後、反応液に対して、チタンテトラブトキシド０．０３０７ｇ、リン酸トリエチル０．１６４４ｇを加えた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａになった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた１Ｌのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル３５０．６ｇ、エチレングリコール１０６．５ｇ、ＤＳＧ１８６．６ｇ、酢酸マンガン４水和物０．１３２８ｇ、酢酸カリウム０．０７０９ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた後、反応液に対して、チタンテトラブトキシド０．０３０７ｇ、リン酸トリエチル０．１６４４ｇを加えた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａになった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
＜実施例２＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２０．１７ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、チタンテトラブトキシド０．００３７ｇ、酢酸カリウム０．０１２８ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、反応液に対して二酸化ゲルマニウム０．００１９ｇ、リン酸トリエチル０．０１９７ｇを加えた。その後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧し、さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから１時間１０分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２０．１７ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、チタンテトラブトキシド０．００３７ｇ、酢酸カリウム０．０１２８ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、反応液に対して二酸化ゲルマニウム０．００１９ｇ、リン酸トリエチル０．０１９７ｇを加えた。その後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧し、さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから１時間１０分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
＜実施例３＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２２．８６ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０１５９ｇ、酢酸カリウム０．００４３ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた後、反応液に対して三酸化アンチモン０．００６３ｇ、リン酸トリエチル０．０１９７ｇを加えた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから１時間４５分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２２．８６ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０１５９ｇ、酢酸カリウム０．００４３ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。さらに、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続けた後、反応液に対して三酸化アンチモン０．００６３ｇ、リン酸トリエチル０．０１９７ｇを加えた。その後、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから１時間４５分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
＜実施例４＞
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２２．８６ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０１５９ｇ、酢酸カリウム０．００４３ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。その後、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続け、さらに、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから３時間３０分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
分縮器、全縮器、コールドトラップ、トルク検出機付き撹拌機、加熱装置、および窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル樹脂製造装置にテレフタル酸ジメチル４２．０８ｇ、エチレングリコール２２．８６ｇ、ＤＳＧ２２．３９ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０１５９ｇ、酢酸カリウム０．００４３ｇを仕込み、２１５℃まで昇温しつつ窒素を５０ｍＬ／分で流通しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応にて生成するメタノールの留出が停止した後、窒素流通を止め、反応液を２１５℃に維持したまま１３．３ｋＰａまで１時間かけて減圧した。その後、反応液を２１５℃に維持し１３．３ｋＰａのまま７５分間撹拌を続け、さらに、２５０℃、１３０Ｐａまで１時間かけて昇温、減圧して重縮合反応を行った。そして、１３０Ｐａに到達してから３時間３０分後に反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂として、イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ５０１１を使用した。
ポリエステル樹脂として、イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ５０１１を使用した。
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂として、イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＤＮ０１１を使用した。
ポリエステル樹脂として、イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ ＤＮ０１１を使用した。
＜比較例３＞
特開２００２−６８１６５号公報の実施例１において、ＳＰＧとＥＧの比率を、表１に記載の通り変更し、他は同様に行って、ポリエステル樹脂を得た。
特開２００２−６８１６５号公報の実施例１において、ＳＰＧとＥＧの比率を、表１に記載の通り変更し、他は同様に行って、ポリエステル樹脂を得た。
＜ガラス転移温度の測定＞
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／分）気流中昇温速度２０℃／分で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
得られたポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置を用い、以下の条件で測定した。
溶媒：クロロホルム
試料濃度：約０．０１質量％
検出器：ＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ標準により検量した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置は、東ソー（株）製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。
得られたポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置を用い、以下の条件で測定した。
溶媒：クロロホルム
試料濃度：約０．０１質量％
検出器：ＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ標準により検量した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置は、東ソー（株）製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。
＜極限粘度の測定＞
得られたポリエステル樹脂の極限粘度は、混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用い、２５℃において、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製Ａｕｔｏ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ ＳＡＳＰＴＭを用いて比粘度を測定し算出した。
得られたポリエステル樹脂の極限粘度は、混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用い、２５℃において、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製Ａｕｔｏ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｗｉｔｈ ＳＡＳＰＴＭを用いて比粘度を測定し算出した。
＜溶融粘度の測定＞
得られたポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用い、測定温度:２６０℃、予熱時間：６分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／秒）で測定した。測定装置は、東洋精機社製、キャピログラフ １Ｃを用いた。
得られたポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用い、測定温度:２６０℃、予熱時間：６分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／秒）で測定した。測定装置は、東洋精機社製、キャピログラフ １Ｃを用いた。
上記表１における記号は、以下のとおりである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＳＰＧ：３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＳＰＧ：３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）
ＥＧ：エチレングリコール
上記表１から明らかなとおり、本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性が高かった。特に、重縮合反応の触媒として、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いることにより、顕著に高いガラス転移温度を有するポリエステル樹脂が得られた。
本発明のポリエステル樹脂は、自動車などの車両で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材、加熱殺菌処理を行う哺乳瓶や食器等の容器、レンズ、照明具、光学用途などへの利用が期待される。
Claims (15)
- ジオール成分由来の構成単位とジカルボン酸成分由来の構成単位から構成され、前記ジオール成分由来の構成単位が下記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位を含む、ポリエステル樹脂；
- 前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
- 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が、水素原子である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
- 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
- 前記ジオール成分由来の構成単位の５〜６０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の９５〜４０モル％がエチレングリコール由来の構成単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
- 前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
- 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基であり、Ｒ3が、水素原子であり、
前記ジオール成分由来の構成単位の２０〜４０モル％が前記一般式（１）で表されるジオール由来の構成単位であり、前記ジオール成分由来の構成単位の８０〜６０モル％がエチレングリコール由来の構成単位であり、
前記ジカルボン酸成分由来の構成単位が、テレフタル酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分に由来する構成単位を含む、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。 - ガラス転移温度が１０１℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
- マンガンおよびチタンを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
- マンガンおよびチタンを含み、かつ、ガラス転移温度が１０６℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、または、前記ポリエステル樹脂を含む組成物から形成された成形品。
- 下記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガン、チタン、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、ポリエステル樹脂の製造方法；
- 前記一般式（１）で表されるジオールとジカルボン酸成分とを、マンガンを含む触媒およびチタンを含む触媒を用いて、重縮合反応させることを含む、請求項１２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるジオール５〜６０モル％とエチレングリコール９５〜４０モル％を含むジオール成分と、テレフタル酸およびそのエステル、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルからなる群から選択されるジカルボン酸成分を、重縮合反応させることを含む、請求項１２または１３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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