JP2015166411A - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の内部粒子の体積平均粒子径としては、透明性の点から0.50μm以下であることが好ましく、さらには0.45μm以下であることが好ましい。さらに最大粒子径としては、透明性の点から、1.00μm未満であることが好ましく、さらには0.80μm以下であることが好ましい。
本発明におけるリン化合物としては、5価のリン化合物であることが、内部粒子の粒径制御の点から好ましい。
このようなリン化合物の含有量としては、着色防止、耐熱性向上の点からリン元素含有量として50ppm以上130ppm以下であることが好ましい。さらには透明性の点から70ppm以上110ppm以下であることが一層好ましい。
本発明におけるMn/Pとは、ポリエステル組成物に含まれるマンガン元素、およびリン元素のモル比であり、透明性、耐熱性の点からMn/Pが0.65以上1.2以下であることが好ましく、さらには0.75以上0.95以下であることが好ましい。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
測定するサンプルを約10mg秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC7型)によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で20℃から285℃まで16℃/分の速度で昇温する。この2度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
ポリエステル樹脂組成物を溶融押し出しすることで厚さ100μmの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムD線を用い23℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 NAR−4T」で屈折率を測定した。
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した。
ポリエステルチップを色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L,b値)として測定し、以下の表に記す基準にて、L値b値ともに○、◎を合格と判定した。
60未満 15を超える ×
60以上 15以下 ○
62以上 12以下 ◎
。
ポリエステルチップ2gをo−クロロフェノール20mlに溶解し、光路長20mmの石英セルおよびヘイズメーター(スガ試験機社製 HGM−2DP型)を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
堀場製作所製蛍光X線装置(型番MESA−500W)を用い、ポリマーの蛍光X線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
日立製電界放射型走査電子顕微鏡(型番S−4000)を用い、チップ中の内部粒子を露出させ、堀場製作所製EDX(型番SuperXerophyS−779XI)に移し、エネルギー分散型X線分光法にて測定し、検出の有無を判定した。
日立製電界放射型操作電子顕微鏡(型番S−4000)を用い、チップ中の内部粒子を露出させ、ニデコ製SEM−IMAGE ANALYZER(型番ルーデックスAP)に移し、粒度分布測定をおこなった。また、粒子径を解析する際は倍率5000倍で20視野以上の測定を行い、最低200個以上の粒子から円相当径を算出した。
同じ装置を用い、同じ処方で連続3バッチのエステル交換反応、重合反応を実施し、1バッチ目と3バッチ目の溶液ヘイズの差(Δヘイズ)を絶対値で算出し、以下の基準で生産安定性を判定した。
0.1%未満 ・・・ ◎
0.1%以上0.3%未満 ・・・○
0.3%以上 ・・・ ×
※○以上を合格とした。
DMT:テレフタル酸ジメチル
CHDC:シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
AA:アジピン酸ジメチル
EG:エチレングリコール
SPG:スピログリコール
酢酸Mn:酢酸マンガン4水和物
酢酸Mg:酢酸マグネシウム4水和物
酢酸Ca:酢酸カルシウム1水和物
TEPA:エチルジエチルホスホノアセテート
PI:亜リン酸
AO:酸酸化アンチモン
TBT:テトラブトキシチタネート
。
(ポリエステルの合成)
テレフタル酸ジメチルを67.6重量部、トランス体含有比率が25%のシクロヘキサンジカルボン酸(以下、CHDC)を28.5重量部、エチレングリコールを60.5重量部、スピログリコール(以下、SPG)31.3重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応槽に仕込んだ。内容物を150℃で溶解させて撹拌した。酢酸マンガン0.06重量部を添加し、エステル交換反応をスタートした。
同様にして連続で3バッチのエステル交換反応、重合反応を行い3バッチ目の 得られたポリエステル組成物は、屈折率1.545、ガラス転移点78℃、溶液ヘイズ0.7%、固有粘度0.70であり、内部粒子の体積平均粒子径が0.42μm、最大粒子径が0.85μmであり、内部粒子からは金属元素、およびリン元素の検出はなかった。
前記ポリエステルAおよびPET樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、2台の押出機にそれぞれ供給した。
リン化合物をエステル交換反応槽で添加する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物を得た。その結果、Δヘイズが非常に大きくなり、体積平均粒径、最大粒径も大きくなることが確認された。
リン化合物とチタン触媒の添加間隔を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物を得た。
実施例2においては、添加間隔が短かなため、重合反応はやや長めで、b値も高くなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
実施例3においては、添加間隔が長めであり、内部粒子の体積平均粒径が大きくなる傾向があったが、光学用途として問題ないレベルであった。
実施例4もヘイズは高めで、連続バッチでのΔヘイズも大きくなる傾向にあったが、光学用途として問題ないレベルであった。
比較例2は添加間隔が短かく、EDXにおいてリン元素が検出され、連続バッチでのΔヘイズが0.3%以上と非常に大きかった。
比較例3は添加間隔が長かったため、内部粒子が成長・凝集し、体積平均粒子径、最大粒径ともに大きく、ヘイズも高く、EDXによりリン元素およびマンガン元素が検出された。
エステル交換反応触媒、重合触媒、リン化合物の種類と添加量を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物を得た。
共重合成分を変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステル組成物を得た。
Claims (10)
- 実質的に金属元素およびリン元素を含まない内部粒子を含有するポリエステル組成物。
- ポリエステルの構成成分として、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール、アセタール環を有するジオールを含有し、かつ、体積平均粒子径が0.50μm以下である内部粒子を含有する請求項1に記載のポリエステル組成物。
- 溶液ヘイズが1.5%未満である請求項1または2に記載のポリエステル組成物。
- 内部粒子の最大粒子径が1.00μm未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
- 脂肪族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸である請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
- アセタール環を有するジオールがスピログリコールである請求項2〜5のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
- チタン元素の含有量が20ppm以上50ppm以下、マンガン元素の含有量が100pp以上200ppm以下、リン元素含有量が50ppm以上130ppm以下であり、マンガン元素とリン元素のモル比(Mn/P)が0.65以上1.2以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
- 示差走査熱量計で測定したガラス転移点温度が65℃以上90℃以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
- ナトリウムD線での屈折率が1.500以上1.570以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
- 複数の反応容器を用いて、エステル交換反応、重合反応を経てポリエステル組成物を製造する方法であって、少なくともエステル交換反応槽において、エステル交換反応触媒を用いてエステル交換反応せしめたのち、重合反応槽において、リン化合物添加後、10分以上25分以内に重合触媒を添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
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