CN102666681A - 共聚聚酯热收缩膜 - Google Patents

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Abstract

公开了能够用作用于各种容器的标签、盖封或直接包装的共聚聚酯热收缩膜。所述热收缩共聚聚酯膜包括通过使包括对苯二甲酸的酸成分和包括异山梨醇和乙二醇的二醇成分共聚而制备的共聚聚酯树脂，其中所述树脂具有得自所述酸成分的酸部分和得自所述二醇成分的二醇部分的重复结构。所述热收缩共聚聚酯膜具有60℃或更高的收缩开始温度，和在60-70℃下小于2%的最大热收缩率，以及在90-100℃下50-90%的最大热收缩率。

Description

共聚聚酯热收缩膜
技术领域
本发明涉及共聚聚酯热收缩膜，且更特别地涉及能够用作用于各种容器的标签、盖封(cap seal)或直接包装的共聚聚酯热收缩膜。
背景技术
热收缩塑料制品在膜领域例如收缩包装、收缩标签等中广泛地应用，这归因于它们在加热时的收缩性质。特别地，基于聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯或聚酯的塑料膜已经被用作用于各种容器的标签、盖封或直接包装。
但是，在聚氯乙烯(PVC)膜的情况下，当焚烧时产生氯化氢气体、二英前体等。因此，所述材料的使用不是环境上合意的。此外，当PVC膜用作用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的收缩标签时，为了将容器再循环，应当将标签和容器分离。
聚苯乙烯膜在收缩过程期间具有良好的稳定性且具有良好的外观。另一方面，聚苯乙烯膜在耐化学性方面不佳，因此，应当使用特殊的油墨组合物在膜上印刷。此外，聚苯乙烯膜在室温下具有差的存储稳定性，因此膜的尺寸由于其自然收缩而容易改变。
聚酯膜在环境方面和在耐化学性方面不具有所述缺点，且被认为是取代上面提到的两种材料的替代品热收缩膜。随着PET容器使用的增加，由该聚酯膜制成的收缩标签的使用也在增加，因为额外的标签分离过程对于将PET容器再循环而言是不必要的。
但是，常规的热收缩聚酯膜具有低的耐热性，这需要新的改进。特别地，当由热收缩聚酯膜制成的收缩标签粘贴在容器上，且使容器暴露于热(例如，当在所述容器中容纳热饮料(60-70℃))时，所述收缩标签可进一步收缩且变形。因此，所述标签可变形偏离其原始的期望形状。
发明内容
本发明的目的是提供在特定的温度范围(60-70℃)具有改善的耐热性(降低的热收缩率)的共聚聚酯热收缩膜。
为了实现这些目的，本发明提供由具有得自酸成分的酸部分和得自二醇成分的二醇部分的交替结构的共聚聚酯树脂制成的共聚聚酯热收缩膜，所述酸成分包括对苯二甲酸，且所述二醇成分包括由式1表示的异山梨醇和乙二醇，
[式1]
Figure BDA00001782729600021
其中所述共聚聚酯热收缩膜具有等于或高于60℃的收缩开始温度，和在60-70℃下小于2%的最大热收缩率，以及在90-100℃下50-90%的最大热收缩率。
根据本发明的共聚聚酯热收缩膜具有提高的耐热性。通过施加90-100℃的热使由所述共聚聚酯膜制成的热收缩标签收缩。因此，当将高温(60-70℃)的热饮料注入其上粘贴了所述热收缩标签的瓶中时，可防止所述标签的变形和收缩。因此，本发明的共聚聚酯热收缩膜对于各种容器的标签、盖封、直接包装等是有用的。
具体实施方式
通过参考下列详细的描述，将更好地领会本发明的更全面的理解和其许多伴随的优点。
根据本发明的共聚聚酯热收缩膜由具有得自酸成分的酸部分和得自二醇成分的二醇部分的交替结构的共聚聚酯树脂制成，所述酸成分包括对苯二甲酸，且所述二醇成分包括由式1表示的异山梨醇和乙二醇。
[式1]
Figure BDA00001782729600022
用在本发明中的酸成分包括作为主要成分的对苯二甲酸。即，全部酸成分可为对苯二甲酸成分，或所述酸成分包括对苯二甲酸成分和用于改善聚酯树脂的性质的一些量的选自8-14个碳原子的芳族二羧酸成分和4-12个碳原子的脂族二羧酸成分的共聚的酸成分(共聚单体)。用于改善聚酯树脂的性质的所述共聚的酸成分的量相对于全部酸成分优选为0-50摩尔%，例如0.1-40摩尔%，且更优选为1-10摩尔%。如果所述共聚的酸成分的量太小或太大，则性质改善效果可不足，或者甚至聚酯树脂的性质可劣化。所述8-14个碳原子的芳族二羧酸成分包括常规用于制备聚酯树脂的芳族二羧酸成分例如间苯二甲酸、萘二羧酸如2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸等且不包括所述对苯二甲酸成分。所述4-12个碳原子的脂族二羧酸成分包括常规用于制备聚酯树脂的线型、支化或环状的脂族二羧酸成分，例如环己烷二羧酸(例如，1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸)、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。所述酸成分可包括仅一种酸成分或两种或更多种酸成分(混合物)。在本说明书中，术语“对苯二甲酸成分”用来包括对苯二甲酸、其烷基酯(1-4个碳原子的低级烷基酯例如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯或二丁酯等)和/或其酸酐，使得所述对苯二甲酸成分与所述二醇成分反应形成对苯二酰部分。而且，在该说明书中，所述酸部分和所述二醇部分指的是所述酸成分和所述二醇成分的通过常规聚酯聚合反应从其除去氢、羟基或烷氧基的残基。
在本发明中使用的二醇成分包括由式1表示的异山梨醇和乙二醇，且任选地可进一步包括用于改善聚合物的加工性能(成型性)或其它性质的1,4-环己烷二甲醇。例如，所述二醇成分包括：0.1-60摩尔%、优选0.5-40摩尔%、更优选1-30摩尔%、最优选5-15摩尔%的异山梨醇；0-90摩尔%、优选10-80摩尔%、更优选15-30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和作为剩余部分的乙二醇。当式1的异山梨醇的量相对于全部二醇成分小于0.1摩尔%时，热收缩膜的耐热性可得不到改善。当式1的异山梨醇的量相对于全部二醇成分超过60摩尔%时，耐热性可变得过度，且所述热收缩膜的收缩加工性能可能不足。1,4-环己烷二甲醇可为顺式异构体，反式异构体或两种异构体的混合物。当1,4-环己烷二甲醇的量太小时，冲击强度可能不足。如果1,4-环己烷二甲醇的量太大，异山梨醇的量相对减小，由此耐热性可劣化，且加工性能可由于结晶而劣化。
作为所述二醇成分的剩余成分，可使用乙二醇使得所述二醇成分的总量变成100摩尔%。任选地，所述二醇成分可进一步包括一种或多种下列二醇额外成分。所述额外二醇成分的实例包括1,2-丙二醇，2,2-甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-二甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-异丙基-1,3-丙二醇，2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇，1,1-乙基-正丁基-1,3-丙二醇，2-正丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇，2,2-二正丙基-1,3-丙二醇，2-乙基-正丙基-1,3-丙二醇，2-乙基-异丙基-1,3-丙二醇，2-甲基-正丁基-1,3-丙二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2,3-二甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,4-丁二醇，2-乙基-1,4-丁二醇，2,3,4-三甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇，2,3-二甲基-2,3-丁二醇，1,6-己二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，聚乙二醇例如二甘醇、三甘醇等，聚丙二醇，聚氧四亚甲基二醇，醚二醇例如双酚化合物或其环氧烷烃衍生物，它们的二聚体二醇或混合物。在所述额外二醇成分不使所述聚酯树脂的性质劣化的条件下，所述额外二醇成分的量相对于全部二醇成分可为0.1-20摩尔%、优选1-10摩尔%。
本发明的共聚聚酯树脂通过酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)制备。所述酯化反应(步骤1)可以间歇方式或以连续方式实施。每种反应物(酸成分和二醇成分)可分别引入到反应器中，但优选将包括所述二醇成分和所述酸成分的浆料引入反应器中。
本发明的聚酯树脂的聚合方法将在下文中更详细地说明。首先，以相对于所述酸成分例如对苯二酸等为1.05-3.0倍摩尔比的量引入所述二醇成分。然后，在200-300℃、优选210-290℃、更优选230-280℃的温度下且在0.1-3.0kg/cm2、优选0.2-3.0kg/cm2的提高的压力下实施所述酯化反应。当所述二醇成分与所述酸成分的摩尔比小于1.05时，在聚合反应后可剩余未反应的酸成分，使得树脂的透明度可恶化。当所述摩尔比超过3.0时，聚合反应速率可变得缓慢且树脂的生产率可降低。酯化反应的反应时间(平均保留时间)通常为100分钟-20小时、优选2小时-18小时，所述反应时间可根据反应温度、反应压力和二醇成分对酸成分的摩尔比变化。当用于制备共聚聚酯树脂的过程分成酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)时，所述酯化反应不需要催化剂，但可使用催化剂以缩短反应时间。
在完成所述酯化反应(步骤1)后，实施所述缩聚反应(步骤2)。在引发所述缩聚反应之前，可将缩聚催化剂、稳定剂、着色剂和其它添加剂加入所述酯化反应的产物中。缩聚催化剂的实例包括常规的基于钛的催化剂、基于锗的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂、基于锡的催化剂和它们的混合物。作为用于所述缩聚反应的稳定剂，可使用常规的基于磷的稳定剂，例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。优选地，引入所述稳定剂使得相对于产生的聚合物的总重量，所述稳定剂的磷的量为10-100ppm。当所述稳定剂的磷的量小于10ppm时，聚酯可未得到充分地稳定化且所述聚合物的颜色可变黄。当磷的量超过100ppm时，聚合物的聚合度可能不足。加入着色剂以改善聚合物的颜色性质。着色剂的实例包括常规着色剂例如醋酸钴、丙酸钴等。如果必要，还可使用有机着色剂作为所述着色剂。着色剂的优选量为相对于产生的聚合物的重量的0-100ppm。一般而言，在260-290℃、优选260-280℃、更优选265-275℃的温度下且在400-0.1mmHg的降低的压力下实施所述缩聚反应。维持400-0.1mmHg的减低的压力以除去缩聚反应的副产物(乙二醇)。可实施所述缩聚反应直到可获得所述聚酯树脂的期望的特性粘度，且所述缩聚反应例如可持续实施1-20小时的平均保留时间。
根据本发明的共聚聚酯热收缩膜可通过用于制备热收缩膜的常规方法制备。例如，所述热收缩膜可通过如下制备：用吹塑挤出机或双螺杆挤出机挤出所述聚酯，然后在横向(TD)方向将挤出的聚酯拉伸1-4倍。通过所述方法制备的共聚聚酯热收缩膜的厚度通常为20μm～1mm。
所述共聚聚酯热收缩膜的收缩开始温度为60℃和更高、优选65-90℃。在60-70℃，其最大热收缩率小于5%、优选0-2%，且在90-100℃，其最大热收缩率为50-90%、优选60-85%。如果收缩开始温度在上面提到的范围之外，所述膜可能在室温下变形。如果在60-70℃下的最大热收缩率在上面提到的范围之外，当将热饮料(60-70℃)倒入其上粘贴了由所述热收缩膜制成的收缩标签时，所述收缩标签可收缩且变形。此外，如果在90-100℃下的最大热收缩率在上面提到的范围之外，所述热收缩膜不能充分地加工(process)(即，收缩)，且所述膜不适合作为各种容器的标签、盖封或直接包装。
下文中，提供具体实施例以更详细地说明本发明，但是本发明不受下列实施例的约束和限制。
在下列实施例和对比例中，如下测量物理性质：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：用于评价耐热性的玻璃化转变温度用差示扫描量热计(由TA Instruments制造)测量。所述热收缩膜在300℃下退火5分钟、冷却到室温，然后以10℃/分钟的升温速率加热(第二次扫描)。在第二次扫描期间测量Tg。
(2)热收缩率:将热收缩膜切割成10cm×10cm的矩形尺寸以制造样品。将所述样品在没有负载的情况下浸入表1中所示温度(65℃和95℃)的热水中10秒，以实施热收缩。然后，将所述样品浸入25℃的水中10秒。然后，测量样品的宽度和长度，且用下列方程计算热收缩率。
热收缩率(%)=100×(收缩前长度-收缩后长度)/(收缩前长度)
(3)比熔融电阻率(Si):将热收缩膜在275℃熔融，并向其插入一对电极板。将120V的电压施加到所述电极并测量电流。比熔融电阻率(Si，单位：Ω·cm)用下列方程计算(A：电极的面积(cm2)，I：电极间的距离(cm)，V：电压(V)，io：电流(A))。
比熔融电阻率(Si)=(A/I)×(V/io)
[制造实施例1]共聚聚酯树脂的制备
将反应物引入到装有搅拌装置和冷凝器的3L的反应器中，其中所述反应物包括作为酸成分的对苯二甲酸和作为二醇成分的16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇，且全部二醇成分相对于全部酸成分的摩尔比维持为1.05-3.0。将反应器的温度缓慢升高到255℃以实施酯化反应。将在所述酯化反应期间产生的水从反应体系除去。在完成该制造和除去水后，将反应物(酯化反应的产物)转移到装有搅拌装置、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。然后，将催化剂、热稳定剂和着色剂加入所述酯化反应的产物中。然后，将反应器的温度升高到240°C~275°C，且在低压反应期间(第一阶段)将反应器的压力从大气压力降低到50mmHg，同时除去乙二醇40分钟。将压力进一步缓慢降低到0.1mmHg，且在该高真空状态下进一步实施缩聚反应直到获得期望的特性粘度，以制备共聚聚酯树脂。
[制造实施例2]共聚聚酯树脂的制备
除了使用16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、69摩尔%的乙二醇和15摩尔%的异山梨醇代替16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇作为二醇成分之外，根据制造实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂。
[制造实施例3]共聚聚酯树脂的制备
除了使用16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、60摩尔%的乙二醇和24摩尔%的异山梨醇代替16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇作为二醇成分之外，根据制造实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂。
[制造实施例4]共聚聚酯树脂的制备
除了使用76摩尔%的乙二醇和24摩尔%的异山梨醇代替16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇作为二醇成分之外，根据制造实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂。
[制造实施例5]共聚聚酯树脂的制备
除了使用30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和70摩尔%的乙二醇代替16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇作为二醇成分之外，根据制造实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂。
[制造实施例6]共聚聚酯树脂的制备
除了使用20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、67摩尔%的乙二醇和13摩尔%的二甘醇代替16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇作为二醇成分之外，根据制造实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂。
[制造实施例7]共聚聚酯树脂的制备
除了使用10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、25摩尔%的乙二醇和65摩尔%的异山梨醇代替16摩尔%的1,4-环己烷二甲醇、78摩尔%的乙二醇和6摩尔%的异山梨醇作为二醇成分之外，根据制造实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂。
[实施例1-4和对比例1-4]共聚聚酯热收缩膜的制备和评价
将制造实施例1-4的共聚聚酯树脂(实施例1-4)、制造实施例5-7的共聚聚酯树脂(对比例1-3)和聚氯乙烯(PVC)树脂(对比例4)用吹塑挤出机或双螺杆挤出机挤出，然后在横向(TD)方向拉伸1-4倍以制造热收缩膜。所制造的热收缩膜的收缩开始温度通过使用(2)中描述的用于测量热收缩率的方法测量。即，根据测量所述热收缩率的相同方式测量膜的收缩开始的温度。通过使用上面提到的方法，测量玻璃化转变温度、热收缩率和比熔融电阻率并将其列在下表1中。
[表1]
Figure BDA00001782729600081
如表1中所示，实施例1-4的热收缩膜具有85-103℃的玻璃化转变温度(Tg)且具有改善的耐热性。此外，实施例1-4的热收缩膜具有73-85℃的高的收缩开始温度，和在65℃下0%的最大热收缩率。因此，当本发明的热收缩膜用作收缩标签等时，即使在使用60-70℃的热饮料时，也可防止所述标签的收缩和变形。此外，本发明的热收缩膜具有在95℃下75-81%的最大热收缩率，因此，所述热收缩膜的加工性能(收缩)对于通常使用是可接受的。而且，本发明的热收缩膜具有0.12-0.14的比熔融电阻率，其相当于常规热收缩膜的比熔融电阻率。相反，不包括异山梨醇的热收缩膜(对比例1、2和4)具有较差的耐热性和在65℃下2%或更高的最大热收缩率。因此，对比例1、2和4的热收缩膜可由于热饮料而收缩和变形。包括过多异山梨醇的聚酯热收缩膜(对比例3)具有良好的耐热性。但是，该热收缩膜的收缩开始温对于加工或成型所述膜而言太高。
【工业实用性】
根据本发明的共聚聚酯热收缩膜作为用于各种容器的标签、盖封或直接包装的热收缩膜是有用的。

Claims (3)

1.由具有得自酸成分的酸部分和得自二醇成分的二醇部分的交替结构的共聚聚酯树脂制成的共聚聚酯热收缩膜，所述酸成分包括对苯二甲酸，且所述二醇成分包括由式1表示的异山梨醇和乙二醇，
[式1]
其中所述共聚聚酯热收缩膜具有等于或高于60℃的收缩开始温度，和在60-70℃下小于2%的最大热收缩率，以及在90-100℃下50-90%的最大热收缩率。
2.权利要求1的共聚聚酯热收缩膜，其中所述二醇成分包括0.1-60摩尔%的由式1表示的异山梨醇、0-90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和作为剩余物的乙二醇。
3.权利要求1的共聚聚酯热收缩膜，其中所述热收缩膜通过如下制备：用吹塑挤出机或双螺杆挤出机挤出所述共聚聚酯树脂，然后在横向方向将挤出的聚酯拉伸1-4倍。
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