CN105324409A - 基于聚酯的共聚物树脂和包含其的模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的收缩率且能够在低温下热收缩的共聚合的聚酯树脂，以及使用其的模制产品。根据本发明的一个方面的共聚合的聚酯树脂包含：衍生自芳族二羧酸的残基的二羧酸衍生残基；衍生自预定的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基；和衍生自预定的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基的二醇衍生残基。

Description

基于聚酯的共聚物树脂和包含其的模制产品
技术领域
本发明涉及一种基于聚酯的共聚物树脂和包含其的模制产品，并且更特别地，涉及一种能够具有优异的收缩率且在低温下热收缩的基于聚酯的共聚物树脂，以及包含其的模制产品。
背景
热收缩塑料产品利用通过加热被收缩的性质并且广泛地用作用于收缩包装、收缩标签或类似物的膜。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯和基于聚酯的塑料膜已经用作各种容器的标签或密封盖或用作直接包装材料或类似物。
然而，由聚氯乙烯制成的膜是管制品，因为在燃烧膜时可能产生生成氯化氢和二噁英的材料。此外，当此产品用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的收缩标签或类似物时，在重复使用容器时，应当进行分离标签和容器的麻烦过程。
进一步地，在基于聚苯乙烯的膜中，取决于收缩过程的工作的稳定性可以是优异的并且产品的外观可以是良好的，但耐化学性可能不是优异的，使得在印刷时存在问题，应该使用具有特定组成的墨水。进一步地，基于聚苯乙烯的膜具有的缺点在于，因为在室温下储存稳定性不足，所以膜可以自发地收缩，使得其尺寸可能改变。
为了解决以上提及的问题，由聚酯树脂制成的膜作为能够替代由以上提及的两种原材料制成的膜的膜已经被研究且开发。同时，随着PET容器的使用量增加，能够容易地重复使用而不在重复使用时分别地分离标签的聚酯膜的使用量已经被逐渐地增加，但根据相关技术的热收缩聚酯膜具有关于收缩特性的问题。即，问题在于，由于收缩行为的迅速变化而在模制期间频繁地产生收缩时的起皱或不均匀的收缩。此外，因为聚酯膜的收缩性质与基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜相比在低温下降低，以便弥补此缺点，所以聚酯膜应该在高温下收缩。在此情况下，问题在于，PET容器可能变形，或可能产生白浊现象。
因此，需要能够具有优异的收缩率并且改进低温下的收缩性质的基于聚酯的共聚物树脂的研究。
发明内容
【技术问题】
本发明试图提供一种能够具有优异的收缩率并且在低温下热收缩的基于聚酯的共聚物树脂。
【技术方案】
本发明的示例性实施方案提供了一种基于聚酯的共聚物树脂，包含：二羧酸衍生残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生残基，其包括衍生自由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基
[化学式1]
[化学式2]
进一步地，二醇衍生残基还可以包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇的残基。
此外，芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、脂环族二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种用于制备基于聚酯的共聚物树脂的方法，所述方法包括：使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括由化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和由化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，以进行酯化反应和缩聚反应。
进一步地，二醇还可以包括1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇。
二醇可以包括基于100mol％的二羧酸的0.1mol％至5mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯、0.1mol％至12mol％的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、0.1mol％至15mol％的1,4-环己烷二甲醇、2mol％至15mol％的二甘醇、以及53mol％至97.7mol％的乙二醇。
在以相对于二羧酸的1.2至3.0的摩尔比注入二醇之后，酯化反应可以在230℃至265℃的反应温度和1.0kg/cm2至3.0kg/cm2的压力下进行持续100分钟至300分钟。
进一步地，在缩聚反应中，可以使用包括缩聚催化剂、稳定剂以及着色剂的添加剂。
同时，缩聚反应可以在260℃至290℃的反应温度和400mmHg至0.1mmHg的减压下进行。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种模制产品，包含如上所述的基于聚酯的共聚物树脂，并且模制产品可以是热收缩膜。
【有益效果】
根据本发明的基于聚酯的共聚物树脂和包含其的模制产品例如热收缩膜或类似物，与根据相关技术的基于聚酯的共聚物树脂相比可以具有优异的收缩率并且在低温下可以热收缩，类似于PVC，从而能够防止PET容器的在膜的热收缩过程中引起的变形或白浊现象。此外，因为可以容易地调整收缩速度，所以使得模制缺陷可以减少。
最佳实施方式
本发明可以进行各种修改并且具有各种类型，并且本发明的具体实施方案将被详细描述。然而，本发明不限于本文描述的示例性实施方案，但在本发明的精神和范围内的全部修改、等同物和替代物也被包括在本发明内。进一步地，当确定有关本发明的已知技术的详细描述可能使本发明的要点模糊不清时，其详细描述将被省略。
根据本发明的一个方面，提供了基于聚酯的共聚物树脂，包含：二羧酸衍生残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生残基，其包括衍生自由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟基甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基
[化学式1]
[化学式2]
此外，根据本发明的另一个方面，用于制备基于聚酯的共聚物树脂的方法，所述方法包括：使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括由化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和由化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，以进行酯化反应和缩聚反应。
进一步地，根据本发明的另一个方面，提供了模制产品，其包含如上所述的基于聚酯的共聚物树脂。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的示例性实施方案的基于聚酯的共聚物树脂。
如本文使用的，术语‘残基’意指当特定化合物参与化学反应时被包含在化学反应的产物中并且从该特定化合物衍生的预定的部分或单元。例如，‘二羧酸衍生残基’和‘二醇衍生残基’意指衍生自分别通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中的二羧酸组分和二醇组分的部分。
根据本发明的示例性实施方案的基于聚酯的共聚物树脂包含：二羧酸衍生残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生残基，其包括衍生自由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基。
在根据相关技术的聚酯膜中，问题在于，由于收缩行为的迅速变化而在模制期间频繁地发生收缩时的起皱或不均匀的收缩。此外，因为聚酯膜的收缩性质与基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜相比在低温下降低，以便弥补此缺点，所以聚酯膜应该在高温下收缩。在此情况下，问题在于，PET容器可能变形，或可能产生白浊现象。
因此，本发明人通过实验确定：在提供使用包括4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇制备的基于聚酯的共聚物树脂以及包含基于聚酯的共聚物树脂的模制产品例如热收缩膜的情况下，收缩率是优异的，膜可以在低温下热收缩，类似于PVC，可以防止PET容器的在膜的热收缩过程中引起的变形和白浊现象，并且因为可以容易地调整收缩速度，所以模制缺陷可以减少，从而完成本发明。
作为为了改进由对苯二甲酸、二甘醇和乙二醇而制备的聚合物的可模制性或其他物理性质所使用的二醇化合物，有4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯、4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、以及类似物。特别地，作为为了改进聚合物的物理性质而使用的二醇化合物，4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯、4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇是优选的。原因在于，在使用4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的情况下，因为以预定水平的或与残余应力更相关的分子链长度与使用以上提及的化合物的情况相比增大，所以取决于拉伸的残余应力可能增大，使得在供热时，收缩力可以根据残余应力松弛来增大。
4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯由以下化学式1来表示，并且4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇由以下化学式2来表示
[化学式1]
[化学式2]
本发明中使用的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的使用量接近最终聚合物中的所需mol％。为防止取决于结晶的可模制性缺陷，优选的是，使用量是全部二醇组分的2mol％至17mol％。原因在于，在其中使用量小于2mol％的情况下，难以确定改进收缩率的效果，并且在其中使用量大于17mol％的情况下，由于过度拉伸而可能产生白浊现象，使得基于聚酯的共聚物树脂作为用于热收缩膜的原材料的实用性变差。
进一步地，二醇衍生残基还可以包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇的残基。
此外，芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、脂环族二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
用于制备根据本发明的另一个方面的基于聚酯的共聚物树脂的方法可以包括：使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括由化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和由化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，以进行酯化反应和缩聚反应。
此外，二醇还可以包括1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇。即，二醇可以包括基于100mol％的二羧酸的0.1mol％至5mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯、0.1mol％至12mol％的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、0.1mol％至15mol％的1,4-环己烷二甲醇、2mol％至15mol％的二甘醇和53mol％至97.7mol％的乙二醇。
根据本发明的基于聚酯的共聚物树脂通过酯化反应和缩聚反应来制备。对应于第一步骤的酯化反应可以分批地或连续地进行，并且每种原材料可以被分开注入，但优选地，二羧酸可以被注入至浆料形式的二醇中。
此外，在以相对于二羧酸的1.2至3.0的摩尔比注入二醇之后，酯化反应在230℃至265℃、更优选地245℃至255℃的反应温度和1.0kg/cm2至3.0kg/cm2的压力下进行。进一步地，酯化反应的反应时间一般可以是约100分钟至300分钟，但因为反应时间可以根据反应温度、压力、和乙二醇与使用的二羧酸的摩尔比而合适地改变，所以反应时间不限于此。
同时，酯化反应不需要催化剂，但为了减少反应时间，催化剂可以被选择性地注入。
在以上提及的酯化反应完成之后，进行缩聚反应，并且缩聚催化剂、稳定剂、着色剂以及类似物可以选择性地用作一般在聚酯树脂的缩聚反应时使用的组分。
作为本发明中可使用的缩聚催化剂，有钛、锗和锑的化合物、以及类似物，但本发明不特别地限于此。
基于钛的催化剂，作为用作其中基于环己烷二甲醇的衍生物以基于对苯二甲酸的重量的15％或更大的比例被共聚合的聚酯树脂的缩聚催化剂的催化剂，具有的优势在于，与基于锑的催化剂相比，即使在使用少量基于钛的催化剂的情况下，仍可以进行缩聚反应，并且基于钛的催化剂比基于锗的催化剂更便宜。
更具体地，作为可使用的基于钛的催化剂，有钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸2-乙基己基酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、异硬脂酸钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛和二氧化硅的共沉淀物、二氧化钛和二氧化锆的共沉淀物、以及类似物。
在此情况下，因为缩聚催化剂的使用量影响最终聚合物的颜色，所以使用量可以根据所需的颜色、所使用的稳定剂以及所使用的着色剂而改变，但使用量可以优选地是基于相对于最终聚合物的重量的钛元素的含量的1ppm至100ppm、更优选地是1ppm至50ppm，并且可以是基于硅元素的含量的10ppm或更少。原因在于，在其中钛元素的含量小于1ppm的情况下，不可能达到所需的聚合度，并且在其中含量大于100ppm的情况下，最终聚合物变成黄色，使得不可能获得所需的颜色。
进一步地，作为其他添加剂，可以使用稳定剂、着色剂、以及类似物。作为本发明中可使用的稳定剂，有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酰基乙酸三乙酯、以及类似物，并且其添加量可以优选地是基于相对于最终聚合物的重量的磷元素的含量的10ppm至100ppm。原因在于，在其中稳定剂的添加量小于10ppm的情况下，难以获得所需的颜色，并且在其中添加量大于100ppm的情况下，不可能达到所需的高的聚合度。
进一步地，作为为了改进颜色而在本发明中可使用的着色剂，有乙酸钴、丙酸钴以及类似物，并且其添加量可以优选地是基于最终聚合物的重量的100ppm或更少。此外，除了该着色剂之外，在本领域中已知的现有的有机化合物可以用作着色剂。
同时，在添加这些组分之后进行的缩聚反应可以优选地在260℃至290℃和400mmHg至0.1mmHg的减压下进行，但不受限于此。
进行缩聚步骤直到反应物的粘度达到所需的固有粘度。在此情况下，反应温度一般可以是260℃至290℃，优选地是260℃至280℃，并且更优选地是265℃至275℃。
根据本发明的另一个方面的模制产品可以包含如上所述的基于聚酯的共聚物树脂，并且可以是热收缩膜。
该热收缩膜具有60℃或更小、40℃至60℃、或50℃至60℃的收缩起始温度，在60℃下的最大热收缩率可以是4％或更大、4％至10％或5％至9％，并且在90℃下的最大收缩率可以是80％或更大、80％至99％或81％至95％。
在下文中，本发明的优选实施例将被详细地描述。然而，该实施例仅用于说明本发明并且不被理解为限制本发明的范围。
实施例1
将其中1摩尔的4-(羟甲基)环己烷羧酸、5摩尔的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、1摩尔的1,4-环己烷二甲醇、10摩尔的二甘醇和83摩尔的乙二醇基于14摩尔的对苯二甲酸被共聚合的聚酯树脂缓慢加热至255℃，同时在间歇反应器(3kg)中混合，从而进行反应。
在此情况下，酯化反应通过将产生的水排出反应器之外来进行，并且当终止水的产生和排放时，将反应器的内容物转移至装配有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器。
在将0.5g的钛酸四丁酯、0.4g的磷酸三乙酯和0.5g的乙酸钴添加至酯化反应物之后，最初使反应在低真空下(大气压至50mmHg)进行持续40分钟，同时使内部温度从240℃升高至275℃。然后，将乙二醇移除，并且将压力缓慢减至0.01mmHg，使得反应在高真空下进行直到获得所需的粘度。其后，将产物排出并且切割成片形式。使用制备的基于聚酯的共聚物树脂制备热收缩膜。
实施例2
通过与实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于14摩尔的对苯二甲酸而注入2.5摩尔的4-(羟甲基)环己烷羧酸、11.5摩尔的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、1.5摩尔的1,4-环己烷二甲醇、10摩尔的二甘醇和74.5摩尔的乙二醇。
实施例3
通过与实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于14摩尔的对苯二甲酸而注入2.5摩尔的4-(羟甲基)环己烷羧酸、8摩尔的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、5摩尔的1,4-环己烷二甲醇、10摩尔的二甘醇和74.5摩尔的乙二醇。
实施例4
通过与实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于14摩尔的对苯二甲酸而注入3摩尔的4-(羟甲基)环己烷羧酸、4.5摩尔的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、7.5摩尔的1,4-环己烷二甲醇、10摩尔的二甘醇和75摩尔的乙二醇。
实施例5
通过与实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了基于14摩尔的对苯二甲酸而注入5摩尔的4-(羟甲基)环己烷羧酸、1摩尔的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、10摩尔的1,4-环己烷二甲醇、10摩尔的二甘醇和74摩尔的乙二醇。
比较实施例1
通过与实施例1中相同的方式制备热收缩膜，除了不使用4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇。
比较实施例2
使用PVC树脂制备热收缩聚酯膜。
实验性实施例
使用实施例和比较实施例中制备的基于聚酯的共聚物树脂制备的热收缩膜的玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率和固有粘度通过以下方法来测量，并且测量的结果在下表1中被示出。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(TA仪器公司)来测量。
(2)固有粘度(IV)：在使制备的基于聚酯的共聚物树脂在150℃下以0.12％的浓度溶解在邻氯酚中之后，固有粘度在35℃的恒温浴处使用乌氏黏度计来测量。
(3)热收缩率：将制备的膜的样品切成方形(10cmx10cm)并且以1:5或1:6(MD:TD)的拉伸比(DR)和50mm/min至60mm/min的拉伸速度拉伸，并且然后将膜放入表1中示出的温度下的烘箱中持续40秒，从而被热收缩。其后，测量样品在水平方向和竖直方向上的长度，并且热收缩率通过以下方程式来计算。
-热收缩率(％)＝100x(收缩之前的长度-收缩之后的长度)/(收缩之前的长度)
[表1]
如表1中所示，因为由根据本发明的基于聚酯的共聚物树脂制成的热收缩膜由于低的收缩起始温度而具有低的收缩速度，所以可以平稳地控制过程，使得缺陷率可以降低，并且可模制性可以是优异的。因此，具有优异的可模制性的热收缩膜产品可以通过经由挤出过程和拉伸过程模制如上所述的基于聚酯的共聚物树脂来获得。
尽管本发明已经基于其特别的特征被详细地描述，但是对本领域技术人员明显的是，这些具体的技术仅是优选的实施方案并且因此本发明的范围不限于这些实施方案。因此，本发明的实质范围被随附的权利要求和其等效物限定。

Claims (13)

1.一种基于聚酯的共聚物树脂，包含：
二羧酸衍生残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和
二醇衍生残基，其包括衍生自由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基
2.如权利要求1所述的基于聚酯的共聚物树脂，其中所述二醇衍生残基还包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇的残基。
3.如权利要求1所述的基于聚酯的共聚物树脂，其中所述芳族二羧酸是选自由以下组成的组的一种或更多种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、脂环族二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
4.一种用于制备基于聚酯的共聚物树脂的方法，所述方法包括：使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和由以下化学式2表示的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，以进行酯化反应和缩聚反应
5.如权利要求4所述的方法，其中所述二醇还包括1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述二醇包括基于100mol％的所述二羧酸的0.1mol％至5mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯、0.1mol％至12mol％的4,4-(氧双(亚甲基)双)环己烷甲醇、0.1mol％至15mol％的1,4-环己烷二甲醇、2mol％至15mol％的二甘醇和53mol％至97.7mol％乙二醇。
7.如权利要求4所述的方法，其中在以相对于所述二羧酸的1.2至3.0的摩尔比注入所述二醇之后，所述酯化反应在230℃至265℃的反应温度和1.0kg/cm2至3.0kg/cm2的压力下进行100分钟至300分钟。
8.如权利要求4所述的方法，其中在所述缩聚反应中，使用包括缩聚催化剂、稳定剂和着色剂的添加剂。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述缩聚反应在260℃至290℃的反应温度和400mmHg至0.1mmHg的减压下进行。
10.一种模制产品，包含如权利要求1至3中任一项所述的基于聚酯的共聚物树脂。
11.如权利要求10所述的模制产品，其中所述模制产品是热收缩膜。
12.如权利要求11所述的模制产品，其中所述热收缩膜的收缩起始温度为60℃或更小，并且所述热收缩膜在60℃下的最大热收缩率为4％或更大。
13.如权利要求11所述的模制产品，其中所述热收缩膜在90℃下的最大热收缩率为80％或更大。
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