CN102227461B - 共聚物聚酯树脂和使用该共聚物聚酯树脂的模塑产品 - Google Patents

共聚物聚酯树脂和使用该共聚物聚酯树脂的模塑产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚物聚酯树脂以及使用该共聚物聚酯树脂的模塑产品，本发明更具体涉及一种共聚物聚酯树脂，其包含10～80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇，0.1～50摩尔％的结构式为HO-R6CR7-R4R1R5-COHR2R3(式中R1是碳数为0～10的烷基，R2～R7是氢或者碳数为1～10的烷基)的二醇化合物，以及余量的乙二醇，使得全部二醇组合物的总和为100摩尔％，所述摩尔百分数以芳族二羧酸为基准计。本发明的共聚物聚酯树脂能够在用热收缩标签进行模塑加工的过程中，通过补充低温收缩，保持高收缩率和减小收缩应力，缩短周期时间，改进产品的成型性，防止PET瓶子变形。

Description

共聚物聚酯树脂和使用该共聚物聚酯树脂的模塑产品
技术领域
本发明涉及共聚物聚酯树脂和使用该共聚物聚酯树脂的模塑产品，更具体来说，本发明涉及一种共聚物聚酯树脂，其能够在模塑加工热收缩标签的过程中缩短周期时间和改进产品的成型性能，因此非常适合用于标签，本发明还涉及使用所述共聚物聚酯树脂的模塑产品。
背景技术
热收缩性塑料产品具有受热收缩性质，非常广泛地用于收缩包装、收缩标签等之类的膜。具体来说，基于聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯和聚酯的塑料膜被用来对各种容器贴标签或者进行盖封，或者直接进行包装。
但是，由PVC制造的膜在焚化的时候可能会产生氯化氢气体和产生二噁英的材料，因此受到环保方面的限制。如果此种产品用作PET容器的收缩标签，则只有在通过繁杂的分离操作，将标签与容器分离之后，才能够对容器进行回收利用。
基于聚苯乙烯的膜也可以在收缩处理过程中非常稳定地发挥作用，并且具有良好的外观，但是其耐化学性较差，需要使用具有特定组成的油墨进行印刷，这是不利的因素。另外，这种膜在室温下的储存稳定性较差，因此会自动收缩，会使得其尺寸发生不利的变形。
人们非常关注那些不存在这些问题的由聚酯树脂制备的膜作为收缩标签，用来代替上述两种材料制备的膜。另外，随着PET容器的应用的增加，人们更加迫切地需要可以很容易再生的聚酯膜，以便能够无需单独除去标签就可以对容器进行再循环。
但是，常规的热收缩聚酯膜的收缩性质必需加以改进。由于收缩性质的显著改变，这些膜可能会起皱，或者发生不均匀的收缩，使得在模塑的过程中，它们的形状偏离预先的设计，可能会频繁地造成不利的问题。另外，与基于PVC的膜或者基于聚苯乙烯的膜相比，聚酯膜具有较高的最大收缩率，但是在低温下的收缩性较差，因此只应在高温下收缩。另外，因为聚酯具有高热收缩应力，PET容器会发生不利的变形，或者产生白色混浊。
发明内容
技术问题
因此，本发明用来解决相关领域遇到的问题，用来提供一种共聚物聚酯树脂，该树脂可能弥补差的低温收缩性，可以减小收缩应力，同时保持高收缩率，本发明还提供了包含所述共聚物聚酯树脂的热收缩膜。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种共聚物聚酯树脂，其包含10～80摩尔％1，4-环己烷二甲醇，0.1～50摩尔％以下式1所示的二醇化合物，以及余量的乙二醇，使得以芳族二羧酸为基准计，整个二醇组合物的总和为100摩尔％。
Figure BPA00001375032500021
式中R1是碳数为0～10的烷基，R2～R7是氢或者碳数为1～10的烷基。
本发明的另一个方面提供了一种通过对所述共聚物聚酯树脂进行挤出或注塑而制备的模塑产品。
有益效果
根据本发明，共聚物聚酯树脂包含由特定烷烃基衍生物组成的二醇，由此降低所述共聚物聚酯数值的收缩起始温度，由此使得该材料表现出与PVC类似的低温热收缩，并且减小收缩应力，同时保持作为聚酯膜特征的高收缩率，从而防止在膜的热收缩过程中通常会造成的PET容器的变形或白色混浊。另外，可以很容易地控制收缩速度，由此减少模塑缺陷。
最佳实施方式
根据本发明的一个实施方式，一种共聚物聚酯树脂包含10～80摩尔％1，4-环己烷二甲醇，0.1～50摩尔％以下式1所示的二醇化合物，以及余量的乙二醇，使得以芳族二羧酸为基准计，整个二醇组合物的总和为100摩尔％。
Figure BPA00001375032500031
式中R1是碳数为0～10的烷基，R2～R7是氢或者碳数为1～10的烷基。
下面将对本发明进行详细描述。
在制备本发明的包含1，4-环己烷二甲醇的共聚物聚酯树脂的时候，使用作为基于烷烃的衍生物的二醇代替一部分的二醇组合物，使得制得的共聚物聚酯树脂具有足够的成型性，以制得具有以下性质的膜：所述膜能够在低温下进行热收缩，还可以具有减小的收缩应力，同时可以保持聚酯膜的高收缩率。另外，本发明还提供了使用所述聚酯树脂的模塑产品。
根据本发明，所述共聚物聚酯树脂是通过以下两步制备的：第一步，进行酯化，第二步，进行缩聚。
在第一步中，可以以间歇或连续的工艺进行酯化，相应的材料可以单独地加入，但是非常优选向二醇组合物中加入浆液形式的二羧酸。
在本发明中，使用1，4-环己烷二甲醇提高排它性地用对苯二甲酸和乙二醇组成的均聚物的成型性或其他性质。在本发明中，1，4-环己烷二甲醇可以包括顺式异构体，反式异构体，或者两种异构体的混合物，用量可以为10～80摩尔％(以全部二醇组合物的总量计)以防由于结晶化造成成型性变差。
本发明使用的包含基于烷烃的衍生物的二醇是式1表示的二醇化合物，式1表示的二醇化合物可以选自：丙烷-1，2-二醇，2，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-异丙基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-正丙基-1，3-丙二醇，1，1-乙基-正丁基-1，3-丙二醇，2-正丙基-2-正丁基-1，3-丙二醇，2，2-二正丙基-1，3-丙二醇，2-乙基-正丙基-1，3-丙二醇，2-乙基-异丙基-1，3-丙二醇，2-甲基-正丁基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，3-二甲基-1，4-丁二醇，2-甲基-1，4-丁二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，2，3，4-三甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2-己基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2-己基-1，3-丙二醇，2，3-二甲基-2，3-丁二醇，1，6-己二醇及其混合物，用来提高低温可收缩性，保持热收缩率和降低收缩应力。
以全部二醇组合物的总量计，式1的二醇化合物的用量可以为0.1～50摩尔％。如果二醇化合物的量小于0.1摩尔％，将会难以通过加入式1的二醇来改进性质。相反的，如果二醇的量超过50摩尔％，制得的膜的耐热性显著减小，减小的收缩应力会不利地降低其作为热收缩膜的应用能力。
特别适合作为式1的二醇的化合物是式2表示的2-甲基-1，3-丙二醇或者式3表示的2，3-二甲基-2，3-丁二醇(式1的R1是碳数为0的烷基)。
Figure BPA00001375032500041
当式1表示的二醇化合物用于本发明的时候，所述热收缩膜可以具有降低的收缩起始温度，因此在通过蒸汽加工过程的时候可以缩短周期时间，由此提高生产率。同时，因为在低温收缩的时候，收缩速度很慢，可以实现高效的工艺控制，有益地减小缺陷率。
作为二醇组合物中的一种组分，可以加入乙二醇，使得在考虑1，4-环己烷二甲醇以及式1所示的二醇的量的情况下，全部二醇组合物的总量为100摩尔％。
本发明的二醇组合物还可以根据需要包含以下所述的一种或多种二醇。合适的二醇的例子包括二聚体二醇或醚二醇，包括聚乙二醇，例如二甘醇或三甘醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃二醇，以及双酚化合物的烯化氧或其衍生物。所述组分的用量可以满足以下条件：考虑到1，4-环己烷二甲醇、式1的二醇以及乙二醇的量，全部二醇组合物的总量为100摩尔％。
酯化不需要催化剂，但是可以任选地加入催化剂以缩短反应时间。
在第一步中的酯化反应完成之后，进行第二步的缩聚。可以选择使用那些通常用于聚酯树脂缩聚的缩聚催化剂、稳定剂和着色剂。
可以用于本发明的缩聚催化剂是钛、锗和锑化合物，但是本发明不限于此。
钛基催化剂通常用作使用等于或大于15重量％的1，4-环己烷二甲醇(以对苯二甲酸的重量计)制备的共聚物聚酯树脂的缩聚催化剂。即使当钛基催化剂的用量小于锑基催化剂的量，该反应也可以发生。另外，钛基催化剂的价格低于锗基催化剂。
可用于本发明的钛基催化剂的例子可以包括钛酸四乙酯，钛酸乙酰基三丙酯，钛酸四丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四丁酯，钛酸多丁酯，钛酸-2-乙基己酯，钛酸辛二醇酯，乳酸酯/盐钛酸酯(lactate titanate)，三乙醇胺钛酸盐(triethanolamine titanate)，乙酰丙酮酸盐钛酸盐(acetylacetonatetitanate)，乙酰乙酸乙酯钛酸盐(ethylacetoacetic ester titanate)，硬脂酰钛酸酯(isostearyl titanate)，二氧化钛，二氧化钛和二氧化硅的共沉淀物，以及基二氧化钛和二氧化锆的共沉淀物。
缩聚催化剂的量会影响最终聚合物的颜色，缩聚催化剂的量可以根据所需颜色以及稳定剂以及着色剂的种类而变化。以最终聚合物的重量为基准计，所述缩聚催化剂的用量可以包含1～100ppm钛元素，具体来说是1～50ppm钛元素，其用量包含等于或小于10ppm的硅元素。
另外，可以使用稳定剂和着色剂作为另外的添加剂。
可用于本发明的稳定剂可以包括磷酸，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯以及二氧磷基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)，以最终聚合物的重量计，稳定剂的用量可以包括10～100ppm的磷元素。
本发明中用来改进颜色的着色剂可以包括常规的着色剂，例如乙酸钴和丙酸钴，以最终聚合物的重量计，着色剂的用量可以为0～100ppm。
除了以上着色剂的例子以外，可以使用任何公知的有机化合物作为着色剂。
在加入这些组分之后，可以在温度为260～290℃，400～0.1毫米汞柱的减小的压力之下，在第二步中进行缩聚，但是本发明不限于此。
缩聚进行的时间要能够达到所需的特性粘度，反应温度设定在260～290℃，优选260～280℃，更优选265～275℃。
另外，缩聚反应在400～0.1毫米汞柱的减小的压力下进行，以消除作为副产物生成的二醇，由此制得包含1，4-环己烷二甲醇的共聚物聚酯树脂。
如上文所述，因为本发明的共聚物聚酯树脂具有低收缩起始温度，因此具有缓慢的收缩速度，可以进行有效的工艺控制，由此获得足够高的成型性，由此降低缺陷率。因此，通过挤出/注塑法和拉伸法对共聚物聚酯树脂进行模塑，由此可以制得具有高成型性的模塑产品，例如热收缩膜。
本发明的模塑产品的收缩起始温度等于或低于70℃，优选等于或低于70℃但是等于或高于40℃，在70℃的最大热收缩率等于或大于2％，优选等于或大于2％但是小于50％，在85℃的最大热收缩率等于或大于50％。如上文所述，收缩起始温度降低，因此可以与PVC类似地在低温条件下进行热收缩，并且收缩速度也易于控制，由此减少了模塑缺陷。，收缩温度范围内的收缩应力降至与PVC类似的水平，由此防止了常规聚酯膜在热收缩过程中通常会出现的PET容器变形或白色混浊。
本发明的实施方式
通过以下示例性实施例和比较例可以更好地理解本发明，以下实施例是举例说明性的，不会对本发明构成限制。
根据以下方法在实施例和比较例中进行性质测量。
◎玻璃化转变温度(Tg)：使用购自TA仪器公司(TA Instrument)的差式扫描量热仪测量Tg。
◎热收缩率：将一种样品切割成尺寸为10厘米×10厘米的正方形，在无负荷的条件下，在下表1所示的温度下浸泡在温水中10秒，使其热收缩，然后在25℃的水中浸泡10秒，然后测量样品的纵向和横向的长度，然后代入以下公式。
热收缩率(％)＝100×(收缩之前的长度-收缩之后的长度)/(收缩之前的长度)
◎溶体电阻率(Ωcm)：将一对电极板插入在275℃熔融的碎片或膜中，对其施加120V的电压。测量此刻的电流，然后将测得的值代入以下公式，从而确定熔体电阻率Si(Ωcm)。
Si＝(A/I)X(V/io)
式中A是电极的面积(cm2)，I是电极之间的距离(cm)，V是电压(V)，io是电流(A)。
当使用该装置制备共聚物聚酯的时候，可以获得以下的结果。
◎收缩应力(kgf)：将在横向(TD)上拉伸了四次的膜切割成尺寸为25厘米×0.15厘米的矩形，膜在横向上的端部用夹子固定，然后将所述膜浸泡在85℃的温水中。通过机械的方式测量温水使得横向方向上的作用力收缩。
[实施例]
实施例1
为了制备共聚物聚酯树脂，基于6摩尔对苯二甲酸，将183克1，4-环己烷二甲醇，511克乙二醇和183克2-甲基-1，3-丙二醇加入装有搅拌器和排放冷凝器的3升反应器中，并进行混合，在将其中的温度逐渐升高到255℃的同时进行反应。
由此，将产生的水排放到外界，以此进行酯化。在水的产生和排出完成之后，将制得的酯化产物转移到装有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。
在酯化产物中加入0.5克钛酸四丁酯，0.4克磷酸三乙酯和0.5克乙酸钴。在反应器的内部温度从240℃升高到275℃的同时，在50毫米汞柱的低真空气氛中除去乙二醇，所述50毫米汞柱的压力是在40分钟之内从常压降低达到的。然后，使得压力逐渐降至0.1毫米汞柱，以产生高真空气氛，在此高真空气氛下进行反应，直至达到所需的特性粘度。将反应产物从反应器移出，切割成碎屑的形式。
使用包含1，4-环己烷二甲醇的共聚物聚酯树脂，制备了热收缩膜，根据上文所述的方法测量其玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率、熔体粘度和收缩应力。结果见以下表1所示。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备了共聚物聚酯树脂，不同之处在于，加入了250克2-甲基-1，3-丙二醇。然后用该树脂制备了热收缩膜，测量了该热收缩膜的玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率、熔体电阻率和收缩应力。结果见以下表1所示。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备了共聚物聚酯树脂，不同之处在于，加入了250克2，3-甲基-2，3-丁二醇。然后用该树脂制备了热收缩膜，测量了该热收缩膜的玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率、熔体电阻率和收缩应力。结果见以下表1所示。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备了共聚物聚酯树脂，不同之处在于，未加入2-甲基-1，3-丙二醇。然后用该树脂制备了热收缩膜，测量了该热收缩膜的玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率、熔体电阻率和收缩应力。结果见以下表1所示。
比较例2
按照与实施例1相同的方式制备了共聚物聚酯树脂，不同之处在于，加入了60克二乙二醇单体代替2-甲基-1，3-丙二醇。然后用该树脂制备了热收缩膜，测量了该热收缩膜的玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率、熔体电阻率和收缩应力。结果见以下表1所示。
比较例3
用PVC树脂制备了热收缩膜，测量了该热收缩膜的玻璃化转变温度、收缩起始温度、热收缩率、熔体电阻率和收缩应力。结果见以下表1所示。
表1
  实施   实施   比较例   比较例   比较例
  例1   例2   1   2   3
  玻璃化转变温度(Tg，℃)   73   59   80   71   65
  收缩起始温度(℃)   63   45   71   62   50
  最大热收缩率(在60℃)   4％   6％   0％   2％   5％
  最大热收缩率(在85℃)   80％   79％   79％   78％   65％
  熔体电阻率(x108Ωcm)   0.15   0.14   0.12   0.13   0.16
  收缩应力(kgf，在85℃)   0.6   0.2   1.3   1.2   0.5
虽然出于阐述的目的描述了本发明的共聚物聚酯树脂和使用该树脂的模塑产品的优选实施方式，但是本领域技术人员应理解，各种不同的改进、增加和替代方式也是可能的，不背离所附权利要求书所限定的本发明的范围和精神。因此，这些改进、增加和替代方式也包括在本发明范围之内。

Claims (7)

1.一种共聚物聚酯树脂，其包含10～80摩尔％1,4-环己烷二甲醇,0.1～50摩尔%的选自2-甲基-1,3-丙二醇或2,3-二甲基-2,3-丁二醇的二醇化合物,以及余量的乙二醇，使得以芳族二羧酸为基准计，整个二醇组合物的总和为100摩尔%。
2.如权利要求1所述的共聚物聚酯树脂，其特征在于，所述芳族二羧酸是对苯二甲酸。
3.一种模塑产品，通过对如权利要求1-2中任一项所述的共聚物聚酯树脂进行挤出或注塑而制得。
4.如权利要求3所述的模塑产品，其特征在于，所述模塑产品是热收缩膜。
5.如权利要求3所述的模塑产品，其特征在于，所述模塑产品的收缩起始温度等于或低于60℃,在60℃的最大热收缩率等于或大于2%。
6.如权利要求3所述的模塑产品，其特征在于，所述模塑产品在85℃的最大热收缩率等于或大于50%。
7.如权利要求3所述的模塑产品，其特征在于，所述模塑产品在85℃的收缩应力等于或小于1.0kgf。
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