TWI500654B - 共聚酯樹脂及使用其之物體 - Google Patents

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Description

共聚酯樹脂及使用其之物體
本發明係主張於2008年11月28日申請之韓國申請第10-2008-119600號專利，名稱為”共聚酯樹脂及使用其之物體”，且其全部內容均併入本發明以供參考。
本發明係關於一種共聚酯樹脂及使用其之物體，尤指一種於使用熱收縮標籤成型時可縮短週期時間並提升產品成型性之共聚酯樹脂、及使用其之物體，以更適用於標記用途。
熱收縮塑膠產品在受熱下具有收縮特性，而廣泛應用在如收縮包裝袋、收縮標籤等薄膜上。特別是，聚氯乙烯(PVC)-、聚苯乙烯-、或聚酯-基塑膠薄膜更適用於做為標記或密封各式容器，或可直接用於包裝上。
然而，PVC薄膜在焚化後會產生戴奧辛及氯化氫等物質，故PVC薄膜往往因環保意識而受限使用。再者，當將PVC薄膜用於PET容器或相似物品之收縮標籤上，則在回收容器時必須將標籤從容器上分離，而造成使用者困擾。
此外，聚苯乙烯-基薄膜具有極佳穩定性而可適用於收縮製程，並具有極佳外觀，但耐化性卻不佳，故印刷時須使用特殊組成之墨水。再者，聚苯乙烯-基薄膜在室溫下貯存穩定性差而會產生自動皺縮的現象，反而造成尺寸變形的問題。
因此，目前需發展一種不具有上述問題之由聚酯樹脂所製成之薄膜，以取代上述兩種薄膜而做為熱縮標籤。再者，隨著PET容器使用率增加，易於回收且在回收時無須額外移除標籤之聚酯薄膜的使用率亦會隨之增加。
然而，習知熱收縮聚酯樹脂必須更加改善其收縮特性。尤其是，這類的聚酯樹脂薄膜在收縮反應中會大幅形變，故在收縮過程中可能會產生皺褶或不均勻收縮，而在成型過程中常發生外型與預定設計不同的情況。同時，相較於PVC-或聚苯乙烯-基薄膜，聚酯薄膜具有相對較大之收縮率，但在低溫下卻具有較差之收縮性。因此，聚酯薄膜須在高溫下進行收縮。此外，進行聚酯高溫熱收縮應力，可能會造成PET容器變形或白化等不佳狀況產生。
據此，鑑於相關領域所遭遇的問題，本發明欲提供一種共聚酯樹脂及包含其之熱縮膜，其可改善不佳的低溫收縮性，並在維持高收縮率下減少收縮應力。
於本發明之一實施態樣中，係提供一種共聚酯樹脂，其包括一芳香族二羧酸組成物、以及一二元醇組成物，且二元醇組成物係包括：10~80mol%之1,4-環己二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、0.1~50mol%之如下式1所示之二元醇化合物、及餘量之乙二醇(ethylene glycol)以使二元醇組成物之總含量為100mol%。
[式1]
於式1中，R1 係為C0 ~C10 烷基，而R2 ~R7 係為氫或C1 ~C10 烷基。
於本發明之另一實施態樣中，係提供一種物體，其係將上述共聚酯樹脂經擠壓或射出成型所製成。
於本發明之一實施例中，共聚酯樹脂係包括一芳香族二羧酸組成物、以及一二元醇組成物，且二元醇組成物係包括：10~80mol%之1,4-環己二甲醇、0.1~50mol%之如下式1所示之二元醇化合物、及餘量之乙二醇以使二元醇組成物之總含量為100mol%。
式1
於式1中，R1 係為C0 ~C10 烷基，而R2 ~R7 係為氫或C1 ~C10 烷基。
以下，將詳細敘述本發明。
於本發明之1,4-環己二甲醇之共聚酯樹脂製備過程中，烷基衍生物之二元醇係用以做為部份二元醇組成物，以使共聚酯樹脂具有足夠高之成型性，而可製作出足以於低溫下進行熱收縮之薄膜，且可在維持聚酯薄膜高收縮率下減少收縮應力。同時，本發明亦提供一種使用這類共聚酯樹脂之物體。
本發明之共聚酯樹脂係經由酯化反應、而後進行聚縮合反應所製備而成。
酯化反應可以批次或連續式製程進行。雖然各材料係分次添加，但較理想係將二羧酸組成物以漿料形式添加至二元醇組成物中。
於本發明中，1,4-環己二甲醇係用以改善僅由對苯二甲酸及乙二元醇組成之均聚物之成型性或其他性質。於本發明中，1,4-環己二甲醇可為順式異構物、反式異構物、或兩異構物之混合物，且為了避免因結晶而導致成型性降低，1,4-環己二甲醇之含量係佔二元醇組成物總量之10~80mol%。
於本發明中，係使用烷基衍生物之二元醇，且二元醇化合物係如式1所示。如式1所示之二元醇化合物係選自由1,2-丙二醇(propane-1,2-diol)、2,2-甲基-1,3-丙二醇(2,2-methyl-1,3-propanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol)、2-二甲基-1,3-丙二醇(2-dimethyl-1,3-propanediol)、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol)、2-甲基-異丙基-1,3-丙二醇(2-methyl-isopropyl-1,3-propanediol)、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-n-propyl-1,3-propanediol)、1,1-乙基-正丁基-1,3-丙二醇(1,1-ethyl-n-butyl-1,3-propanediol)、2-正丙基-2-正丁基-1,3-丙二醇(2-n-propyl-2-n-butyl-1,3-propanediol)、2,2-二正丙基-1,3-丙二醇(2,2-di-n-propyl-1,3-propanediol)、2-乙基-正丙基-1,3-丙二醇(2-ethyl-n-propyl-1,3-propanediol)、2-乙基-異丙基-1,3-丙二醇(2-ethyl-isopropyl-1,3-propanediol)、2-甲基-正丁基-1,3-丙二醇(2-methyl-n-butyl-1,3-propanediol)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(2,2-diethyl-1,3-propanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2,3-二甲基-1,4-丁二醇(2,3-dimethyl-1,4-butanediol)、2-甲基-1,4-丁二醇(2-methyl-1,4-butanediol)、2-乙基-1,4-丁二醇(2-ethyl-1,4-butanediol)、2,3,4-三甲基-1,5-戊二醇(2,3,4-trimethyl-1,5-pentanediol)、2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-hexyl-1,3-propanediol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol)、3-甲基-1,5-戊二醇(3-methyl-1,5-pentanediol)、2-甲基-1,5-戊二醇(2-methyl-1,5-pentanediol)、2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇(2-methyl-2-hexyl-1,3-propanediol)、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、及混合物所組成之群組；且二元醇化合物可提升低溫收縮性並可在維持熱收縮率下減少收縮應力。
如式1所示之二元醇化合物之含量係佔二元醇組成物總量之0.1~50mol%。若上述二元醇化合物含量少於0..1mol%，則無法保證加入式1之二元醇可改善樹脂特性。反之，若上述二元醇化合物含量超過50mol%，則耐熱性及收縮強度會大幅降低，反而導致熱縮膜應用性減少。
式1之二元醇化合物之具體例子可包括如下式2所示之2-甲基-1,3-丙二醇、或如下式3所示之2,3-二甲基-2,3-丁二醇(於式1中，R1 係為C0 烷基)。
[式2]
[式3]
於本發明中，藉由使用式1之二元醇化合物，可降低熱縮膜之收縮起始溫度，進而減少蒸氣製程週期時間，以提升產率。再者，於低溫下收縮可降低收縮速率，進而有效控制製程，而減少不良率。
此外，於本發明中，可依照1,4-環己二甲醇及式1二元醇之含量，於二元醇中添加乙二醇，以使二元醇組成物總量達100mol%。
於本發明中，二元醇組成物可依照需求而更包括一種以上選自由下列之二元醇。適用之二元醇例子包括：醚二醇(ether glycol)或二聚醇(dimer diol)，包括如二乙二醇(diethylene glycol)或三乙二醇(triethylene glycol)等聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)、及雙酚(bisphenol)化合物之亞烷基氧化物(alkylene oxide)或其衍伸物。二元醇之添加量可依照1,4-環己二甲醇、式1二元醇及乙二醇之含量，使二元醇組成物之總量達100mol%。
雖然酯化反應並不一定需要使用催化劑，但亦可選擇性的添加催化劑以縮短反應時間。
於酯化反應完成後，可進行聚縮合反應。於聚酯樹脂之聚縮合反應過程中，可選擇性的添加包含聚縮合催化劑、安定劑、及染料等基本成分。
適用於本發明聚縮合反應之催化劑可包括，但不限於鈦、鍺、及銻化合物。
由對苯二甲酸、及重量為對苯二甲酸15%或以上之1,4-環己二甲醇所製備之共聚酯樹脂，一般可使用鈦基催化劑做為聚縮合催化劑。即便鈦基催化使用量少於銻基催化劑使用量，反應仍會進行。同時，相較於鍺基催化劑，鈦基催化劑相對較便宜。
適用於本發明之鈦基催化劑之例子包括：鈦酸四乙酯(tetraethyl titanate)、鈦酸乙醯三丙酯(acetyltripropyl titanate)、鈦酸四丙酯(tetrapropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、聚鈦酸丁酯(polybutyl titanate)、2-乙基己基鈦酸酯(2-ethylhexyl titanate)、鈦酸辛二醇酯(octyleneglycol titanate)、乳酸鈦酸鹽(lactate titanate)、三乙醇胺鈦酸酯(triethanolamine titanate)、乙醯丙酮鈦酸酯(acetylacetonate titanate)、乙基乙醯乙酸酯鈦酸鹽(ethylacetoacetic ester titanate)、異硬脂酸鈦酸鹽(isostearyl titanate)、二氧化鈦(titanium dioxide)、二氧化鈦及二氧化矽之共沉物、以及二氧化鈦及二氧化鋯之共沉物。
由於聚縮合催化劑使用量會影響到最終聚合物顏色，故可依照所需求的顏色、以及安定劑與染料之種類調整聚縮合催化劑使用量。聚縮合催化劑使用量，其鈦元素含量可佔最終聚合物重量之1~100ppm，特別較佳為1~50ppm，且矽元素含量可佔10ppm或以下。
同時，安定劑及染料係為一附加添加劑。
可適用於本發明之安定劑可包括如磷酸(phosphoric acid)、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯(triethylphosphate)及磷醯基乙酸三乙酯(triethylphosphonoacetate)；且安定劑使用量，其磷元素含量可佔最終聚合物重量之10~100ppm。
可改善本發明聚合物顏色之染料，可包括如乙酸鈷(cobalt acetate)及丙酸鈷(cobalt propionate)之一般染料；且染料使用量可佔最終聚合物重量之0~100ppm。
於上述之染料例子中，亦可使用任何一般習知之有機化合物。
於添加這些組成物後，可於減壓400~0.1mmHg且260~290℃下進行聚縮合反應，但本發明並不限於此。
聚縮合反應之反應時間係為達到所需強度之時間，而反應溫度則為260~290℃，且特別較佳為260~280℃，更佳為265~275℃。
同時，聚縮合反應係於減壓400~0.1mmHg下進行，以移除副產物二元醇組成物，藉此，可得到1,4-環己二甲醇之共聚酯樹脂。
如上所述，由於本發明之共聚酯樹脂具有低收縮起始溫度，故具有低收縮速率，而可有效控制製程，進而展現足夠高之成型性以減少不良率。因此，共聚酯樹脂可透過擠壓/射出成型及拉伸製程成型，以製得具高成型性之熱縮膜之物體。
本發明之物體其收縮起始溫度係為70℃或以下，較佳為70℃或以下且40℃或以上；而於70℃下之最大熱收縮率係為2%或以上，較佳為2%或以上但少於50%；且於85℃下之最大熱收縮率係為50%或以上。如上所述，由於收縮起始溫度較低，故於低溫下之熱收縮程度和PVC相似；同時，可輕易調整收縮速率，故可減少成膜缺陷。再者，由於在此收縮溫度範圍可使熱收縮強度與PCV相似，故可防止一般聚酯薄膜熱縮膜所造成之PET容器變形或白化等情形發生。
透過參酌下述實施例及比較例，可更加清楚了解本發明，然而，本發明並不侷限於下述實施例。
實施例與比較例之各種特性亦依照下述方式測量。
◎玻璃轉移溫度(Tg)：Tg之測量係使用TA儀器公司(TA Instruments)所製造之示差熱分析儀(differential scanning calorimeter)。
◎熱收縮率：將樣品切割成尺寸為10cm x 10cm之正方形，在無載重下浸泡在下表1溫度所示之熱水中10秒，再進行熱收縮，而後浸泡於25℃水中10秒。於測量樣品之長度與寬度後，帶入下列方程式。
熱收縮率(%)=100 X(收縮前長度-收縮後長度)/(收縮前長度)
◎抗融性(Ωcm)：將一對電極板插置於晶片或溶融於275℃下之薄膜中，再施予120V電壓。測量此時電流後，將所測得之數值帶入下列方程式，而得到抗融性Si(Ωcm)。
Si=(A/I)X(V/io)
其中，A為電極面積(cm2 )，I為電極間距離(cm)，V為電壓(V)，而io為電流(A)。
◎收縮強度(kgf)：於橫向方向(TD)拉伸薄膜四次，再裁切成尺寸為25cm x 0.15cm之長方形，而後將薄膜於TD方向之兩端固定在夾具上，然後將薄膜浸泡於85℃熱水中。最後，機械測量熱水中TD方向之收縮力。
實施例1
於裝配有攪拌器與冷凝排放管(discharge condenser)之3L反應爐中，加入6mol對苯二甲酸、183g之1,4-環己二甲醇、511g之乙二醇、以及183g之2-甲基-1,3-丙二醇，混合後逐漸升溫至255℃進行反應。
將所產生之水排至外界，以進行酯化反應。於水生成及排放完成後，將所產生之酯化產物轉移至裝配有攪拌器、冷卻系統及真空系統之聚縮合反應反應爐。
於酯化產物中添加0.5g之鈦酸四丁酯、0.4g之磷酸三乙酯及0.5g之乙酸鈷。當反應爐最初溫度由240℃上升至275℃，於50mmHg之低真空氣氛(減壓40min)下移除乙二醇。接著，將壓力逐漸減少至0.1mmHg以形成高真空氣氛，並於高真空氣氛下進行反應直到產物具有理想黏度。將產物由反應爐中移除，並切割成碎片。
將所製得之1,4-環己二甲醇之共聚酯樹脂製成熱縮膜，而後使用上述方法測量薄膜其玻璃轉移溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、抗融性及收縮強度。測量結果列於下表1。
實施例2
本實施例之共聚酯樹脂之製備方式係與實施例1相同，但係添加250g之2-甲基-1,3-丙二醇。而後，將此共聚酯樹脂製成熱縮膜，並測量其玻璃轉移溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、抗融性及收縮強度。測量結果列於下表1。
實施例3
本實施例之共聚酯樹脂之製備方式係與實施例1相同，但係添加250g之2,3-二甲基-2,3-丁二醇。而後，將此共聚酯樹脂製成熱縮膜，並測量其玻璃轉移溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、抗融性及收縮強度。測量結果列於下表1。
比較例1
本比較例之共聚酯樹脂之製備方式係與實施例1相同，但未添加2-甲基-1,3-丙二醇。而後，將此共聚酯樹脂製成熱縮膜，並測量其玻璃轉移溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、抗融性及收縮強度。測量結果列於下表1。
比較例2
本比較例之共聚酯樹脂之製備方式係與實施例1相同，但添加60g乙二醇單體以取代2-甲基-1,3-丙二醇。而後，將此共聚酯樹脂製成熱縮膜，並測量其玻璃轉移溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、抗融性及收縮強度。測量結果列於下表1。
比較例3
本比較例之熱縮膜係由PVC樹脂所製成，並測量其玻璃轉移溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、抗融性及收縮強度。測量結果列於下表1。
綜上所述，本發明係提供一種共聚酯樹脂及使用其之物體。於本發明中，共聚酯樹脂係包括一由特殊烷基衍生物所組成之二元醇，故可降低其收縮起始溫度；藉此，可保有聚酯薄膜之特點，如於低溫下之熱收縮程度係與PVC相似，並可在維持高收縮率下減少收縮應力；因此，可避免一般薄膜熱縮時造成PET容器變形或白化的情形發生。再者，本發明之共聚酯樹脂之收縮速率可輕易控制，進而減少成型不良率。
為了說明，本發明已揭示共聚酯樹脂及使用其之物體之實施例，然而，本技術領域者均可在不偏離本發明專利申請範圍之範圍與精神下，進行各種不同修改、添加及取代。因此，這類之修改、添加及取代仍應視為落在本發明之範圍內。

Claims (7)

  1. 一種共聚酯樹脂，包括：一芳香族二羧酸組成物；以及一二元醇組成物，其包括10~80mol%之1,4-環己二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、0.1~50mol%之如下式1所示之二元醇化合物、以及餘量之乙二醇(ethylene glycol)以使二元醇組成物之總含量為100mol%： 其中，R1 係為C0 ~C10 烷基，而R2 ~R7 係為氫或C1 ~C10 烷基；其中，如式1所示之該二醇化合物係為2-甲基-1,3-丙二醇或2,3-二甲基-2,3-丁二醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚酯樹脂，其中該芳香族二羧酸組成物係包含：對苯二甲酸(terephthalic acid)。
  3. 一種物體，其係將如申請專利範圍第1或2項之任一項所述之共聚酯樹脂，經擠壓或射出成型所製成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之物體，其中該物體係為一熱縮膜。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之物體，其中該物體之收縮起始溫度係為60℃以下，且於60℃下之最大熱收縮率係為2%以上。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之物體，其中該物體於85℃下之最大熱收縮率係為50%以上。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之物體，其中該物體於85℃下之收縮強度為1.0kgf以下。
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