KR20120040597A

KR20120040597A - 폴리에스터계 열수축성 필름

Info

Publication number: KR20120040597A
Application number: KR1020100102103A
Authority: KR
Inventors: 김남일; 김상묵
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2012-04-27
Also published as: KR101227553B1

Abstract

본 발명은 산 성분으로서 테레프탈산을 포함하고, 알코올 성분으로서 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 폴리에스터 조성물로 이루어지는 폴리에스터계 열수축성 필름에 관한 것으로, 상기 필름은 기본적인 수축특성 및 인쇄 가공성 등 기본적인 특성이 우수하고 폴리에스터의 장점인 내열성이 높을 뿐만 아니라 폴리에스터계 수축필름의 단점인 잔류수축응력이 개선되어 용기의 두께가 낮거나 약한 용기에서 용기의 변형을 일으키지 않고 수축라벨링이 가능하다.

Description

폴리에스터계 열수축성 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}

본 발명은 폴리에스터계 열수축성 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름으로서 오래전부터 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름이 주로 사용되어 왔다. PVC 열수축성 필름은 가공성이 우수하고 수축응력이 낮아 다양한 형태와 종류의 용기에서 라벨 및 수축포장용으로 대단히 우수한 특성을 발휘하지만, 최근 들어 환경 오염 문제와 더불어 65%를 초과하지 못하는 한계적 수축률로 인하여, 친환경적이면서 내열성 및 높은 열수축률을 가지는 폴리에스터계 열수축성 필름의 사용이 증가되고 있다.

폴리에스터계 열수축성 필름은 수축률이 높고 내열성 또한 우수하여 과즙 음료용 PET병이나 유리병 혹은 금속 캔 등의 수축라벨로써 매우 우수한 특성을 발휘하고 있다. 하지만, 가장 많이 적용되고 있는 음료용 PET병의 경우 원가 절감 등을 목적으로 병의 두께가 점차 얇아짐에 따라, 기존의 폴리에스터계 열수축성 필름을 사용하는 경우 높은 수축 응력으로 인하여 수축라벨링 시에 병이 찌그러지는 문제점이 있다.

이에, 연신폴리스타이렌(OPS) 열수축성 필름이 대안으로 제시되고 있지만, OPS 열수축성 필름의 경우 내열성이 부족하여 유리 혹은 금속 캔 등의 수축라벨용으로 적합하지 않으며, 또한 PET병의 경우에도 고온 충전하는 용도에는 적용이 곤란하다는 한계가 있다.

상기 문제점을 극복하기 위하여, 일본 특허공개 제1999-246684호는 열수축성 필름을 구성하는 폴리에스터 조성물 중에 1,3-프로필렌글리콜을 일정량 함유하여 수축응력을 낮추는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술에 의한 폴리에스터계 열수축성 필름은 초기 수축응력이 매우 높고 상대적으로 잔류수축응력 개선 효과가 충분하지 않을뿐더러 1,3-프로필렌글리콜의 함량이 일정 이상 함유되는 경우 자연수축률이 증가하는 문제가 있다.

또한, 대한민국 특허공개 제2002-63158호는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 디에틸렌글리콜(DEG)을 동시에 적절한 함량으로 공중합할 경우 PVC 열수축성 필름과 유사한 특성을 얻을 수 있다고 개시하고 있다. 상기 발명에서는 DEG의 함량에 따라 PVC 수준의 낮은 잔류수축응력의 필름을 얻는 것이 가능하다. 그러나 DEG에 포함되어 있는 에테르 결합은 열분해에 매우 약하여 필름을 만들기 위한 용융압출 공정에서 열분해가 심하게 발생하는 경향이 있다. 예를 들어, 일축 연신만을 실시하는 열수축성 필름의 경우 연신과 수직방향으로의 기계적 특성이 열악해져 가공 시에 필름의 절단이 일어나기 쉽게 된다. 뿐만 아니라 필름연신 공정에서 발생하는 폐폴리머를 재활용하기 위하여 재차 용융 압출할 경우 열분해가 더욱 심해져 수축필름의 특성이 현저히 저하되는 문제가 있고, 또한 용제계 인쇄를 하는 경우 용제에 의하여 필름이 쉽게 손상을 받아 인쇄 제품의 보관 기간이 길어짐에 따라 경시 변화가 생기는 문제가 있다.

이에 상기 열거된 품질적 문제점을 해결하고자 연구하던 중, 폴리에스터계 열수축성 필름 제조시 1,2-프로필렌글리콜을 사용하는 경우 기존 폴리에스터계 열수축성 필름의 장점을 보유함과 동시에 문제점을 보완할 수 있고 또한 제조원가를 절감할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 통상의 폴리에스터계 열수축성 필름의 단점인 잔류수축응력이 충분히 개선되어 강도가 낮거나 내열성이 낮은 용기의 라벨로 적합한 열수축성 폴리에스터계 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 열수축성 폴리에스터계 필름을 포함하는 포장재 또는 라벨을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산 성분으로서 테레프탈산을 포함하고, 알코올 성분으로서 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 공중합체를 가지는 폴리에스터 조성물로 이루어지는 폴리에스터계 열수축성 필름을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 열수축성 폴리에스터계 필름을 포함하는 포장재 또는 라벨을 제공한다.

본 발명에 따르는 폴리에스터계 열수축성 필름은 투명성이 우수하고 인쇄성, 용제접착성 등 가공성뿐만 아니라 통상의 폴리에스터계 열수축성 필름의 단점인 잔류수축응력이 충분히 개선되어 강도가 낮거나 내열성이 낮은 용기의 라벨용으로 탁월한 효과를 발휘한다.

본 발명은 잔류수축응력이 개선된 폴리에스터계 열수축성 필름을 제공한다. 상기 필름은 산 성분으로서 테레프탈산을 포함하고, 알코올 성분으로서 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 공중합체를 가지는 폴리에스터 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에스터 조성물 중에서 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 공중합체를 가지는 폴리에스터 조성물로 이루어지는 폴리에스터계 열수축성 필름을 제공한다.

나아가, 일 구체예에 있어서, 본 발명의 열수축성 필름은, 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 공중합체를 가지고, 상기 1,2-프로필렌글리콜이 산 성분 기준으로 5 몰% 이상 20 몰% 이하로 함유되는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 필름에 사용되는 1,2-프로필렌글리콜의 함량은 본 발명에서 달성하고자 하는 필름의 특성, 특히 잔류수축응력을 개선시키기에 바람직한 양이다. 1,2-프로필렌글리콜이 5 몰% 미만으로 함유되는 경우, 1,2-프로필렌글리콜의 투입 효과가 충분하지 못하여 잔류수축응력 개선 효과를 달성하기 어렵다. 또한, 1,2-프로필렌글리콜의 최대 함량에 있어서는 특별히 제한할 필요는 없지만 최대 수축률 및 중합 공정에서의 문제 등을 감안할 때 20 몰% 이상 함유시 함량이 증가하여도 수축특성 개선에 더 이상 효과가 없고 오히려 잔류수축응력이 지나치게 낮아지기 때문에 라벨링 후 용기에 밀착이 충분히 되지 않을 가능성이 높다. 또한 용융중합 단계에서 생산성이 저하되며 반응물로 투입하는 1,2-프로필렌글리콜의 초과 몰비를 지나치게 높게 하여야 하고 용융중합 극한점도(IV)가 지나치게 낮아 고상중합 시간이 지나치게 길어지는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 필름은 기타 특성을 개선하기 위하여, 1,2-프로필렌글리콜 이외에도 필요에 따라 제3의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가 가능한 성분의 예에는 공중합 원료인 네오펜틸글리콜(NPG), 1,4-사이클로헥산다이메탄올(1,4-CHDM), 이소프탈산(IPA), 1,3-프로판디올(1,3-PDO), 1,4-부탄디올(1,4-PDO), 아디프산(AA), 나프탈렌다이카르복실산(NDA), 1,5-펜탄디올(1,5-PDO), 1,6-헥산디올(1,6-HDO), 2,2-부틸에틸-1,3-프로판디올(BEPD), 2-메틸-1,3-프로판디올(MPDiol), 3-메틸-1,5-프로판디올(1,5-MPD), 또는 디에틸렌글리콜을 들 수 있다. 상기 성분들은 적당량으로 1,2-프로필렌글리콜과 동시 공중합하거나 또는 별도로 각 공중합물을 블렌딩하여 사용할 수 있다. 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이메탄올 또는 나프탈렌다이카르복실산 등을 1,2-프로필렌글리콜과 동시에 함유시킬 경우 중합체의 유리전이 온도(Tg)가 증가하여 고온 수축성을 부여할 수 있으며, 또한 아디프산, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올을 1,2-프로필렌글리콜과 동시에 함유시킬 경우 유리전이 온도가 낮아져 수축개시 온도를 낮게 하는 것이 가능하므로 내열성이 좋지 않은 용기용 라벨 등에 적합하게 될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리에스터계 열수축성 필름은 당업계에 널리 알려진 중합 촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수도 있다.

일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에스터계 열수축성 필름은 적어도 일축 방향, 즉 종 방향 혹은 횡 방향으로 90℃ 온수에서 30% 이상의 열수축률을 나타내며, 다른 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에스터계 열수축성 필름은 50마이크론 두께 필름을 기준으로 90℃ 온수에서 60초간 열처리한 후의 잔류수축응력이 0.5N 이상 3.0N 이하를 나타낸다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터계 필름은 두께가 25 내지 70 μm인 것이 바람직하다. 필름이 상기 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체 차단성, 내크랙성, 내파단성 등이 우수하며, 특히 라벨시 변형이 일어나기 쉬운 용기를 위한 라벨로 사용시 우수한 열안정성을 나타낸다.

상기 특성에 기초하여, 본 발명의 폴리에스터계 열수축성 필름은 용기라벨용 수축필름의 기본 요구 특성인 인쇄성, 용제 접착성 및 수축 균일성 등 제반 수축특성이 우수하고 특히 폴리에스터계 열수축성 필름의 단점인 높은 잔류수축응력이 충분히 개선되어 기계적 특성이 약하거나 내열성이 낮아 라벨링 시에 변형이 일어나기 쉬운 용기의 라벨용으로 사용하는데 매우 유용하다.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스터계 필름은 당업계에 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 폴리에스터계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도로 용융 및 압출 성형하여 용융 시트를 제조하는 단계; 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스터 미연신 시트를 제조하는 단계; 종 방향(기계방향) 수축특성을 가지는 필름을 제작할 경우에는 상기의 미연신 시트를 롤 간에 주속 차를 이용하여 종 방향으로 3 내지 6배 연신하거나, 혹은 횡 방향 수축특성을 가지는 필름을 제작할 경우에는 상기 미연신 시트를 텐터 오븐 내에서 2.5 내지 6배의 연신비로 연신하고 또한 양방향 수축특성을 가지는 필름을 제작할 경우에는 상기의 미연신 시트를 종 방향으로 롤 간 주속 차를 이용하여 1.5 내지 3.5배 연신 후 연속해서 텐터 오븐 내에서 2.5 내지 4.5배 연신하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하고자 하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

시험방법

하기 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 사용된 폴리머를 다음과 같은 방식으로 평가하였다.

(1) 폴리머의 극한점도(IV)

오르소클로로페놀(OCP) 용액에 녹인 후 30℃에서 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 극한점도 측정 방법을 이용하여 측정하였다.

(2) 폴리머 중의 공중합 함량

H-NMR을 이용하여 얻어진 폴리머로부터 프로필렌글리콜 함량을 분석하였다.

실시예 1: 폴리에스터계 필름의 제조

폴리에스터계 필름을 일반적인 PET 축중합용 반응기로서 약 200 rpm으로 교반이 가능하고 반응 유출물 중 디올 성분과 물을 분리하기 위한 충진 분리탑이 설치된 에스테르화 반응기(1차 반응기), 및 50~10 rpm으로 교반이 가능한 인버터 형식의 교반기와 유출물을 응축하기 위한 응축기 그리고 진공펌프가 부착된 축중합 반응기(2차 반응기)로 구성되는 반응기를 이용하여 통상적인 폴리에스테르 필름의 제조방법 하에 제조하였다. 구체적으로, 산 성분으로 테레프탈산 100 몰부에 대하여 알코올 성분으로 에틸렌글리콜 100 몰부와 1,2-프로필렌글리콜 10 몰부 및 전체 산 성분 대비 0.075 중량%의 펜타에리트리톨(pentaerythritol, PEL)을 에스테르화 반응기에 투입하고 충진 분리탑을 통하여 반응기 외부로 물을 제거하면서 260℃에서 약 300분 동안 직접 에스테르화 반응을 실시하였다. 직접 에스테르화 반응 종료 후 열안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 산 성분 대비 0.03 중량%로 투입하고 이어서 중합촉매로써 안티모니옥사이드(Sb₂O₃)를 산 성분 대비 0.025 중량%로 투입하였다. 5분간 교반한 다음 축중합을 위하여 2단계 반응기로 낙하시켰다. 2단계 반응기를 260℃에서 280℃까지 승온시키면서 10분간 상압 하에서 40 rpm으로 교반하고 이후 서서히 진공을 걸어 1.0 토르 이하의 진공 하에서 중합이 진행되는 상황을 파악하기 위하여 교반기의 전력치 상승을 보면서 전력치가 더 이상 증가하지 않을 때까지 중합반응을 실시하였다. 그 결과 충분한 시간이 경과하였음에도 교반기의 전력치 상승이 거의 없어 반응을 중단하였다. 최종 반응물은 1,2-프로필렌글리콜이 전체 산 성분 대비 6.3 몰%였고 극한점도(IV)가 0.582였다. 얻어진 펠렛을 진공 및 210℃의 분위기 하에서 약 8시간 동안 고상중합하여 IV가 0.669인 최종 폴리머 펠렛을 얻었다.

상기 최종적으로 얻어진 폴리머를 65℃에서 24시간 동안 진공 건조한 후에 260℃에서 용융 압출하여 티 다이(T-die)를 통하여 25℃로 유지되는 캐스팅 드럼 위에 급랭하여 비결정 시트를 얻었다. 이어서 텐터에서 예열온도 105℃ 및 연신 온도 80℃에서 3.8배로 횡 방향으로 일축 연신을 실시하여 50 마이크론의 두께를 갖는 필름을 얻었다.

실시예 2: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 1에서 최종 반응물 내 1,2-프로필렌글리콜의 함량이 전체 산 성분 대비 14.6 몰%가 되도록 양을 늘려 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 필름을 제조하였다.

실시예 3: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 1에서 최종 반응물 내 1,2-프로필렌글리콜의 함량이 전체 산 성분 대비 19.6 몰%가 되도록 양을 늘려 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 필름을 제조하였다.

실시예 4: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 3의 1,2-프로필렌글리콜 공중합 폴리에스터 및 극한점도가 0.680인 네오펜틸글리콜을 18 몰% 함유하는 공중합 폴리에스터를 1:1로 혼합한 후 실시예 3에 기재된 과정을 수행하여 필름을 제조하였다.

실시예 5: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 3의 1,2-프로필렌글리콜 공중합 폴리에스터와 극한점도가 0.790인 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 32 몰% 함유하는 통상의 PETG를 1:1로 혼합한 후, 실시예 3에 기재된 과정을 수행하여 하여 필름을 제조하였다.

비교예 1: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 1에서 최종 반응물 내 1,2-프로필렌글리콜의 함량이 전체 산 성분 대비 23.7 몰%가 되도록 양을 늘려 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 필름을 제조하였다.

비교예 2: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 1에서 1,2-프로필렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 약 18 몰%로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 필름을 제조하였다.

비교예 3: 폴리에스터계 필름의 제조

실시예 1에서 1,2-프로필렌글리콜 대신에 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 약 32 몰%로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 필름을 제조하였다.

실험예 1: 필름의 특성 평가

(1) 열수축률

필름을 횡 방향으로 길이 300 mm 및 폭 15 mm로 절단하여 90℃로 유지되는 항온 수조에 10초간 열처리 후 길이를 측정하고, 아래와 같은 식을 이용하여 계산하였다.

열수축률(%) = [(300-열처리 후 남은 길이(mm)) / 300]×100

(2) 잔류수축응력

응력센서가 부착된 척과 척 사이에 폭 15 mm, 길이 약 120 mm의 크기로 재단된 시료를 척간 거리 90 mm가 되도록 장착한 후, 90℃로 유지되는 항온 수조에 투입하여 60초 경과 후에 필름에 걸리는 응력을 측정하였다.

(3) 용제접착성

접착 용제로써 다이옥솔란(1,3-dioxolane)을 면봉으로 묻혀 두 장의 시료 필름을 접착한 후 약 10분 후에 손으로 분리시켰을 때 접착 부위의 필름이 분리가 일어나지 않고 필름 자체가 절단이 나는 경우와 접착 부위의 필름이 어떤 손상도 없이 분리가 될 경우를 각각 ○ 및 ×로 구분하였다.

본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 통해 제조된 필름 내 글리콜 종류 및 그함량, 그리고 상기 필름에 대한 열수축률, 잔류수측응력 및 용제접착성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	글리콜 함량(몰%)			횡 방향 수축특성		용제접착성
구 분	PG	NPG	CHDM	90℃ 수축률	잔류수축응력	용제접착성
실시예 1	6.3	-	-	53	2.5	○
실시예 2	14.6	-	-	68	1.8	○
실시예 3	19.6	-	-	72	1.1	○
실시예 4	10.2	9.3	-	71	2.6	○
실시예 5	10.5	-	16.8	73	2.8	○
비교예 1	23.7	-	-	73	0.4	○
비교예 2	-	18.3	-	69	4.7	○
비교예 3	-	-	32.1	72	5.1	○
PG: 1,2-프로필렌글리콜(1,2-Propylene glycol) NPG: 네오펜틸글리콜(Neopenthyl glycol) CHDM: 1,4-사이클로헥산다이메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol)

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 열수축률의 경우 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 필름들 모두 53% 내지 72%로 우수한 것으로 나타났다. 하지만, 잔류수축응력의 경우, 1,2-프로필렌글리콜을 각각 6.3 몰%, 14.6 몰% 및 19.6 몰%를 함유하는 실시예 1 내지 3의 필름은 통상 바람직한 범위인 0.5N 내지 3.0 N의 범위 내에 속하지만, 1,2-프로필렌글리콜을 23.7 몰%로 함유하는 비교예 1의 필름은 0.4 N으로 매우 낮아 라벨링 후 용기에 충분히 밀착되지 않을 가능성이 높은 것으로 나타났다. 또한 1,2-프로필렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 비교예 2의 필름이나 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 사용한 비교예 3의 필름의 경우, 잔류수축응력이 각각 4.7 및 5.1로서 지나치게 높아, 라벨링시 라벨의 크랙성 증가, 스커트 현상, 라이딩업 현상, 또는 용기 찌그러짐 현상 등의 문제점이 발생할 수 있다. 상기 결과들로부터 1,2-프로필렌글리콜의 최적 함량이 산 성분을 기준으로 5 몰% 이상 20 몰% 이하임을 알 수 있었다.

Claims

산 성분으로서 테레프탈산을 포함하고, 알코올 성분으로서 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 공중합체를 가지는 폴리에스터 조성물로 이루어지는 폴리에스터계 열수축성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 공중합체가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스터계 열수축성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 공중합체가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜을 포함하고, 상기 1,2-프로필렌글리콜이 산 성분 기준으로 5 몰% 이상 20 몰% 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스터계 열수축성 필름.
제 1항에 있어서, 상기 산 성분 또는 알코올 성분이 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 이소프탈산, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 아디프산, 나프탈렌다이카르복실산, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-부틸에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-프로판디올, 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스터계 필름.
제 1항에 있어서, 적어도 일축 방향으로 90℃ 온수에서 열수축률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 열수축성 필름.
제 1항에 있어서, 50 마이크론 두께 필름을 기준으로 90℃ 온수에서 60초간 열처리한 후의 잔류수축응력이 0.5N 이상 3.0N 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터계 열수축성 필름.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 열수축성 폴리에스터계 필름을 포함하는 포장재 또는 라벨.