CN103833993A - 非晶系共聚酯、基材、及光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的非晶系共聚酯，是由双酸单体与双醇单体聚合而成。双酸单体是选自对苯二甲酸、5-三级丁间苯二甲酸、及2，6-萘二甲酸二甲酯中至少其中之一，而双醇单体是选自乙二醇、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇、及三环癸二甲醇中至少其中之二，且三环癸二甲醇占双醇的摩尔比例的30％至95％。
Description
技术领域
本发明是关于共聚酯，更特别是关于共聚酯的重复单元与应用。
背景技术
液晶显示器利用液晶分子双折射率性质及对光线具有旋转能力来达到明暗显示的效果，也因此视角方面的提升较需注意。随着液晶显示器的尺寸增加与用途的不同，必须从不同角度来观赏，广视角的需求更是重要。广视角的需求可利用增贴光学补偿膜的方式达到。
光学补偿膜需要达到良好的透光性，且要兼顾低双折射率。一般的聚酯薄膜不容易达到此条件。
综上所述，目前亟需具有优良光学性质、低双折射率、及抗化性的双轴拉伸聚酯薄膜，应用于新时代电子用薄膜。
发明内容
本发明一实施例提供一种非晶系共聚酯，是由双酸单体与双醇单体聚合而成；其中双酸单体是选自对苯二甲酸(terephthalic acid)、5-三级丁间苯二甲酸(5-tert-butylisophthalic acid)、及2，6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl2，6-naphthalenedicarboxylate)中至少其中之一；以及其中双醇单体是选自乙二醇(ethylene glycol)、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propanediol)、及三环癸二甲醇(tricyclodecanedimethanol)中至少其中之二，且三环癸二甲醇约占双醇的摩尔比例的30％至95％。
本发明一实施例提供一种基材，包括上述的非晶系共聚酯。
本发明一实施例提供一种光学膜，包括上述的非晶系共聚酯。
附图说明
图1是本发明一实施例中，多种共聚酯的微差式热卡计分析比较图；
图2是本发明一实施例中，多种共聚酯的微差式热卡计分析比较图；
图3是本发明一实施例中，多种共聚酯的微差式热卡计分析比较图；
图4是本发明一实施例中，多种共聚酯在不同双轴延伸率下的双折射率ΔNx-y分析比较图；
图5是本发明一实施例中，多种共聚酯在不同双轴延伸率下的双折射率ΔNx-y分析比较图；
图6是本发明一实施例中，多种共聚酯在不同双轴延伸率下的双折射率ΔNx-y分析比较图；
图7是本发明一实施例中，多种共聚酯在不同双轴延伸率下的双折射率ΔNx-y分析比较图；以及
图8是本发明一实施例中，多种共聚酯的微差式热卡计分析比较图。
具体实施方式
本发明的实施例将多种不同单体通过聚缩合反应形成杂乱排列的非晶系共聚酯所组成的未延伸薄板，经由双轴延伸程序加工成型为双轴延伸聚酯薄膜。
本发明一实施例中，共聚形成非晶系共聚酯的双酸为对苯二甲酸(terephthalic acid，简称TPA)、5-三级丁间苯二甲酸(5-tert-butylisophthalicacid，简称5tBIA)、及2，6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl2，6-naphthalenedicarboxylate，简称NDC)中至少其中之一，而双醇为乙二醇(ethylene glycol，缩写为EG)、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propanediol，简称DMPD)、及三环癸二甲醇(tricyclodecanedimethanol，简称TCD)中至少其中之二。值得注意的是，三环癸二甲醇占双醇的摩尔比例的30％至95％。在一实施例中，若三环癸二甲醇的用量过高，则高分子及其薄膜较脆，可能不易成膜。在另一实施例中，若三环癸二甲醇的用量过低，则高分子及其薄膜可能为结晶性，其双折射率可能太大，且其耐热性较低。
在本发明一实施例中，上述双酸单体与双醇单体经两阶段酯化与聚缩合形成非晶系共聚酯，其结构具有A摩尔分率的重复单元如式1及B摩尔分率的重复单元如式2。A+B＝1，以及0.3≤A≤0.95。A及B的比例取决于DMPD与TCD的用量。在一实施例中，反应过程中可加入聚缩合催化剂如锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系、或上述的组合的金属催化剂，在一实施例中为醋酸锑或四丁基钛酸酯催化剂。上述催化剂的含量约介于25ppm至500ppm之间。
在本发明一实施例中，具有重复单元如式1及式2的非晶系共聚酯其本质黏度(intrinsic viscosity)约介于0.5dL/g至0.8dL/g之间。在一实施例中，若具有重复单元如式1及式2的非晶系共聚酯的本质黏度过高，则可能流动性差加工不易。在另一实施例中，若具有重复单元如式1及式2的非晶系共聚酯的本质黏度过低，则可能机械性质差不易成膜。
此外，式1的重复单元的结构是选自式3至式8中任意其中之一或其组合，取决于所选用的TCD的结构。
(式4)
在本发明一实施例中，双酸单体与双醇单体经两阶段酯化与聚缩合形成非晶系共聚酯，其结构具有C摩尔分率的重复单元如式9及D摩尔分率的重复单元如式10。C+D＝1，以及0.3≤C≤0.95。C及D的比例取决于EG与TCD的用量。反应过程中需加入聚缩合催化剂如锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系、或上述的组合的金属催化剂，在一实施例中，为醋酸锑或四丁基钛酸酯催化剂。上述催化剂的含量约介于25ppm至500ppm之间。
在本发明一实施例中，具有重复单元如式9及式10的非晶系共聚酯其本质黏度(intrinsic viscosity)约介于0.5dL/g至0.8dL/g之间。在一实施例中，若具有重复单元如式9及式10的非晶系共聚酯的本质黏度过高，则可能流动性差加工不易。在另一实施例中，若具有重复单元如式9及式10的非晶系共聚酯的本质黏度过低，则可能机械性质差不易成膜。
此外，式9的重复单元的结构是选自式11至式16中任意其中之一或其组合，取决于所选用的TCD的结构。
(式11)
(式14)
在本发明一实施例中，双酸单体与双醇单体经两阶段酯化与聚缩合形成非晶系共聚酯，其结构具有E摩尔分率的重复单元如式17及F摩尔分率的重复单元如式18。E+F＝1，以及0.3≤E≤0.95。E及F的比例取决于EG与TCD的用量。反应过程中需加入聚缩合催化剂如锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系、或上述的组合的金属催化剂，在一实施例中，为醋酸锑或四丁基钛酸酯催化剂。上述催化剂的含量约介于25ppm至500ppm之间。
在本发明一实施例中，具有重复单元如式17及式18的非晶系共聚酯其本质黏度(intrinsic viscosity)约介于0.5dL/g至0.8dL/g之间。在一实施例中，若具有重复单元如式17及式18的非晶系共聚酯的本质黏度过高，则可能流动性差加工不易。在另一实施例中，若具有重复单元如式17及式18的非晶系共聚酯的本质黏度过低，则可能机械性质差不易成膜。
此外，式17的重复单元的结构是选自式19至式24中任意其中之一或其组合，取决于选用的TCD的结构。
(式22)
如上所述，通过聚缩合反应将多种不同单体导入高分子中，形成杂乱排列的非晶系共聚酯。在本发明一实施例中，可在上述双酸与双醇单体中添加无机纳米粉体再进行聚合反应，使无机纳米粉体混合于非晶系共聚酯中以进一步降低其双折射率。无机纳米粉体可为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锶、硫酸钡、氧化铝、或上述的组合。无机纳米粉体亦可选用高长径比的片层结构物，比如不同长径比的改质黏土。上述无机纳米粉体与该非晶系共聚酯的重量比大于0∶100且小于或等于1∶100。若无机纳米粉体的添加量过高，则高分子及其薄膜透光性易下降。接着以双螺杆押出机(twin screw extruder)进行熔融加工，工艺温度介于220℃至300℃之间，螺杆转速约介于200rpm至800rpm之间，最后经T型模头熔融押出，经由铸模轮(casting drum)得到均匀厚度的薄板。铸膜温度通常低于玻璃转移温度(Tg)，以确保高分子在熔融时快速冷却。
接着将熔融押出的单层非晶系聚酯薄板进行双轴拉伸步骤，比如在循环热风烘箱内进行单次同步或逐步拉伸。在另一实施例中，双轴拉伸步骤为连续式两阶段拉伸：先以加热滚轮的方式纵向拉伸，目的是增进机械方向(Machine Direction，MD)的抗拉性质，再进热烘箱内进行横向拉伸(Transverse Direction，TD)，即试片先经均匀循环热风加热后进行横向拉伸。若采用Bruckner KARO IV双轴延伸机进行单次同步拉伸，在拉伸过程中分子定向(orientation)排列，形成非等向性(anisotropic)薄膜。同步拉伸的参数如下：延伸温度约为90℃至160℃、热风循环马达转速约为1400rpm至1800rpm、延伸速度约为1mm/sec至100mm/sec、且延伸倍率约为1至6.5倍。
之后在特定温度及时间下进行热处理步骤。经过双轴延伸后的高分子链，受外部应力及温度作用被拉开、拉直且分子之间彼此移动产生较大的形变。此时若直接冷却到Tg以下定型，分子内部将残存内应力，造成材料尺寸上的不稳定，因此对于要求热收缩率低的薄膜材料热定型处理是必要的阶段。对于非结晶性高分子，热定型的目的仅是使延伸后的高分子短链或支链得到松弛(relaxation)，消除薄膜的内应力，减少薄膜的热收缩。本发明所进行的热处理温度约为80℃～130℃，时间约为3秒～180秒。
上述将高分子制成单层未延伸薄板的方式，可以是以双螺杆押出机直接押出成薄板，或者先押出条状后切成塑料粒，再以热压成形的方式制成单层未延伸薄板。
由于本发明的共聚酯在拉伸后具有较低的相位差值变化，且具有不错的透光性，因此适用于软性电子装置的基材。此外，上述共聚酯亦适用于显示装置的基材如导光板、扩散膜、反射膜、或触控面板；或作为基材上的光学膜如液晶显示器光学保护膜、离型膜、增亮膜、相位差膜、偏光板保护膜、或防反射膜。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
【实施例】
比较例1
将PET塑料粒以筛网震筛，去除塑料粒表面粉尘及细微碎片，再以70℃热风循环烘箱干燥，烘干24小时，以确保塑料粒充分干燥，接着进行物性测试结果如表1。
称取100重量份的PET，以双螺杆押出机(twin screw extruder)进行熔融加工，工艺温度约为270～280℃，螺杆转速约为300rpm至500rpm，经T型模头熔融押出，得到均匀厚度的透明薄板，铸模轮的温度设定为60℃至70℃。将所得到的薄板裁切成117mm×117mm尺寸，进行同步双轴延伸程序，延伸温度设定90℃至100℃，热风循环马达转速设定为1700rpm，延伸速度为10mm/sec至100mm/sec，延伸倍率为1.25倍至4倍。最后进行热处理步骤，热处理温度为190℃至210℃，时间为3秒至9秒，所得聚酯薄膜进行物性测试结果如表2。
比较例2
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，93.6克的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMPD，90mol％)及19.6克的三环癸二甲醇(TCD，10mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.1摩尔分率的式1的重复单元，与0.9摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝0.1，B＝0.9)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.69dL/g。
比较例3
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，74.4克的乙二醇(EG，90mol％)及19.6克的三环癸二甲醇(TCD，10mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.1摩尔分率的式9的重复单元，与0.9摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝0.1，D＝0.9)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.70dL/g。
比较例4
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，74.4克的乙二醇(EG，90mol％)及19.6克的三环癸二甲醇(TCD，10mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.1摩尔分率的式17的重复单元，与0.9摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝0.1，F＝0.9)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.65dL/g。
实施例1
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，72.8克的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMPD，70mol％)及58.8克的三环癸二甲醇(TCD，30mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.3摩尔分率的式1的重复单元，与0.7摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝0.3，B＝0.7)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.70dL/g。
实施例2
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，31.2克的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMPD，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式1的重复单元，与0.3摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝0.7，B＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.69dL/g。
实施例3
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，5.2克的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMPD，5mol％)及186.2克的三环癸二甲醇(TCD，95mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.95摩尔分率的式1的重复单元，与0.05摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝0.95，B＝0.05)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.68。
实施例4
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，31.2克的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMPD，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，然后以0.5重量份(wt％)的上述二氧化硅添加至100重量份的上述单体中，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式1的重复单元，与0.3摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝0.7，B＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度(intrinsic viscosity)为0.68。
实施例5
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，31.2克的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(DMPD，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，然后以0.5重量份(wt％)的上述碳酸锶添加至100重量份的上述单体中，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式1的重复单元，与0.3摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝0.7，B＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度(intrinsic viscosity)为0.69。
实施例6
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，62克的乙二醇(EG，70mol％)及58.8克的三环癸二甲醇(TCD，30mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.3摩尔分率的式9的重复单元，与0.7摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝0.3，D＝0.7)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.69dL/g。
实施例7
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，37.2克的乙二醇(EG，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式9的重复单元，与0.3摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝0.7，D＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.71dL/g。
实施例8
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，21.7克的乙二醇(EG，5mol％)及186.2克的三环癸二甲醇(TCD，95mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.95摩尔分率的式9的重复单元，与0.05摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝0.95，D＝0.05)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.70dL/g。
实施例9
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，37.2克的乙二醇(EG，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，然后以0.5重量份(wt％)的上述二氧化硅添加至100重量份的上述单体中，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式9的重复单元，与0.3摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝0.7，D＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度(intrinsic viscosity)为0.70dL/g。
实施例10
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，37.2克的乙二醇(EG，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，然后以0.5重量份(wt％)的上述碳酸锶添加至100重量份的上述单体中，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式9的重复单元，与0.3摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝0.7，D＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.69dL/g。
实施例11
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，62克的乙二醇(EG，70mol％)及58.8克的三环癸二甲醇(TCD，30mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.3摩尔分率的式17的重复单元，与0.7摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝0.3，F＝0.7)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.66dL/g。
实施例12
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，37.2克的乙二醇(EG，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式17的重复单元，与0.3摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝0.7，F＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.65dL/g。
实施例13
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，21.7克的乙二醇(EG，5mol％)及186.2克的三环癸二甲醇(TCD，95mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.95摩尔分率的式17的重复单元，与0.05摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝0.95，F＝0.05)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.63dL/g。
实施例14
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，37.2克的乙二醇(EG，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，然后以0.5重量份(wt％)的上述二氧化硅添加至100重量份的上述单体中，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式17的重复单元，与0.3摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝0.7，F＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.65dL/g。
实施例15
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，37.2克的乙二醇(EG，30mol％)及137.2克的三环癸二甲醇(TCD，70mole％)为双醇单体，然后以0.5重量份(wt％)的上述碳酸锶添加至100重量份的上述单体中，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，在240℃至250℃下进行酯化反应约4小时，接着在280℃至290℃下进行聚缩合反应约4小时，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有0.7摩尔分率的式17的重复单元，与0.3摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝0.7，F＝0.3)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.66dL/g。
上述比较例1至7与实施例1至15的共聚酯经微差式热卡计分析法量测后，可知其玻璃转换温度(Tg)如表1所示。
表1
聚酯的物性测试
如图1所示，取比较例1与实施例1至5的共聚酯进行微差式热卡计分析法(DSC)，可知实施例1至5的共聚酯的玻璃转移温度Tg(96℃至120℃)高于比较例1中PET的Tg(78℃)。如图2所示，取实施例6至10的共聚酯进行微差式热卡计分析法(DSC)，可知实施例6至10的共聚酯的玻璃转移温度Tg(104℃至126℃)高于比较例1中PET的Tg(78℃)。如图3所示，取实施例11至15的共聚酯进行微差式热卡计分析法(DSC)，可知实施例11至15的共聚酯的玻璃转移温度Tg(124℃至143℃)高于比较例1中PET的Tg(78℃)。
聚酯薄膜制备与测试
将上述实施例1至15的共聚酯塑料粒分别以筛网震筛，去除塑料粒表面粉尘及细微碎片，再以70℃热风循环烘箱干燥，烘干24小时，以确保塑料粒充分干燥，接着以双螺杆押出机(twin screw extruder)进行熔融加工的工艺温度为220～270℃，螺杆转速约为300rpm至500rpm，经T型模头熔融押出，得到均匀厚度的透明薄板，铸模轮的温度设定为60℃至70℃。将所得到的薄板裁切成117mm×117mm尺寸，进行同步双轴延伸程序，延伸温度设定为90℃至160℃，热风循环马达转速设定为1700rpm，延伸速度为10mm/sec，延伸倍率为1.25至3倍。最后进行热处理步骤，热处理温度为80℃至100℃，时间为10秒至50秒。表2是不同单体组成比例所合成的非晶系共聚膜，在不同的双轴延伸倍率下的透光度与双折射系数。
表2
如表2所示，在不同拉伸比例下，实施例2、4、5、7、9、10、12、14及15的共聚酯薄膜，均较比较例1的共聚酯薄膜的透光性高。
如表2所示，由于PET为结晶材，且在实际应用于光学膜时需要足够的耐热性，所以其延伸倍率需为4×4以上，其双折射率ΔNx-y为1.74×10-2，且其双折射率随延伸倍率的增加明显变大。
如图4所示，实施例2、7、12的共聚酯薄膜在3×3的双轴延伸率时，其双折射率ΔNx-y分别为3.44×10-4、6.23×10-4、1.08×10-3，且其双折射率随延伸倍率的增加只稍微增加。跟比较例1的PET相比，实施例2、7、12的共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有较低的双折射率。
如图5所示，实施例2、4、5的共聚酯薄膜在3×3的双轴延伸率时，其双折射率ΔNx-y分别为3.44×10-4、2.33×10-4、2.21×10-4，且其双折射率随延伸倍率的增加只稍微增加。跟实施例2的共聚酯相比，添加纳米粉体(0.5wt％二氧化硅)的实施例4及添加纳米粉体(0.5wt％碳酸锶)的实施例5的共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有较低的双折射率。
如图6所示，实施例7、9、10的共聚酯薄膜在3×3的双轴延伸率时，其双折射率ΔNx-y分别为6.23×10-4、4.85×10-4、4.21×10-4，且其双折射率随延伸倍率的增加只稍微增加。跟实施例7的共聚酯相比，添加纳米粉体(0.5wt％二氧化硅)的实施例9及添加纳米粉体(0.5wt％碳酸锶)的实施例10的共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有较低的双折射率。
如图7所示，实施例12、14、与15的共聚酯薄膜在3×3的双轴延伸率时，其双折射率ΔNx-y分别为1.08×10-7、6.50×10-4、6.01×10-4，且其双折射率随延伸倍率的增加只稍微增加。跟实施例12的共聚酯相比，添加纳米粉体(0.5wt％二氧化硅)的实施例14及添加纳米粉体(0.5wt％碳酸锶)的实施例15的共聚酯薄膜在相同延伸倍率下具有较低的双折射率。
如图8所示，取比较例2至4的共聚酯进行微差式热卡计分析法(DSC)，可知实施例1至5的共聚酯的玻璃转移温度Tg(96℃至120℃)高于比较例2中共聚酯的Tg(84℃)；实施例6至10的共聚酯的玻璃转移温度Tg(104℃至126℃)高于比较例3中共聚酯的Tg(94℃)；且实施例11至15的共聚酯的玻璃转移温度Tg(124℃至143℃)高于比较例4中共聚酯的Tg(119℃)。
比较例5
以166克的对苯二甲酸(TPA)为双酸单体，196克的三环癸二甲醇(TCD，100mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，酯化反应的温度为240℃至250℃，聚缩合反应的温度为280℃至290℃，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有1.0摩尔分率的式1的重复单元，与0摩尔分率的式2的重复单元的非晶系聚酯(A＝1.0，B＝0)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.67dL/g。
比较例6
以222克的5-三级丁间苯二甲酸(5tBIA)为双酸单体，196克的三环癸二甲醇(TCD，100mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，酯化反应的温度为240℃至250℃，聚缩合反应的温度为280℃至290℃，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有1.0摩尔分率的式9的重复单元，与0摩尔分率的式10的重复单元的非晶系聚酯(C＝1.0，D＝0)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.69dL/g。
比较例7
以244克的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)为双酸单体，196克的三环癸二甲醇(TCD，100mole％)为双醇单体，在聚缩合反应过程中加入含量约350ppm的醋酸锑催化剂，酯化反应的温度为240℃至250℃，聚缩合反应的温度为280℃至290℃，经两阶段酯化、聚缩合后，合成出具有1.0摩尔分率的式17的重复单元，与0摩尔分率的式18的重复单元的非晶系聚酯(E＝1.0，F＝0)，以乌氏黏度计测得本质黏度为0.66dL/g。
上述比较例5至7的共聚酯经微差式热卡计分析法量测后，可知其玻璃转换温度(Tg)如表1所示。
将比较例5至7的共聚酯塑料粒分别以筛网震筛，去除塑料粒表面粉尘及细微碎片，再以70℃热风循环烘箱干燥，烘干24小时，以确保塑料粒充分干燥，接着以双螺杆押出机(twin screw extruder)进行熔融加工的工艺温度为220℃至270℃，螺杆转速约为300rpm至500rpm，经T型模头熔融押出，但聚酯的韧性不足而无法押出形成透明薄板。
为改善现有聚酯PET薄膜高双折射率的问题，所揭露的实施例通过聚缩合反应将多种不同单体导入高分子中形成杂乱排列的共聚酯所组成的未延伸薄板的方式来降低薄膜基材的双折射率。以实施例共聚酯的特定组成，经由合成可得到低雾度、高光线穿透度的共聚酯，并具备低双折射的特性，搭配双轴延伸工艺，使延伸薄膜更具有高强度的机械性能，同时薄膜平整性也同时增加，形成低双折射率、高透明的光学薄膜基材，广泛地使用于各种光学功能性薄膜。
虽然本发明已以数个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更改与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
Claims (9)
1.一种非晶系共聚酯，其特征在于，是由双酸单体与双醇单体聚合而成；
其中，该双酸单体是选自对苯二甲酸、5-三级丁间苯二甲酸、及2，6-萘二甲酸二甲酯中至少其中之一；以及
其中该双醇单体是选自乙二醇、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇、及三环癸二甲醇中至少其中之二，且三环癸二甲醇占双醇的摩尔比例的30％至95％。
2.根据权利要求1所述的非晶系共聚酯，其特征在于，其结构包括：
A摩尔分率的重复单元
以及
B摩尔分率的重复单元
其中A+B＝1；
0.3≤A≤0.95。
3.根据权利要求1所述的非晶系共聚酯，其特征在于，其结构包括：
C摩尔分率的重复单元以及
D摩尔分率的重复单元
其中C+D＝1；
0.3≤C≤0.95。
4.根据权利要求1所述的非晶系共聚酯，其特征在于，其结构包括：
E摩尔分率的重复单元
以及
F摩尔分率的重复单元
其中E+F＝1；
0.3≤E≤0.95。
5.一种基材，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的非晶系共聚酯。
6.根据权利要求5所述的基材，其特征在于，还包括一无机纳米粉体混合于该非晶系共聚酯中，其中该无机纳米粉体包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锶、硫酸钡、氧化铝、或上述的组合，且该无机纳米粉体与该非晶系共聚酯的重量比大于0∶100且小于或等于1∶100。
7.一种光学膜，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的非晶系共聚酯。
8.根据权利要求7所述的光学膜，其特征在于，还包括一无机纳米粉体混合于该非晶系共聚酯中，其中该无机纳米粉体包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锶、硫酸钡、氧化铝、或上述的组合，且该无机纳米粉体与该非晶系共聚酯的重量比大于0∶100且小于或等于1∶100。
9.根据权利要求7所述的该光学膜，其特征在于，包括液晶显示器的光学保护膜、离型膜、增亮膜、相位差膜、偏光板保护膜、或防反射膜。
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