JP2004339423A

JP2004339423A - ２軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004339423A
Application number: JP2003139970A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kusume; 博楠目; Masahiko Kosuge; 雅彦小菅
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】フィルム表面に実質上オリゴマー析出物がなく、磁気記録媒体用基材とした時の磁気記録特性、光学用基材とした時の光学特性やガスバリア性に優れた２軸配向ポリエステルフィルムならびに製造方法を提供する。
【解決手段】リン化合物をリン原子量で１２５〜５００ｐｐｍ含有し、固有粘度が０．５０以上０．７５以下であるポリエステルからなり、表面に析出するオリゴマー析出量が０．７ｍｇ／ｍ^２以下である２軸配向ポリエステルフィルムおよびその少なくとも片面に蒸着層を設けた蒸着加工フィルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着加工に適した二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた蒸着加工フィルムに関する。さらに詳しくは、蒸着加工が施される磁気記録媒体用基材、反射板、拡散板、タッチパネル、発光素子の支持体に代表される光学用基材、食品用、医薬品用包装に代表される包装用基材に用いられるポリエステルフィルムおよびそれを用いた蒸着加工フィルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、力学特性、耐熱性、耐久性、柔軟性、表面特性等の性能に優れているので、ビデオテープ、オーディオテープ、メモリーテープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁気記録媒体に好適に用いられている。また光学用としても同様にこれらの特性を生かし、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤ）用反射板、拡散板、タッチパネル用基材、有機エレクトロルミネッセンス用基材として好適に用いられる。
【０００３】
しかしながら、ポリエステルフィルムにはオリゴマーがフィルム表面に析出する欠点がある。例えば、ポリエステルフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムに用いた場合、磁気記録層を積層する前に、或いは磁気記録層を積層する際に基材フィルムであるポリエステルフィルムの表面に被熱によりオリゴマーが析出し、これが磁気記録出力低下の原因となるため問題になっている。また、ポリエステルフィルムを光学用フィルムとして用いた場合は、ポリエステルフィルム表面に析出したオリゴマーが、例えば発光素子寿命低下の原因となるため問題になっている。さらにまた、ポリエステルフィルムを拡散板、タッチパネルの基材に用いた場合でも、基材表面に析出したオリゴマーが散乱要因となり光線透過率の低下やヘーズ上昇、積層する際の接着性能阻害等の原因となるため問題になっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７０９１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８９６９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４９３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オリゴマーの析出が少なく、磁気記録媒体の基材光学用基材または包装用基材など蒸着加工を施すベースフィルムとして用いた際に、高い信号出力、高いガスバリア性、光線透過率やヘーズなどにおいて優れた光学特性が得られるポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合触媒に対してリン化合物を従来では考えられないほど大量に添加したとき、驚くべきことにオリゴマーの析出を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
リン化合物の添加自体は、従来から一般的に行われており、例えば特開２００１−４８９６９号公報（特許文献２）や特開２００１−３４９３１号公報（特許文献３）によれば、ポリエステル製造反応系において反応完了する前にリン化合物を添加することが開示されている。しかし、反応過程の段階において多量のリン化合物を添加することは重合反応が進まない不具合が生ずるため、自ずとその添加量は上限があり、本発明で得られるようなオリゴマー析出抑制効果は発現されない状況にあった。また、特開平６−１７０９１１号公報では、重合後にリン化合物を１５０ｐｐｍまで添加することが開示されている。しかし、実際に実施例で添加されているリン化合物量は高々３４ｐｐｍであり、やはり本発明で得られるようなオリゴマー析出抑制効果は発現されない状況にあった。
【０００８】
かくして本発明の目的は、本発明によれば、リン化合物をリン原子量で１２５〜５００ｐｐｍ含有し、固有粘度が０．５０以上０．７５以下であるポリエステルからなり、表面に析出するオリゴマー析出量が０．７ｍｇ／ｍ^２以下である２軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
ポリエステルの重量を基準として、重合触媒として用いられたアンチモン元素量（Ｓｂ）、チタン元素量（Ｔｉ）およびゲルマニウム元素量（Ｇｅ）が、以下の一般式を具備する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとその少なくとも片面に設けられた蒸着層とからなる蒸着加工フィルムも提供される。もちろん、本発明の蒸着加工フィルムは、蒸着層が磁性層、反射防止層またはガスバリア層である蒸着加工フィルムも包含するものである。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、リン化合物をリン原子量で高々１００ｐｐｍ含有するポリエステルＡと、リン化合物をリン原子量で少なくとも２５０ｐｐｍ含有するポリエステルＢとを、重量比９７：３〜５０：５０の割合で溶融混練する工程、得られた溶融状態の混練物をスリット上のダイからシート状に押し出し、冷却することによって未延伸ポリエステルフィルムとする工程、および得られた未延伸ポリエステルフィルムを製膜方向および幅方向に延伸する工程からなる２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
【００１３】
［ポリエステル］
本発明において二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、実質的に線状であり、フィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する熱可塑性ポリエステルであり、例えば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする熱可塑性ポリエステルである。
【００１４】
熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を例示することができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１５】
上記ポリエステルはホモポリエステルであってもコポリエステルであってもよい。コポリエステルの場合、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の他のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（但し、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（但し、ポリエチレンテレフタレートの場合）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の他のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等があげられる。尚、共重合成分の量は全酸成分に対し２０モル％以下、更には１０モル％以下とするのが好ましい。
【００１６】
更に、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多官能化合物を共重合させることもできる。この場合ポリマーが実質的に線状である量、例えば２モル％以下共重合させることが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外のポリエステルにおける共重合成分についても、上記の説明と同様に考えられることは容易に理解されるであろう。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
本発明で使用するポリエステルは従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。
【００１９】
上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができ、よりオリゴマーの析出を抑えられることから好ましい。
【００２０】
上記の重合においては公知の触媒を用いることができ、溶融重合でのエステル交換触媒としてはマンガン、カルシウム、マグネシウム、チタンの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩即ち、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸チタンが好ましく挙げられる。
【００２１】
また、重合触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を挙げることができる。
【００２２】
前記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。また、前記チタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましく挙げられ、例えば特開平５−２９８６７０号に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、チタンのアルコラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物等を例示でき、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。
【００２３】
さらにまた、前記ゲルマニウム化合物としては、例えば特許２７９２０６８号に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液、等を挙げることができる。
【００２４】
なお、重合触媒がアンチモン化合物である場合は、アンチモン元素の含有量は、４００ｐｐｍ以下、さらに１５０〜４００ｐｐｍであることが、得られるポリエステルの熱安定性を高度に保ちつつ反応効率よく生産できることから好ましい。特に好ましいアンチモン元素の含有量は、２００〜３５０ｐｐｍである。また、重合触媒がゲルマニウム化合物である場合は、ゲルマニウム元素の含有量は、６０ｐｐｍ以下、さらに２０〜６０ｐｐｍ、特に３０〜５０ｐｐｍであることが、得られるポリエステルの熱安定性を高度に保ちつつ反応効率よく生産できることから好ましい。さらにまた重合触媒がチタン化合物である場合は、チタン元素の含有量は、３０ｐｐｍ以下、さらに５〜３０ｐｐｍであることが、得られるポリエステルの熱安定性を高度に保ちつつ反応効率よく生産できることから好ましい。特に好ましいチタン元素の含有量は、７〜２０ｐｐｍである。また、重合触媒がアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物のいずれか少なくとも２つを併用または重合触媒が異なるポリエステルを混合したものである場合は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物の含有量は、前述のそれぞれの含有量の上限でそれぞれの含有量を割った値の和が０．０７以上１．０以下であることが、得られるポリエステルの熱安定性を高度に保ちつつ反応効率よく生産できることから好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルは、滑剤として公知のものも含有させることができる。滑剤としては、球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトのごとき無機粒子、あるいはシリコン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の有機粒子を挙げることができる。無機粒子は粒径が均一であることなどの理由で天然品よりも合成品であることが好ましく、あらゆる結晶形態、硬度、比重、色の無機粒子を使用することができる。フィルムに添加する不活性粒子は上記に例示した中から選ばれた単一成分でも良く、二成分あるいは三成分以上を含む多成分でも良い。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルはオリゴマーの析出を抑制するために、従来では考えられないほど大量のリン化合物、すなわち、ポリエステルの重量を基準として、リン元素量で１２５〜５００ｐｐｍ含有することが必要である。好ましくは１５０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜３００ｐｐｍである。このように大量のリン化合物を重合反応が完了する前に添加すると、重合反応が進まず目的とする重合度のポリエステルが得られなくなるので、重合反応を完全に停止してしまわない範囲でリン化合物の一部を反応が完了する前に添加しても良いが、その余のリン化合物の添加時期は、ポリエステルの重合反応が実質的に完了した段階からポリマーをダイより溶融押出す迄の段階であり、この間であれば任意に選択できる。また添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。添加方法としては、所定量のリン化合物を直接添加する方法、あるいはリン化合物を高濃度含有する、いわゆるマスターポリマー（マスターバッチ）を添加する方法等が挙げられる。すなわち、重合反応末期の溶融ポリエステルにリン化合物の所定量を直接添加する方法、あるいは媒体で希釈したリン化合物の所定量を添加する方法、固体状のポリエステルにリン化合物の所定量を添加し混合する方法あるいはマスターポリマーの所定量を混合する方法、ポリエステルフイルムの溶融押出し時にリン化合物の所定量を溶融混練する方法あるいはマスターポリマーの所定量を溶融混練する方法等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、特にリン化合物のマスターポリマーの所定量を混合する方法が得られるポリエステルの固有粘度を過度に低下させず、作業上容易であることから好ましい。
【００２７】
本発明で使用するリン化合物は、トリメチルホスフェート、トリメチルホスフェート付加物、トリエチルホスフェート、トリエチルホスフェート付加物、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。液体のものはエチレングリコールスラリーとともに添加し、重合度は上げられないもののリン化合物マスターペレットとしてシート状のフィルムになるまでの過程で添加することが可能である。また上記の化合物を複数選択して添加することも可能である。また、スルホン酸４級ホスホニウム塩も用いる事が出来る。スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−３，３′−ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。
【００２８】
これらの中でも、特にトリメチルホスフェート、トリメチルホスフェート付加物、トリエチルホスフェート、トリエチルホスフェート付加物が好ましい。
【００２９】
［二軸配向ポリエステルフィルム］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは公知の製膜方法によって製膜することができる。即ち、溶融ポリエステルを冷却ロールでシート化した後、二軸延伸して製造することができる。二軸延伸には、逐次２軸延伸、あるいは同時２軸延伸、多段延伸法などの公知の延伸方法を用いることができる。
【００３０】
例えば、押出し口金以前で、ポリエステルを高精度濾過し、次いで口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｍ：ポリエステルの融点）でフィルム状に押出した後、２０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化して未延伸フィルムを得る。しかる後に、該未延伸フィルムを常法に従って一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段、あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として、通常９倍以上、好ましくは１２〜４２倍である。さらに引き続いて、二軸配向フィルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒間が好ましい。
【００３１】
なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の表面に他の２軸配向ポリエステルフィルムを積層して、積層２軸配向ポリエステルフィルムとする場合は、少なくとも前述の本発明の二軸配向ポリエステルが、少なくとも片面の最外層を形成することが必要である。このような積層ポリエステルは、前述の二軸配向ポリエステルフィルムの製膜方法において、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で、少なくとも２つのポリエステルを、それぞれさらに高精度ろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となすことで製造できる。
【００３２】
［塗布層］
本発明におけるポリエステルフィルムには、その少なくとも片面に塗布層を設けることができる。塗布層の塗設は最終延伸処理を施す以前のポリエステルフィルムの表面に塗液を塗布することで行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は未延伸積層フィルムまたは縦（一軸）延伸積層フィルム、特に縦（一軸）延伸積層フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されてないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３３】
上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、０．２〜８．０ｗｔ％、さらに０．３〜６．０ｗｔ％であることが好ましい。そして、塗液（好ましくは水性塗液）には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば、他の界面活性剤、安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤等を添加することができる。
【００３４】
［蒸着加工フィルム］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面、または本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムと、その本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが構成する最外層の表面に、蒸着層を設けることによって、本発明の蒸着加工フィルムが得られる。
【００３５】
蒸着加工フィルムが磁気記録媒体の場合、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的や用途などの必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層やフッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に層Ｂ側の表面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることができる。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、デジタル信号記録用デジタルビデオカセットレコーダ（ＤＶＣ）、データ８ミリ、マンモス、ＡＩＴ用テープ媒体として極めて有用である。
【００３６】
蒸着加工フィルムが光学用フィルムの場合、包装用フィルムの場合もＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ・Ａｌ_２Ｏ_３等の耐水蒸気バリア、Ｏ２バリア、ＣＯ_２バリア層を設けることが出来る。また、包装用ではダイアモンドライクカーボン等の層も設ける事ができ、発光素子や包装内部の保護に有効である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準である。本発明における物性値および特性は、それぞれ以下の方法で測定し、かつ、定義されるものである。
【００３８】
（１）フィルム厚み
フィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算した。
【００３９】
（２）フィルムの固有粘度
ο−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した。
【００４０】
（３）表面オリゴマー析出量
１）シャーレ（外径６．４ｃｍ）の底にサンプルを測定したい面が外側になるように覆う。
２）直径（内径）７ｃｍのシャーレにヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム／アセトニトリル＝１／９／９０（Ｖｏｌ）溶液を１８ｍｌ加え、更に液に沈む程度のマグネチックスターラーの単子を入れる。
３）上記２）の中に１）のサンプル表面のみが液面に均等に接するようにセットした後、マグネチックスターラーで攪拌させながら、４０分間抽出させる。
４）上記３）の液を２０ｍｌのメスフラスコに入れて、更に同じ溶媒を加えて２０ｍｌにメスアップさせる。
５）上記４）の液を２０μｌとり、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析を行う。なお、ＨＰＬＣ条件は、カラム：ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＯＤＳＭＧ−５（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（波長２４２ｎｍ）、注入量：２０μｌ、ループ：２００μｌアセトニトリルである。
【００４１】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
サンプル２０ｍｇをアルミニウムパンに封入し、示差走査型熱量計（ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ９１０ＤＳＣ）にセットし、室温から２０℃／分の昇温速度の条件で測定した。
【００４２】
（５）フィルム製膜性
フィルムの破断頻度から下記の如く判断した。
破断頻度が０〜１回／日：○
破断頻度が２〜３回／日：△
破断頻度が３回／日以上：×
【００４３】
（６）重合触媒金属元素量
ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノールに溶解し、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析により、各金属元素について定量測定を行った。
【００４４】
（７）蒸着加工性
１ｃｍ□サイズのフィルムを用意し、蒸着する面にアルミニウムを５０Åの厚さで蒸着し、その際の蒸着の抜け方を透過光で目視で観察し、下記の如く評価を行った。
蒸着抜けが殆ど見られない：○
蒸着抜けが僅かに見られる：△
蒸着抜けが各所に見受けられる：×
【００４５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを酢酸カルシウムを酢酸マグネシウムを用いてエステル交換反応を行った後、リン化合物としてトリメチルホスフェ―トを６０ｐｐｍおよび平均粒子径０．３μｍ、長径／短径比１．０のシリコン粒子と粒子径０．２μｍのアルミナ添加して、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを１０ｐｐｍ用いて重合反応させ、固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１）を得た。また、不活性粒子を添加しなかった以外はＰＥＴ１と同様にしてＰＥＴ２を得た。さらにまた、不活性粒子を添加しなかったこととトリメチルホスフェートをさらに４００ｐｐｍとなるまで重合反応後に添加した以外はＰＥＴ１と同様にしてリンマスターポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ３）を得た。ＰＥＴ１とＰＥＴ２をそれぞれ１７０℃で３時間乾燥後、それぞれ別の押出機に供給し、溶融温度２８０℃にて溶融した。そして、それぞれの押出機の投入口でＰＥＴ３を得られるフィルムのリン元素量が１８０ｐｐｍとなるよう添加して、ダイより共押出しにより２層シート状に押出した。押出しの際粒子含有の樹脂と粒子を含有していない樹脂との押出し量比は１．０：５．５であった。急冷して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフィルム温度（Ｔｇ＋１５）℃にて縦方向に３．５倍に延伸し、急冷し、次いで縦延伸フィルムの一方の面に下記の組成の塗布層Ａの水溶性塗液を、粒子を含んでいない面に２．８ｇ／ｍ^２の塗布重量となるよう塗布し、続いてステンターに供給し、１００℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の熱風で２秒間熱固定し、厚み６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを幅５５０ｍｍ、長さ１５０００ｍのロール状に巻取り、乾燥剤、保護フィルムを掛けて２５℃×５０％ＲＨの環境下に１週間放置した。その後、ロールを切り、最もロール芯部分のフィルムをサンプリングし、オリゴマー析出量測定を実施した。
【００４６】
塗布層Ａの形成に用いた水溶性塗液中の微粒子の平均粒径、組成、水溶性塗液の塗布重量を下記のように調整して塗工した。
塗布層Ａの形成に用いた水溶性塗液：固形分濃度１．０％
固形分組成
・バインダー樹脂（高松油脂（株）製、アクリル変性ポリエステルＩＮ−１７０−Ｂ）６８．７部
・不活性粒子（架橋アクリル樹脂粒子、平均粒径３０ｎｍ）４．３部
・界面活性剤（三洋化成工業（株）製ナロアクティーＮ８５）２７部
【００４７】
［実施例２〜４及び比較例１〜４］
表１に示したように変更した以外は実施例１と同様に２軸配向ポリエステルフィルムを作成した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
実施例１とは２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを１２５μｍとし、粒子を含んでいる樹脂と実質粒子を含んでいない樹脂との押出し量比を１：９９に変更、フィルムスリット時の巻き長を５０００ｍに変更し、塗布層Ａ、Ｂの塗剤から下記の組成の水可溶性３％塗剤を１０ｇ／ｍ^２を片面側に塗工した以外は表１に示した通り実施し、２軸配向ポリエステルフィルムを作成した。このポリエステルフィルムの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
ポリエステル；酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成。
アクリル；メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成
微粒子；シリカ及びチタニアの複合無機粒子（平均粒径：１００ｎｍ）。
添加剤；カルナバワックス（中京油脂株式会社製商品名セロゾール５２４）
濡れ剤；ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製商品名ナロアクティーＮ−７０）
ポリエステル／アクリル／微粒子／添加剤／濡れ剤の組成比は６７／２０／３／５／５（重量％）で調製した。
【００５０】
［比較例５］
表１に示した通り条件を変更した以外は実施例５と同様に２軸配向ポリエステルフィルムを作成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例６、比較例６］
実施例１で製膜に用いた原料のポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートに変更し溶融温度を２９０℃に設定した以外は、表１に示した通り、実施例１と同様に２軸配向ポリエステルフィルムを作成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例７］
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを酢酸カルシウムを酢酸マグネシウムを用いてエステル交換反応を行った後、リン化合物としてトリメチルホスフェ―トを６０ｐｐｍおよび平均粒子径０．３μｍ、長径／短径比１．０のシリコン粒子と粒子径０．２μｍのアルミナ添加して、重合触媒としてチタンテトラブトキシドを１０ｐｐｍ用いて重合反応させ、固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ１）を得た。また、不活性粒子を添加しなかったこととトリメチルホスフェートをさらに４００ｐｐｍとなるまで重合反応後に添加したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ２）を得た。ＰＥＴ１を１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２８０℃にて溶融した。そして、押出機の投入口でＰＥＴ２を得られるフィルムのリン元素量が１８０ｐｐｍとなるよう添加して、ダイよりシート状に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフィルム温度（Ｔｇ＋１５）℃にて縦方向に３．５倍に延伸し、急冷し、次いで縦延伸フィルムの両面に下記の組成の塗布層Ａの水溶性塗液を２．８ｇ／ｍ^２の塗布重量となるよう塗布し、続いてステンターに供給し、１００℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の熱風で２秒間熱固定し、厚み６．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムを幅５５０ｍｍ、長さ１５０００ｍのロール状に巻取り、乾燥剤、保護フィルムを掛けて２５℃×５０％ＲＨの環境下に１週間放置した。その後、ロールを切り、最もロール芯部分のフィルムをサンプリングし、オリゴマー析出量測定を実施した。
【００５３】
塗布層Ａの形成に用いた水溶性塗液中の微粒子の平均粒径、組成、水溶性塗液の塗布重量を下記のように調整して塗工した。
塗布層Ａの形成に用いた水溶性塗液：固形分濃度１．０％
固形分組成
・バインダー樹脂（高松油脂（株）製、アクリル変性ポリエステルＩＮ−１７０−Ｂ）６８．７部
・不活性粒子（架橋アクリル樹脂粒子、平均粒径３０ｎｍ）４．３部
・界面活性剤（三洋化成工業（株）製ナロアクティーＮ８５）２７部
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１中のＡ層は不活性粒子を含有する層、Ｂ層は不活性粒子を含有していない層である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルム表面に実質上オリゴマー析出物がなく、磁気記録媒体用基材とした時の磁気記録特性、光学用基材とした時の光学特性に優れた２軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。

Claims

リン化合物をリン原子量で１２５〜５００ｐｐｍ含有し、固有粘度が０．５０以上０．７５以下であるポリエステルからなり、表面に析出するオリゴマー析出量が０．７ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする２軸配向ポリエステルフィルム。
ポリエステルの重量を基準として、重合触媒として用いられたアンチモン元素量（Ｓｂ）、チタン元素量（Ｔｉ）およびゲルマニウム元素量（Ｇｅ）が、以下の一般式を具備する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
一方の表面に他の二軸配向ポリエステルフィルムが積層される請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルムとその少なくとも片面に設けられた蒸着層とからなることを特徴とする蒸着加工フィルム。
蒸着層が磁性層である請求項４記載の蒸着加工フィルム。
蒸着層が反射防止層である請求項４記載の蒸着加工フィルム。
蒸着層がガスバリア層である請求項４記載の蒸着加工フィルム。
リン化合物をリン原子量で高々１００ｐｐｍ含有するポリエステルＡと、リン化合物をリン原子量で少なくとも２５０ｐｐｍ含有するポリエステルＢとを、重量比９７：３〜５０：５０の割合で溶融混練する工程、得られた溶融状態の混練物をスリット上のダイからシート状に押し出し、冷却することによって未延伸ポリエステルフィルムとする工程、および得られた未延伸ポリエステルフィルムを製膜方向および幅方向に延伸する工程からなることを特徴とする２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。